專利名稱：耐老化特性優(yōu)良的振子用電極材料及使用該材料的壓電振子、以及由該材料構成的濺射靶材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為激勵電極使用的水晶振子等振子用電極材料，特別涉及使壓電振子的制造時不均性及耐老化性(頻率經時特性)良好,成本低的振子用電極材料。此外,本發(fā)明涉及使用該振子用電極材料的壓電振子，以及適合用于形成其電極的濺射靶材。
背景技術：
壓電振子、特別是水晶振子作為頻率控制元件而眾所周知，并作為各種電子設備的頻率和時間的參考標準而內置。近年來，也成為消費用的數字控制機器不可缺少的器件，需求量逐步上升，相應地要求在使品質進一步提高的基礎上的低成本化。圖4示出作為水晶振子的一例的表面安裝型的水晶振子的結構。水晶振子是在由
層疊陶瓷構成的容器主體I中收納水晶片2，覆蓋金屬蓋3進行密閉封裝而成的。在容器主體I的內底面有水晶保持端子4，在外底面的四角部有安裝端子5。金屬蓋3通過縫焊與設置于容器主體I的開口端面的未圖示的金屬環(huán)連接。而且，通過包括通孔電極的導電路，水晶保持端子4與一組對角部的安裝端子5電連接，金屬蓋3與其他組的對角部的安裝端子5電連接。水晶片2是對從例如人造水晶切割出的水晶晶片進行進一步的研磨、切割加工等而分割成個體，俯視下為矩形的水晶片。在水晶片2的兩主面形成激發(fā)厚度切變振動的激勵電極6，在水晶片2的一端部的兩側延伸形成導出電極6a。而且，在用金屬蓋3密封前，延伸出導出電極6a的水晶片2的一端部的兩側通過導電性粘合劑7被固定于水晶保持端子4。作為該水晶振子的制造方法，通過在真空室內(真空氣氛中)的濺射或蒸鍍，在水晶片2上形成激勵電極6和導出電極6a。此外，此時為了確保激勵電極6的粘接強度，通常將與水晶片2相容性(日語馴染 )良好的Cr (鉻)、Ni (鎳)或NiCr合金膜作為底層電極而形成，在其上形成激勵電極6。形成激勵電極后，將水晶片2從真空室取出，在大氣氣氛中將延伸出導出電極6a的水晶片2的一端部的兩側固定于容器主體I的內底面。接著，將收納有水晶片2的容器主體I再次收納至真空氣氛中，對激勵電極6照射氣體離子，將激勵電極6的表面的一部分削掉而減輕質量。藉此，將水晶振子的振動頻率從低值調整到高值。接著，最后再返回至大氣中后，在例如調整為常壓的氮氣氣氛中將金屬蓋3接合到開口端面，從而完成水晶振子。此外，水晶振子是指通常密閉封裝有水晶片2的狀態(tài)，也稱為晶體單元?？墒牵д褡又?，作為制造者及用戶(使用者)要求的條件之一，可例舉水晶振子完成時的振動頻率不均的制造時不均性，以及使用時隨時間的經過而振動頻率發(fā)生變化的頻率經時特性(耐老化性)。這里的制造時不均性由相對于振動頻率的標稱值(用戶要求的振動頻率)fO的頻率偏差A f0/f0 (ppm)表示。此外，AfO為偏離標稱頻率的頻率量。此外，頻率經時特性由以水晶振子完成后的振動頻率作為基準值f I的頻率偏差Afl/fI (ppm)表示，該情況下的Afl為偏離振動頻率fl的頻率量。而且，這些制造時不均性及頻率經時特性大多數情況下依賴于在水晶片2的表面上形成的特別是激勵電極6 (包括導出電極6a)的構成材料。這里，作為激勵電極6的構成材料，一般而言，使用Au (金)、Ag (銀)或Au-Ag合金。作為激勵電極6的構成材料最優(yōu)選的是Au。Au的化學性質極為穩(wěn)定，由氧化、硫化引起的質量變化少，而且還是導電性良好的電極材料。因此，上述的水晶振子的制造工序中，頻率調整后再返回大氣中后也難以氧化，完成時的制造時不均性小。此外，經過以月或年為單位的長時間的頻率經時特性也良好,且隨著時間的經過振動頻率變?yōu)榇笾缕椒€(wěn)的特性。但是，Au在材料成本方面存在比其他金屬成本高的不利的方面。于是，作為Au的替代材料，使用Ag等，但是這些金屬不能充分滿足水晶振子的特別是制造時不均性及頻率 經時特性。S卩，例如Ag具有容易發(fā)生氧化、硫化的傾向，因此在電極形成時即使是純Ag，之后將水晶片2固定于容器主體I時(大氣中)，表面發(fā)生氧化。然后，更大程度的氧化的進行得到抑制，化學性質變得穩(wěn)定。但是，水晶片2的固定操作后的頻率調整是再次在真空中進行處理，經削除的露出面再次變成純Ag而活化。然后，在頻率調整后被暴露于大氣中，因此該露出面再次發(fā)生氧化。因此，雖然進行了頻率調整，但由于氧化而質量增加，完成后的水晶振子容易產生制造時不均性。此外，這種水晶振子受到從固定水晶片2的導電性粘合劑7釋放的有機氣體成分等的影響，在使用中也會氧化、硫化，隨著時間的經過振動頻率降低而頻率經時特性變差。此外，專利文獻I中示出了不使用Au而使用由Ag、Pt構成的二元合金的激勵電極。但是，在該情況下，作為激勵電極基本上使用Ag，因此有頻率調整后的大氣中的Ag的氧化或硫化引起的質量增加為起因而導致的特別是制造時不均性變差的問題?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本專利特開平11-168343號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的技術問題于是，本發(fā)明的目的在于，以使成本低于Au為基礎，提供能夠使制造時不均性及耐老化性與Au大致同等或更好的振子用電極材料及使用其的壓電振子、以及由該材料構成的濺射靶材。解決技術問題所采用的技術方案為了解決上述問題，本發(fā)明人研究了使用以Au為主體的合金作為新的激勵電極材料。將Au作為主體，是因為重視Au具有的化學穩(wěn)定性這種特性的緣故。而且，這是因為，認為即使是昂貴的Au，也能夠通過與其他金屬的合金化來實現材料整體的低成本化。此外，本發(fā)明還將改善制造時不均性及頻率經時特性作為課題。在這方面，對于制造時不均性(Af0/f0)的降低，考慮通過使用Au這種穩(wěn)定性高的金屬作為基礎的合金來實現。另一方面，對于頻率經時特性(Afl/fl)，本發(fā)明人對各種金屬的頻率經時特性進行了研究，結果發(fā)現存在顯示使頻率降低傾向的金屬和顯示使頻率上升傾向的金屬。而且，本發(fā)明人考慮到，將彼此具有相反方向的頻率經時特性而相互抵消的各金屬與化學性質穩(wěn)定且使頻率經時特性平穩(wěn)的Au合金化，來制成三元類合金，從而利用該合金整體能夠使制造時不均性及頻率經時特性穩(wěn)定化，從而想到本發(fā)明。即，本發(fā)明為振子用電極材料，其由Au和兩種金屬M1、M2形成的三元類合金構成，用作在壓電片中激發(fā)振動的激勵電極，其中上述兩種金屬M1、M2為以下金屬(a)金屬Ml 壓電振子的頻率經時特性(Afl/fl)相對于基準值f I有減小的傾向的金屬；(b)金屬M2 壓電振子的頻率經時特性(Afl/fl)相對于基準值fl有增加的傾向的金屬。其中，fl為壓電片在密閉封裝時的振動頻率，Afl為隨著時間的經過而變化的振動頻率與基準值fl的差步頁。由于本發(fā)明的振子用電極材料通過Au的合金成分來維持化學穩(wěn)定的性質，因此不易發(fā)生氧化等。因此，能夠抑制特別是在真空中的頻率調整后返回大氣中，加蓋密封后的壓電振子完成前后的振動頻率的制造時不均性。而且，本發(fā)明為將在頻率經時特性上具有相反作用的金屬M1、M2與化學穩(wěn)定的Au合金化，將各金屬的作用平衡，使利用合金整體的制造時不均性及頻率經時特性穩(wěn)定化。對于由該金屬Ml、M2的合金化引起的頻率經時特性的穩(wěn)定化，若進行詳細說明，如圖I所示。

圖1(a)示出Au、金屬M1、M2的各自的頻率經時特性。該圖1(a)基于作為Ml、M2的例子的Ag、Pd的頻率經時特性的數據制成(參考下述的現有例I 3)。如上所述的頻率經時特性為，以完成時的水晶振子的振動頻率作為基準值H，將經時測得的水晶振子的振動頻率計為f，并將該f■自fl偏離的頻率量(f-fl)記為A fl時，對A fl/fl進行經時繪圖而成。而且，如圖1(a)所示，Au的頻率經時特性良好，即使經過時間Afl/fl的變動也少，其軌跡為大致水平。本發(fā)明的金屬Ml、M2的頻率經時特性如圖I (a)所示。S卩，金屬Ml為具有以下特性的金屬將其作為電極時，隨著時間經過而頻率減小，Afl/fl降低(向負方向變化)。相反地，金屬M2為具有以下特性的金屬隨著時間經過而頻率增加，Afl/fl增加(向正方向變化)。本發(fā)明的電極材料的目的在于，通過使具有上述特性的金屬Ml、M2與Au合金化，對于Afl/fl的變化，使各金屬具有的作用相互抵消，從而如圖1(b)所示抑制合金整體的Afl/fl的經時變化。對于金屬M1、M2，關于顯示如上所述的頻率經時特性的理由，雖然不一定全都很明確，但本發(fā)明人推測如下，頻率向減小傾向變化的金屬Ml是比較容易發(fā)生氧化、硫化等化學變化的金屬，由此產生的質量變化使頻率經時特性變化。此外，認為頻率向增加傾向變化的金屬M2是成為激勵電極的薄膜在制造后的伴隨時間經過而機械性質(硬度等)發(fā)生變化的金屬。認為這是因為，金屬M2在利用濺射的成膜時容易蓄積內部應力，該內部應力因經過時間而松弛，頻率經時特性發(fā)生變化。而且，本發(fā)明人對金屬Ml、M2的范圍、特別是優(yōu)選的金屬進行了研究。其結果為，優(yōu)選金屬Ml為Ag、Al、Ni中的至少任一種,金屬M2為Pd、Ru、Pt、Ir、Rh、Cu中的至少任一種。這是因為，這些金屬在與Au的合金化中具有明確的對頻率特性的影響，通過將它們平衡，有利于頻率特性的穩(wěn)定化。此外，作為金屬Ml、M2的特別優(yōu)選的組合，為金屬Ml采用Ag、金屬M2米用Pd的Au-Ag-Pd合金。此外,金屬M1、M2可以包含多種上述各金屬。對于由本發(fā)明的Au合金構成的用作激勵電極的振子用電極材料，優(yōu)選各構成金屬的含量是，Au濃度為20 70質量％，Ml、M2的總濃度為80 30質量％。為了抑制與壓電振子的振動頻率相關的制造時不均性，必須確保一定程度的Au濃度，優(yōu)選至少為20質量％。此外，考慮到材料整體的成本，優(yōu)選Au濃度最高為70質量％的配比。此外，Ml、M2的總濃度采用80 30質量％時，優(yōu)選各濃度的質量比在2:8至8:2的范圍內。這是因為，如果兩金屬的作用過度偏向一方，則頻率經時特性難以穩(wěn)定。對于該質量比，如果更優(yōu)選設為3:7 7:3的范圍，進一步優(yōu)選設為4:6 6:4的范圍，則頻率經時特性更加穩(wěn)定。這種情況下，Au的濃度越高，則Au的頻率經時特性占支配地位，因此可允許金屬Ml和M2的質量比向2:8或8:2的方向偏移。與此相對，Au的濃度越低，則金屬Ml及M2的總濃度增高，由此金屬Ml及M2的頻率經時特性占支配地位。因而，該情況下,必須將金屬Ml與M2的重量比設為均等的4:6 6:4，使由因金屬Ml引起的單調遞減和因金屬M2引起的單調遞增形成的頻率經時特性相互抵消。此外，由圖Ia的圖可知，Au的頻率經時特性大致平穩(wěn)，但100小時以后稍微單調·遞減，有減小的傾向。因而，通過調整金屬Ml和M2的質量比，形成相對于基準值增加的單調遞增的頻率經時特性，與由Au產生的單調遞減的頻率經時特性相互抵消，能夠得到比使用Au單質更優(yōu)良的頻率經時特性。此外，本發(fā)明中的由三元合金(Au、Ag、Pd)構成的作為激勵電極的振子用電極材料，對制造工序中所含的雜質沒有明確指出，但現實中這些雜質的混入是不可避免的，即使混入雜質，在其不可避免的范圍內也無法將該雜質排除。例如，作為標準，只要雜質(氧、碳、硫)的總量在150ppm以下，則無特別問題。更優(yōu)選將標準設為IOOppm以下。特別是，0(氧)、S(硫)的混入會將電極膜中的Ag、Pd等氧化或硫化而使頻率經時特性不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選混入O、S。此外，C(碳)的混入會增加電極的電阻，因此不優(yōu)選混入C。以上說明的具備形成有由本發(fā)明的振子用電極材料構成的電極的壓電片的壓電振子，完成時的振動頻率的制造時不均性小，即使在使用階段也能夠長期維持頻率經時特性。本發(fā)明特別是在采用水晶片作為壓電片的水晶振子中有用，可用于在水晶片的表面形成有激勵電極的水晶振子。此外，實施方式中，對作為表面安裝型的水晶振子進行了說明，但并不限定于此，也能夠應用于例如作為金屬基底的引線導出的引腳型，總之，能夠應用于具有在包括水晶片等的壓電片中激發(fā)振動的激勵電極的壓電振子，包括例如激發(fā)表面聲波的IDT電極等。為了將本發(fā)明的振子用電極材料形成為電極，可使用真空蒸鍍等薄膜形成法，為了高效地制造制品優(yōu)選濺射法。本發(fā)明的振子用電極材料也很好地適應濺射法。這是因為，Ag (濺射速率2. 20)、Cu (濺射速率I. 59)、Pd (濺射速率I. 41)的濺射速率與Au (濺射速率I. 65)接近，能夠形成組成與靶材組成沒有背離的薄膜。因此，由上述Au合金構成的靶材能夠用作用于形成電極的濺射靶材。優(yōu)選靶材的雜質濃度被減小。靶材中的雜質是成為所制造的薄膜(電極)的雜質的主要原因，有可能損害其特性。作為靶材中可能含有的雜質，認為有O、C、S，優(yōu)選這些雜質量的總量為150ppm以下,更優(yōu)選為IOOppm以下。特別是，O、S的混入會將電極膜中的Ag、Pd等氧化或硫化而使頻率經時特性不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。此外，C的混入會增加電極的電阻，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的是，對于各雜質，氧含量、碳含量、硫含量中至少任一種(優(yōu)選全部)在80ppm以下。
此外，為了形成組成更均質的電極，優(yōu)選靶材也均質。在這方面，優(yōu)選靶材為具有多晶結構的合金金屬，且其平均晶界徑為50 200i!m。這是因為，如果平均晶界徑小于50 u m,則濺射中容易產生微粒，如果大于200 u m,則容易發(fā)生偏析而電極膜的合金組成不均勻。此外，由于不優(yōu)選在晶界發(fā)生偏析，因此對于晶界內的組成與整個合金的平均組成之間的偏差，優(yōu)選Au濃度在0. 05質量％ I. 0質量％的范圍內。此外，作為本發(fā)明的濺射靶材的制造方法，也能夠通過熔化鑄造法及此外的粉末冶金法來制造。發(fā)明的效果如以上說明，根據本發(fā)明的電極材料，不用Au單質而采用包含Au的三元合金，能夠在抑制壓電振子的制造時不均性的同時，制造頻率經時特性達到與Au大致同等或更好的壓電振子。此外，相對于現有的由Au構成的電極材料，通過合金化可以減少Au的使用量，有利于降低材料成本。附圖的簡單說明圖I是示意地說明Au、金屬M1、M2及本發(fā)明的合金的頻率經時特性的圖。圖2是表示各實施例的水晶振子的制造時不均性的分布圖，即初始頻率f I相對于標稱頻率f0的頻率偏差Af0/f0的偏差的分布圖。圖3是表示各實施例的水晶振子的頻率經時特性的圖，即相對于初始振動頻率fl的頻率偏差Afl/fl的圖。圖4是表示表面安裝型的水晶振子的結構的圖。圖5是表示各實施例的望目特性(nominal-the-best)的圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施方式進行說明。本實施方式中，制造由各種組成的Au三元類合金構成的濺射靶材，并基于此制造水晶振子。此外，為了對比，對于二元類Au合金也進行了同樣的研究。合金靶材的制造桉照如下方法制造Au合金靶材。以規(guī)定的質量比稱量Au塊、Ag塊、Pd塊，投入氧化鋁坩堝中。在大氣中用高頻熔化爐將這些金屬塊一邊攪拌一邊熔融后，倒入方型模具來制造合金錠。接著，對合金錠反復進行軋制及熱處理，制成厚度30mm的板材。軋制及熱處理以控制使晶界達到50 y m以上200 u m以下的方式來進行。將該板材切割成圓盤狀來制作Au合金靶材。本實施方式中制造的Au合金靶材的種類、雜質含量如表I所示。此外，對于晶界，將平均值示于表I。對于制造后的靶材，使用氧氮分析裝置(LECO TC-600)、利用紅外線吸收方式測定0濃度，使用碳硫分析裝置(HORIBA EMIA-920V)、利用紅外線吸收方式測定C、S濃度。此夕卜，晶界的平均值通過以下方法求出在倍率140倍的金屬顯微鏡照片上隨意劃平行的直線，測定該直線與合金相重合的全部部分的長度，從而算出其長度的平均值。在金屬顯微鏡照片上劃出的平行的直線的根數設為與合金相重合的部分達到200點以上的根數。[表 I]
曰田雜質濃度(ppm)
Cl日界
組成, .---
(/i m)
OCS
實施例 IAu-20%Ag-30%Pd1537315低于 10
、文施咧 2Au-30%Ag-20%Pd1236016低 j -10
實施例 3Au-30%Ag-30%Pd1456913低于 10
實施例 4Au-20%Ag-20%Pd1626515低F10
r n實施例 5 Au-40%Ag-20%Pd1526219 低于 10■■■■— 丨_丨丨丨丨■■■■■_丨丨■■……丨■丨丨丨■…丨丨丨丨-..........
實施例 6Au-50%Ag-20%Pd1646517低于 10
實施例 7Au-50%Ag-30%Pd1507015低于 10
比較例 IAu-60%Ag-30%Pd1656817fil i'-10
參考例 I Au-20%Ag1561432低于 10
參考例 2 Au-40%Ag1451845低于 10
現有例I 純Au331128低于10
現有例2 純Ag235665低于10
現有例3 純Pd2501235低于10水晶振子的制造:這里制造的水晶振子是與圖4同樣的表面安裝型的水晶振子。對通過AT切割從人工水晶切出的水晶晶片進行進一步研磨和切割加工等，以分割成矩形。接著，通過使用上述各靶材的濺射法在水晶片的兩主面上形成激勵電極6和導出電極6a。此外，在形成由該Au合金構成的電極之前，在水晶片上濺射作為底層電極的Cr (鉻)膜。底層電極與水晶片的相容性良好，確保在該底層電極上形成的Au合金的粘接強度。這里的底層電極的厚度設為50A。通常振動頻率越高，激勵電極6的厚度越小，本例中振動頻率設為26MHz,以Au換算計設為1600A。另外，無論是何種材料，在振動頻率相同(水晶片的厚度相同)時，都要求激勵電極6具有相同的質量。因而，根據使用的電極材料的比重而激勵電極6的厚度不同。據此，無論電極材料是哪一種，通過換算成通常的Au的厚度，都容易進行電極厚度的比較。例如上述的以Au換算計為1600A的厚度在以Ag計時成為3000A的厚度。在形成上述的激勵電極6后，利用導電性粘合劑7將延伸出導出電極6a的水晶片2的一端部的兩側固定于容器主體I的內底面的水晶保持端子4。接著，將固定有水晶片2的容器主體I倒入真空室，對激勵電極6照射氣體離子，將激勵電極6的表面的一部分削掉來調整振動頻率。這里的調整頻率是設定為上述的26MHz。調整振動頻率后，在氮氣氣氛中將金屬蓋3接合在容器主體I的開口端面，從而制成水晶振子。容器主體I的平面外形為3. 2X 2. 5mm,水晶片為 2. 1X1. 4mm。水晶振子的特性評價:對于以上制造的水晶振子，進行制造時不均性及頻率經時特性的評價。首先，對密閉封裝水晶片2后的水晶振子在完成時的振動頻率的制造時不均性進行評價。該評價中，對制造后的水晶振子(100個)測定初始振動頻率H，算出相對于標稱頻率f0的初始振動頻率fI的頻率偏差A f0/f0 (其中，A f0=fl-f0)，進行統(tǒng)計。其結果示于圖2。根據圖2，作為現有產品的以Au作為激勵電極6的水晶振子，頻率偏差A f0/f0收斂，可以說是制造時不均性小的良好的水晶振子(現有例I)。接著，以三元類Au合金作為激勵電極6的水晶振子具有與Au大致同等的特性(實施例I 7、比較例I)。與此相對，觀察到以Ag作為激勵電極6的水晶振子的頻率偏差Af0/f0分散，可知不均性大(現有例2)。此外，Pd的情況下，與Ag相比變化幅度(不均勻)小，形成與Au的變化幅度接近的圖(現有例3)。這是因為，Pd是次于Au的化學穩(wěn)定的材料。此外，從制造時不均性的評價(A f0/f0)的觀點來看，可以說是在使用化學性質比Ag穩(wěn)定的材料時獲得良好的結果，特別是使用含有Au的二元類合金也能獲得良好的結果(參考例1、2)。 接著，進行頻率經時特性的評價。該研究如下將各水晶振子收納于規(guī)定溫度的恒溫槽中，每隔10、100、500、1000、2000、3000小時測定振動頻率f，算出密閉封裝水晶片2后的完成時的初始振動頻率fI的頻率偏差A fl/fl (ppm) = (f-fl)/flX 1000000。其中，水晶振子的試樣數各為10個。這里的恒溫槽的溫度設為85°C。此外，試驗溫度85°C下的1000小時、2000小時、3000小時分別大致相當于2年后、4年后、6年后的振動頻率。其結果示于圖3。 對于該電極材料的頻率經時特性的評價，將在85 °C、1000小時下的頻率偏差Afl/fl在±2ppm以內的結果作為合格條件時，確認到即使經過長時間，Au在85°C下的頻率偏差Afl/fl也小，其頻率經時特性穩(wěn)定(現有例I)。與此相對，Ag的情況下，觀察到整體上有頻率下降的傾向，在經過1000小時前，頻率偏差降至低于_2ppm(現有例2)。此夕卜，Pd的情況下，觀察到整體上有頻率上升的傾向，在經過1000小時前，頻率偏差升至高于2ppm(現有例3)。此外，對于Pd，如果試驗時間超過1000小時、例如經過約5000小時，則發(fā)生頻率偏差的下降。但是，即使發(fā)生頻率偏差的下降，經過在此以后的長時間依然處于正的區(qū)域內的情況并未改變。這些金屬得出以上結果，另一方面，對于三元類Au合金，表現出與Au大致同等或更好的頻率經時特性的穩(wěn)定性(實施例I 7，比較例I)。但是，組成為Au-60% Ag-30% Pd的情況下(比較例I)，雖然滿足合格條件，但1000小時后的各水晶振子(10個)間的頻率偏差的不均性變大。即，與Au的質量比設為20%以上的其他的實施例I 7、例如組成為Au-50% Ag-30% Pd(實施例7)相比，1000小時后的頻率偏差變大。認為該1000小時后的不均勻的主要原因之一為Ag濃度為60質量％的高濃度、Au為10質量％的低濃度。因而，為了抑制頻率偏差的不均勻，必須確保Au合金中的Au濃度至少為20質量％。該情況下，如果考慮合金整體的電阻(晶體阻抗)，Pd的濃度設為30質量％以內，所以Ag的濃度最大可設為50質量％。由此，使頻率經時特性在±2ppm以內，且抑制1000小時下的不均勻，因此也提高了可靠性。此外，認為二元類的Au合金與Ag相比具有一定程度的效果(參考例1、2，現有例2)。但是，參考經過長時間的測定結果時，可以說與三元類合金相比，效果較弱。而且，越添加Ag，對頻率偏差朝負方向變化的影響越大，從而難以維持頻率經時特性的穩(wěn)定性。因此，在減少Au合金中的Au量并維持其性能的目的上，無法期待二元類的Au合金。
圖5示出各實施例在老化后的穩(wěn)定性。這是根據頻率經時特性在評價1000小時為止時的A f計算零望目的SN比而得的圖，可以說SN比越大性能越穩(wěn)定。以下說明零望目的SN比的計算方法。測定1000小時為止的暴露于85°C下的水晶振子(10個)的振動頻率變化(Hz)。ft為t小時后的振動頻率，fi為初始振動頻率(老化前(0小時)的振動頻率)。較好是A ft值沒有變化，因此作為零為良好的望目特性算出SN比nx。使用10個樣品進行評價，水晶振子的放置時間采用0小時、50小時、100小時、200小時、400小時、700小時、1000小時，總計60個點，測定該60個點的A ft。將除了
0小時以外的各經過時間下的Aft記為Af5Q、Af100, A f200> Af400, Af700, Af■時，利用 o2=( (Af5CI)2 + (Aficici)2 + (A f2oo)2 + (A f4oo)2 + (Afro。)2 + (Afi_)2)/60,用
n X=-Iog ( o 2) (db)算出 SN 比。根據圖5可知,三元類Au合金與Au同樣,性能比Ag或Pd更穩(wěn)定。此外,Au濃度低時，Ag的質量比例比Pd高時，獲得性能穩(wěn)定的結果(實施例I 3，實施例5)。根據以上的試驗結果，對于實施例中示出的三元類Au合金，在制造時不均性及使用時的耐老化性中，與Au大致同等或更好，結果均為良好(實施例I 7)。其中，可觀察到Ag、Pd各自的頻率經時特性對Au合金的耐老化性(SN比)產生的影響具有隨Au濃度而變化的傾向。該傾向是指，例如在合金中的Au濃度高時，Pd具有的頻率經時特性的增加傾向和Ag具有的頻率經時特性的減少傾向對Au合金產生大致均等的影響。在Au濃度為60質量％,八8、？(1濃度的質量比為5:5的Au合金的情況下,從其SN比與Au的SN比同等可以看出上述傾向明顯(圖5的實施例4和現有例I) ,Ag和Pd的增減效果均等的結果是，表現出與Au同等穩(wěn)定的耐老化特性。但是，由于Au濃度高，Au固有的頻率經時特性為平穩(wěn)的作用對Au合金的特性有較大影響的事實也是確實的。因此，Ag、Pd的質量比即使存在稍微變動，由于Au濃度高，也會使Au合金本身的頻率經時特性穩(wěn)定。根據之后的追加試驗，將Au濃度提高為大于或等于50質量％直至小于或等于70質量％時，如果將Au合金中的Ag、Pd濃度的質量比設為8:2 2:8的范圍內，則Au合金的耐老化性沒有問題。對于該質量比,如果優(yōu)選設在3:7 7:3的范圍內，進一步優(yōu)選設在4:6 6:4的范圍內，則Au合金的耐老化性更加穩(wěn)定。另一方面，Au濃度低時，通過使Ag的添加量大于Pd的添加量，存在耐老化性穩(wěn)定的傾向。Au濃度為50質量％或者40質量％的情況下,Ag的添加量大于Pd的添加量時,耐老化性(SN比)穩(wěn)定，從該事實也可知上述傾向是明顯的(圖5的實施例I和2、實施例3和5)。根據之后的追加試驗，將Au濃度降低為20 50質量％時，如果將Au合金中的Ag、Pd濃度的質量比設為8:2 4:6的范圍內，則耐老化性沒有問題。對于該質量比，如果優(yōu)選設在8:2 5:5的范圍內，進一步優(yōu)選設在8:2 6:4的范圍內，則耐老化性更加穩(wěn)定。此外，表2示出對各實施例的激勵電極膜的平均粒徑進行測定而得的結果。測定是通過使用掃描型探針顯微鏡(維科公司(Veeco社)制，innova),對IiimX Iiim的表面進行掃描來進行的。用分析軟件(SPMLab Analyssis V7. 00)顯示掃描后的表面形狀，隨機抽取20個畫面中的粒子。對于抽取的粒子，在畫面上算出直徑，將它們的平均值作為平均粒徑。從表2可知，三元類Au合金與Au或二元類Au-Ag合金相比，激勵電極膜的平均粒徑小。[表 2]
權利要求
1.ー種振子用電極材料，其由Au和兩種金屬M1、M2形成的三元類合金構成，用作在壓電片中激發(fā)振動的激勵電極，其特征在于，所述兩種金屬M1、M2為具有下述特性的金屬；(a)金屬Ml:壓電振子的頻率經時特性(ΛΠ/Π)相對于基準值fl有減小的傾向的金屬；(b)金屬M2:壓電振子的頻率經時特性(ΛΠ/Π)相對于基準值fl有增加的傾向的金屬； 其中，基準值fl為密閉封裝時的振動頻率，Afl為經過時間后的振動頻率與基準值fI的差頻。
2.如權利要求I所述的振子用電極材料，其特征在于，金屬Ml為Ag、Al、Ni中的至少任一種，金屬M2為Pd、Ru、Pt、Ir、Rh、Cu中的至少任一種。
3.如權利要求I所述的振子用電極材料，其特征在于，金屬Ml為Ag，金屬M2為Pd。
4.如權利要求I 3中任一項所述的振子用電極材料，其特征在于，Au濃度為20 70質量％，Ml、M2的總濃度為80 30質量％。
5.如權利要求4所述的振子用電極材料，其特征在干，M1、M2的濃度的質量比在2:8至8:2的范圍內。
6.一種壓電振子，其特征在干，具備形成有由權利要求I 5中所述的材料構成的激勵電極的壓電片。
7.如權利要求6所述的壓電振子，其特征在于，壓電片為水晶片，激勵電極形成于所述水晶片的表面底層電極上。
8.ー種濺射靶材,其為由權利要求I 5中所述的材料構成的Au合金濺射靶材，其特征在于，作為雜質，O含量、C含量、S含量的總和為150ppm以下。
9.如權利要求8所述的濺射靶材，其特征在干，具有平均晶界徑為50 200μ m的結構。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠使振子的制造時不均性及耐老化性比Au良好、成本比Au低的電極材料。本發(fā)明為振子用電極材料，其由Au和兩種金屬M1、M2形成的三元類合金構成，用作在壓電片中激發(fā)振動的激勵電極，其中上述兩種金屬M1、M2為以下金屬(a)金屬M1壓電振子的頻率經時特性(Δf1/f1)相對于基準值f1有減小的傾向的金屬；(b)金屬M2壓電振子的頻率經時特性(Δf1/f1)相對于基準值f1有增加的傾向的金屬。優(yōu)選金屬M1為Ag、Al、Ni，金屬M2為Pd、Ru、Pt、Ir、Rh、Cu。
文檔編號H03H9/19GK102687396SQ201080059290
公開日2012年9月19日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權日2009年12月25日
發(fā)明者上木健一, 岡本謙藏, 寒江威元, 小柏俊典, 栗田昌昭, 武田翔平, 照井貴志, 赤根克典 申請人:日本電波工業(yè)株式會社, 田中貴金屬工業(yè)株式會社