相關申請的交叉引用

本申請案主張于2015年6月6日提交的美國專利申請案第14/729,851號的優(yōu)先權，該案為2014年12月17日提交的美國專利申請案第14/574,175號的部分接續(xù)案，其為2014年1月16日提交的美國專利申請案第14/156,457號的部分接續(xù)案，該案已在2015年1月27日獲頒為美國專利案第8,940,850號，該案主張于2013年4月5日提交的美國臨時專利申請案第61/808,733號的權益并且其為2013年3月29日提交的美國專利申請案第13/853,712號的部分接續(xù)案，該案已在2015年4月21日獲頒為美國專利案第9,011,627號，并且是2012年8月30日提交的美國專利申請案第13/599,996號的部分接續(xù)案，該案已在2014年1月21日獲頒為美國專利案第8,633,289號，前述申請案均通過引用并入本文。

本公開內容涉及一種使儲存并且釋放熵能的能量儲存裝置放電的方法以及包括該能量儲存裝置的電路的實施例。

背景技術：

靜電式電容是一種尚未廣泛用于體電能儲存的能量儲存方法。作為能量儲存的方法，靜電式電容器具有可以累積與釋放能量的卓越速度?？梢杂脕磉M行這種能量儲存的物理機制已被廣泛記錄和描述。一般來說，在介電材料中的傳統(tǒng)靜電式能量儲存的充電和放電機制在數微微秒至數百微秒的時域范圍內。

近來的趨勢是使用電化學電容器來提高電能儲存。這些電容器的增強的特性得自于兩種主要機制：雙層電容以及偽電容。雙層型電容器使用電氣雙層(在下面解釋)來實現非常小的電荷間隔(d)，這會提高給定電壓的電場(e)，提高電容(c)，并且因此相對于常規(guī)平面電容器來提高針對該給定電壓所儲存的能量(u)，如在下面的等式1至3中顯而易見的。

eq.1

其中，e＝電場，v＝電位差或電壓，以及d＝帶電平板的間隔。

eq.2

其中，k＝相對電容率或介電常數，c＝電容，以及ε0＝自由空間的電容率，a＝截面表面積。

eq.3

其中，u＝所儲存的能量，c＝電容，以及v＝電壓。

實際上，較小的厚度(d)允許這些平板的更多表面積封裝(通常是以滾動或堆疊的方式)在給定的體積內。如從等式2中顯而易見的是，該面積增加同樣會顯著地提高電容。具有上述本性的裝置通常被稱為電氣雙層電容器(edlc)。

在偽電容器(其為雙層電容器與電池之間的混合物)中，材料的主體和表面兩者均起關鍵作用。因此，雖然可以比常規(guī)的平面電容器儲存更多的能量，但是和先進的電池一樣會面臨很多相同的可靠度和科學性的難題，包括因昂貴的原料以及復雜處理所造成的高成本。偽電容仿效電池技術，以發(fā)生在相關電極的表面處或非常接近于該表面處的化學反應(氧化與還原)來儲存能量。這些反應的表面本性是和化學電池技術不同的特性。這些效應(即，雙層和偽電容)中的任一者或兩者可以用在所謂的“超電容器”中。

目前的edlc僅可以處理擊穿之前的低電壓。為獲取很多實際應用(例如，電動車輛)所需要的較高電壓，多個低電壓edlc會以和用于高電壓用途的串聯連接電池大致相同的方式串聯連接。

存在對可以串聯連接的并且能夠處理更高電壓的具有更大儲存容量的能量儲存裝置的需要。還存在對用于使這種能量儲存裝置放電的方法的需要。

技術實現要素：

本公開內容涉及用于使熵能儲存裝置(eesd)放電的方法的實施例。還公開了包括一個或多個eesd的電路的實施例。

一種從能量儲存裝置向負載供應能量的方法，包括：(i)提供電路，其包括被充電至第一電壓電平的第一能量儲存裝置，所述第一能量儲存裝置包括第一電極和第二電極，介電膜位于這兩個電極之間，該介電膜包括熵材料，并且所述第一電極相對于所述第二電極帶正電或帶負電；以及(ii)在放電時間段內以該電路的第一操作模式將反向極化電位施加至所述第一能量儲存裝置的第一電極，從而從所述第一能量儲存裝置向連接至所述第一能量儲存裝置的第二電極的負載供應功率。在一些實施例中，所述反向極化電位小于所述第一電壓電平并且小于由所述第一能量儲存裝置在高阻抗狀態(tài)中產生的電壓。在某些實施例中，所述第一電極相對于所述第二電極帶正電，并且向所述第一電極施加該反向極化電位，包括向所述第一電極施加負電壓。在任一個或所有前述實施例中，所述電路可以包括串聯連接的多個第一能量儲存裝置。

提供被充電至第一電壓的第一能量儲存裝置，可以包括：將所述第一能量儲存裝置連接至地；并且在將所述第一能量儲存裝置充電至所述第一電壓的有效時間段內，向所述第一能量儲存裝置施加充電電壓。在一些實施例中，將所述第一能量儲存裝置充電還包括：在施加該充電電壓時對所述第一能量儲存裝置的充電電流進行監(jiān)測；將所述充電電流與選定的最小值進行比較；以及當所述充電電流等于或低于所述選定的最小電平時，將所述電路切換至第二操作模式，在該第二操作模式中，所述電路處于高阻抗狀態(tài)中，以使得所述第一能量儲存裝置不接收所述充電電壓，并且使得實質上沒有任何能量從所述第一能量儲存裝置供應至所述負載。

在獨立實施例中，所述電路還包括：第二能量儲存裝置，其被充電至第一電壓電平并且與所述第一能量儲存裝置串聯耦合；第一開關，其能夠操作用于將所述第二能量儲存裝置連接至地；以及第二開關，其能夠操作用于將該第二能量儲存裝置連接至所述負載，并且以所述電路的第一操作模式向所述第一能量儲存裝置的第一電極施加反向極化電位包括：啟動所述第一開關，以將所述第二能量儲存裝置連接至地，以及啟動所述第二開關，以將所述第二能量儲存裝置連接至所述負載。所述第二能量儲存裝置可以包括第一電極和第二電極，介電膜位于這兩個電極之間，該介電膜包括熵材料。

在任一個或所有上述實施例中，從能量儲存裝置向負載供應能量的方法還可以包括：在至少閾值恢復時間段中將所述電路切換至第二操作模式，以提供電壓恢復周期，在此期間，所述電路處于高阻抗狀態(tài)，以使得實質上沒有任何能量從所述第一能量儲存裝置供應至所述負載并且所述熵材料會恢復至所希望的熵平衡電平；并且在所述第一操作模式與第二操作模式之間反復地切換所述電路，而不從外部電源對所述第一能量儲存裝置進行重新充電。在一些實施例中，所述放電時間段和所述恢復時間段共同構成工作周期，并且其中，所述放電時間段為所述工作周期的0.1至99.9％。在任一個前述實施例中，如果所述能量儲存裝置在處于所述第二操作模式中時與所述負載中斷連接，則所述方法還包括在將所述電路從所述第二操作模式切換至所述第一操作模式之前將所述能量儲存裝置重新連接至所述負載。

在一些實施例中，在第一與第二操作模式之間切換該電路可以由控制器來執(zhí)行。在一個實施例中，該方法包括：(i)當處于所述第一操作模式時利用控制器來監(jiān)測所述第一能量儲存裝置的電壓，直到該電壓到達所希望的放電電壓電平；(ii)當到達所希望的放電電壓電平時，利用所述控制器將所述電路從所述第一操作模式切換至所述第二操作模式；(iii)當處于所述第二操作模式時利用所述控制器來監(jiān)測所述第一能量儲存裝置的電壓，直到該電壓到達所希望的恢復電壓電平；以及(iv)當到達所希望的恢復電壓電平時，利用所述控制器將所述電路從所述第二操作模式切換至所述第一操作模式。在獨立實施例中，該方法包括：(a)利用控制器接收所述放電時間段的時間值；(b)利用所述控制器接收所述恢復時間段的時間值；(c)當所述電路處于第一操作模式時，利用所述控制器監(jiān)測所述放電時間段；(d)當到達所述放電時間段的時間值時，利用所述控制器將所述電路從第一操作模式切換至第二操作模式；(e)當所述電路處于第二操作模式時，利用所述控制器監(jiān)測所述恢復時間段；(f)在到達所述恢復時間段的時間值之后，利用所述控制器接收所述第一能量儲存裝置的電流電平和電壓電平；(g)利用所述控制器將所述電流電平和電壓電平與所述電流電平和電壓電平的目標值進行比較，以提供目標值比較結果；以及(i)至少部分基于這些目標值比較結果，利用所述控制器來更新所述放電時間段的時間值以及所述恢復時間段的時間值?？蛇x地，該方法還包括：(j)利用所述控制器將所述電路從第二操作模式切換至第一操作模式；以及(k)重復步驟(c)至(i)。

在任一個或所有上述實施例中，所述電路可以包括第一能量儲存裝置的陣列，所述陣列包括m行并聯連接的n個串聯連接的能量儲存裝置，其中，m與n分別為大于一的整數。在這種實施例中，所述方法還包括：經由多位置開關將所述負載連接至所述陣列的第一行；在第一放電時間段內向該陣列的第一行中的第一能量儲存裝置的第一電極施加所述反向極化電位，從而從所述陣列的第一行向所述負載供應功率；在所述第一放電時間段之后，經由所述多位置開關將所述負載連接至所述陣列的后續(xù)行；并且在后續(xù)放電時間段內向所述陣列的后續(xù)行中的第一能量儲存裝置的第一電極施加所述反向極化電位，從而從所述陣列的后續(xù)行向所述負載供應功率。

一種示例性電路包括：(a)如本文中所述的第一能量儲存裝置；(b)第二能量儲存裝置，其包括第一電極和第二電極，介電膜位于這兩個電極之間，所述第一電極相對于所述第二電極帶正電或帶負電；(c)第一多位置開關，其連接至所述第一能量儲存裝置的第一電極并且被調適成(i)將所述第一能量儲存裝置的第一電極耦合至充電電壓源，(ii)將所述第一能量儲存裝置的第一電極耦合至負載，或(iii)將所述第一能量儲存裝置置于高阻抗狀態(tài)，以使得實質上沒有能量從該第一能量儲存裝置供應至負載；(d)第二多位置開關，其連接至所述第二能量儲存裝置的第二電極并且被調適成將所述第二能量儲存裝置的第二電極耦合至負載或地；以及(e)第三多位置開關，其連接至所述第二能量儲存裝置的第一電極并且被調適成(i)將所述第二能量儲存裝置的第一電極耦合至充電電壓，(ii)將所述第二能量儲存裝置的第一電極耦合至地，或(iii)結合所述第二多位置開關，將所述第二能量儲存裝置置于高阻抗狀態(tài)，所述二多位置開關被定位成將所述第二能量儲存裝置的第二電極連接至地。在一些實施例中，該第二能量儲存裝置的介電膜包括介電材料。該電路可以還包括控制器，其能夠操作用于啟動第一、第二以及第三多位置開關。

在獨立實施例中，一種示例性電路包括：(a)如本文中所公開的第一能量儲存裝置，該第一陣列包括m1行并聯的n1個串聯連接的能量儲存裝置，其中，m1和n1為整數；(b)第二陣列的能量儲存裝置，該第二陣列包括m2行并聯的n2個串聯連接的能量儲存裝置，其中，m2和n2為整數，所述第二陣列中的每個能量儲存裝置包括第一電極和第二電極，介電膜位于這兩個電極之間，每個能量儲存裝置的所述第一電極相對于所述第二電極帶正電或帶負電；(c)第一輸入多路復用器，其連接至地并且連接至所述第一陣列；(d)第二輸入多路復用器，其連接至所述第二陣列；(e)第一多位置開關，其耦合至所述第一陣列并且被調適成(i)將第一陣列耦合至充電電壓源，(ii)將第一陣列耦合至負載，或(iii)將第一陣列置于高阻抗狀態(tài)，以使得實質上沒有能量從該第一陣列供應至負載；(f)第二多位置開關，其耦合至所述第二輸入多路復用器并且被調適成(i)將所述第二輸入多路復用器耦合至充電電壓源，或(ii)將所述第二輸入多路復用器耦合至地；(g)第三多位置開關，其耦合至所述第二陣列的第一側并且被調適成(i)將所述第二陣列的第一側耦合至負載，(ii)將所述第二陣列的第一側耦合至地，或(iii)結合所述第二多位置開關，將第二陣列置于高阻抗狀態(tài)，所述二多位置開關被定位成將所述第二輸入多路復用器連接至地；以及(h)控制器，其能夠操作用于控制第一和第二輸人多路復用器，并且啟動第一、第二以及第三多位置開關。

根據參考附圖進行的以下具體實施方式，本發(fā)明的前述以及其它目的、特征、以及優(yōu)點將更加顯而易見。

附圖說明

圖1是示例性能量儲存裝置的示意圖。

圖2是示例性能量儲存裝置的示意性截面圖。

圖3是另一個示例性能量儲存裝置的示意性截面圖。

圖4示出了包括如本文中所公開的熵能儲存裝置的實施例的示例性電路的示圖。所示出的電路處于充電狀態(tài)(狀態(tài)a)、放電狀態(tài)(狀態(tài)b)、以及高阻抗狀態(tài)(狀態(tài)c)。

圖5是從如本文中所公開的熵能儲存裝置向負載供應能量的通用方法的流程圖。

圖6是用于對如本文中所公開的熵能儲存裝置充電的方法的流程圖。

圖7示出了包括兩個能量儲存裝置的示例性電路的示圖，這兩個能量儲存裝置中的至少一個為如本文中所公開的熵能儲存裝置的實施例。所示出的電路處于充電狀態(tài)(狀態(tài)a)、放電狀態(tài)(狀態(tài)b)、以及高阻抗/中止放電狀態(tài)(狀態(tài)c)。

圖8是使用具有兩個能量儲存裝置的電路向負載供應能量的通用方法的流程圖，至少一個能量儲存裝置為如本文中所公開的熵能儲存裝置。

圖9是具有三個串聯的理想電容器的示例性電路的示圖。

圖10是具有三個串聯的熵能儲存裝置的示例性電路的示圖。

圖11是圖4的電路中的示例性熵能儲存裝置的放電速率相對于分數電荷(fractionalcharge)的曲線圖。

圖12是示出負放電電壓對圖4的電路中的示例性熵能儲存裝置(具有50％的電荷)的放電速率的影響的曲線圖。

圖13用放電速率(a/m²)相對于負放電電壓的曲線圖來呈現與圖12相同的數據。

圖14是通過如本文中所公開的熵能儲存裝置的脈沖式放電向負載供應能量的通用方法的流程圖。

圖15示出了包括由如本文中所公開的熵能儲存裝置的陣列的示例性電路的示圖。所示出的電路處于充電狀態(tài)(狀態(tài)a)、放電狀態(tài)(狀態(tài)b)、以及高阻抗狀態(tài)(狀態(tài)c)。

圖16是示出在根據圖4、7、或15中的任一個的電路的操作期間的多位置開關的控制的流程圖。

圖17是示出在操作根據圖4、7、或15中的任一個的電路的脈沖式放電模式中的多位置開關的控制的流程圖。

圖18示出了示例性熵能儲存裝置的充電與放電的隨著時間的電壓。

圖19是示出將商用靜電式電容器從0v充電至10v時隨著時間變化的電壓的充電曲線。

圖20是示出利用0v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖21是示出利用-1v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖22是示出利用-2.5v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖23是示出利用-5v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖24是示出利用-7.5v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖25是示出利用-10v的外加電壓來將圖19的商用靜電式電容器放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖26是示出將如本文中所公開的熵能儲存裝置從0v充電至10v時隨著時間變化的電壓的充電曲線。

圖27是示出利用0v的外加電壓來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖28是示出利用-2.5v的外加電壓來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖29是示出利用-5v的外加電壓來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖30是示出利用-10v的外加電壓來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖31是示出利用0v的外加電壓和2秒的高阻抗區(qū)段來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖32是示出利用-2.5v的外加電壓和2秒的高阻抗區(qū)段來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖33是示出利用-5v的外加電壓和2秒的高阻抗區(qū)段來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖34是示出利用-10v的外加電壓和2秒的高阻抗區(qū)段來將eesd(已被充電至10v)放電時隨著時間變化的電壓的放電曲線。

圖35是示出在圖4的電路中的示例性熵能儲存裝置的脈沖式放電期間隨著時間的電壓變化的放電曲線。

具體實施方式

本公開內容涉及用于對熵能儲存裝置(eesd)進行放電的方法的實施例。還公開了包括一個或多個eesd的電路的實施例。所公開的方法以及eesd在能量儲存領域中的應用范圍從平滑和旁通電壓浪涌的電子元件到電力網應用的體能量儲存。能量儲存的范圍從小至微微焦耳的能量至數太拉焦耳的能量。本文中所述的方法和材料可應用于任何這些規(guī)模的電平。可以利用eesd的常用裝置(固定式和移動式)包括手機、膝上型電腦、汽車、電能電網備用和啟動儲存器、以及作為電子電路中所常用的靜電式旁通(去耦)電容器的替代物。由于本文中所述的eesd以及本文中所公開的用于將eesd放電的方法具有高能量密度、優(yōu)選的安全性、以及低成本，可以預見電能儲存在應用中的拓展用途，而這在先前被認為是不可能的。

i.定義

提供以下對術語及縮寫的解釋以更好地描述本公開內容并且指導本領域的普通技術人員實踐本公開內容。如本文中所使用的，除非上下文另有明確規(guī)定，否則“包含”意指“包括”并且單數形式的“一”或“一個”或“所述”包括復數引用。除非上下文另有明確規(guī)定，否則術語“或”指代所陳述的替代元件中的單個元件或兩個或更多個元件的組合。

除非另行解釋，否則本文中所使用的所有技術和科學術語具有與本公開內容所屬領域的普通技術人員通常理解的相同的含義。盡管與本文中所公開的相似或等同的方法和材料可以用于本公開內容的實踐或測試中，但是下面描述了合適的方法和材料。材料、方法和示例僅是說明性的而不是要進行限制。根據以下具體實施方式和權利要求，本公開內容的其它特征是顯而易見的。

除非另行指出，否則說明書或權利要求書中所使用的表示部件量、電壓、溫度、時間等的所有數字應被理解為被術語“大約”修飾。因此，除非隱含地或明確地另行指出，否則所闡述的數值參數是可以取決于所尋求的期望性質和/或在本領域的技術人員已知的標準測試條件/方法下的檢測限度的近似值。當直接且明確地區(qū)分實施例與所討論的先有技術時，實施例數字不是近似值，除非敘述了詞語“大約”。

為了便于審查本公開內容的各種實施例，提供了具體術語的以下解釋：

電容器：一種能量儲存裝置，其包括由被稱為電介質的實質上非導電材料分隔開的兩個導電平板。該電容器的電容或儲存容量的數值取決于這些平板的尺寸、這些平板之間的距離、以及該電介質的性質。其關系如等式1中所示：

等式1：

其中，e0＝真空的介電常數(8.8542×10^-12f/m)，er＝相對介電常數(下面定義)，a＝一個平板的表面積(兩個平板具有相同的尺寸)，以及d＝兩個平板之間的距離。

介電材料：可以被外加電場極化的電絕緣體。

電介質擊穿電壓：介電材料將“擊穿”并且導通電流時的電壓。該電介質擊穿電壓為材料的介電強度的指標。

eesd：熵能儲存裝置。如本文中所使用的，術語eesd指代類電容器裝置，其中，該介電材料是如下面所定義的熵材料。

電絕緣材料或絕緣體：絕緣體是具有不自由流動的內部電荷的材料，并且因此該材料僅導通極少甚至不導通電流。認識到并不存在完美的絕緣體，如本文中所使用的術語“電絕緣材料”指代主要為絕緣的材料，即，具有的閾值擊穿電場超過在作為電容器正常使用期間被施加在該材料上的電場的材料，從而在正常使用期間避免電氣擊穿。

電極：如本文中所使用的，術語“電極”指代電導體(例如，金屬、碳、或導電聚合物)或者“復合”電極，該“復合”電極包括電導體以及在該電導體的表面上的非導電材料。

熵材料：經由該材料的熵變化來儲存能量的材料。在一些示例中，所述熵變化由電氣方式驅動，并且該材料被稱為electroentropic^tm材料。在其它示例中，所述熵變化由磁場驅動，并且該材料被稱為magnetoentropic^tm材料。熵變化包括原子、分子、二級、和/或三級結構變化，例如，聚合物的分子內移動和/或該材料內的帶電或極性的分子種類的分子間移動。所公開的熵材料的實施例包括多個聚合分子，尤其是包括一個或多個極性官能團和/或可電離的官能團的聚合分子。

esr：等效串聯電阻。

高阻抗狀態(tài)：能量儲存裝置沒有連接至負載或充電電壓源的狀態(tài)。

絕緣或非導電層/涂層：如本文中所使用的，術語“絕緣層”、“絕緣涂層”、“非導電層”以及“非導電涂層”指代根據歐姆導電率的觀點而言的電絕緣的材料的層或涂層，即，該材料的歐姆導電率小于1×10^-1s/m(西門子每米)。

負載：電路中或電路的一部分中吸取電力的元件。

聚對二甲苯：聚合的對二甲苯，也被稱為puralene^tm聚合物(carverscientific公司)，或聚合取代的對二甲苯。聚合的對二甲苯滿足以下化學式：

介電常數：如本文中所使用的，術語“介電常數”指代材料變成極化的能力，從而將其空間體積的“介電常數”變成高于真空的值。材料的相對介電常數為其靜態(tài)介電常數除以真空的介電常數的度量，如等式2中所示：

等式2：

其中，er＝相對介電常數，es＝經測量的介電常數，并且eo＝真空的介電常數(8.8542×10^-12f/m)。真空具有的相對介電常數為1，而水具有的相對介電常數為80.1(在20℃下)，并且有機涂層通常有3至8的相對介電常數。一般來說，術語“高介電常數”指代具有至少3.3的相對介電常數的材料。如本文中所使用的，術語“高介電常數”還指代使用介電常數提高技術(例如，浸沒在電場中)將介電常數提高至少10％的材料。

極性：術語“極性”指代化合物或化合物內的官能團，其中，電子不會在這些原子之間均等地共享，即，正電和負電電荷的區(qū)域至少部分永久性分離。

聚合物/聚合分子：經由化學反應(即，聚合)形成的重復結構單元(例如，單體)的分子。

空間受限的介電膜：如本文中所使用的，術語“空間受限的介電膜”指代包括多個聚合分子的電絕緣和/或高介電常數的介電膜，其具有一個或多個極性官能團、可電離的官能團、或其組合，其中，這些聚合分子中的至少一部分或給定聚合物分子的一部分在空間上受到限制，即，這些聚合分子中的至少一些或聚合分子的一部分在該介電材料內的實體移動的某個自由度會受到限制。當該聚合分子的一部分結合至與該介電膜接觸的電極表面時可以引起空間受限。

ii.熵能儲存裝置(eesd)

能量儲存裝置中所儲存的能量和被施加至該裝置的電壓的平方有關。因此，重要的是，當該裝置的主要用途為能量儲存時，該裝置的額定電壓盡可能高。在一個或多個實施例中，除了具有高擊穿電壓之外，該裝置還擁有低泄漏電流。換言之，當該能量儲存裝置已經被充電至給定電壓時，從一個電極至另一個電極的電荷導通速率應該為較小的值。當該裝置已經被充電用于能量儲存超過某個給定的時間段時，泄漏速率是足夠低的可接受值，該值會根據該儲存裝置的使用(其已儲存多久的時間)以及因而被儲存的能量的“值”(重新充電的容易程度以及充電的成本)而變化?？山邮艿男孤┲低ǔ驊貌煌黠@不同。在所有的實施例中，通常避免并且最小化泄漏。

在一個或多個實施例中，在對大部分的能量儲存應用進行評估時，對于給定的泄漏電平可能具有相對介電常數以及最高額定電壓的最高值，會提供最佳的能量儲存裝置。還應該注意的是，該能量儲存裝置以合理的速率放電和充電的能力同樣是一項重要的因素。對于大部分的電子應用，能量儲存裝置充當理想電容器的能力是一項重要的參數，尤其是當以mmhz范圍內及以上的頻率工作時。該能量儲存裝置還應該具有完全放電以置于其電極內的電荷的能力。所有的電容裝置都經受“不可逆電介質吸收”，但是在能量領域中，將電容器放電至由其應用所確定的電平會限制該效應可接受的程度。術語消耗系數通常被用來描述這些損耗但是在能量儲存的領域中，還會使用術語“往返效率”。這兩個術語都可以在本文中用于通用能量儲存裝置。

熵能儲存裝置的實施例包括實質上相互平行的兩個導電表面(電極)以及介于這些導體表面之間的熵介電膜。該裝置可以進一步包括位于這些電極中的一者或兩者上的絕緣層或涂層。與常規(guī)的靜電式電容器相比，所公開的eesd的實施例具有非常慢的放電，大約為數毫秒至數秒。有利地，所公開的eesd穩(wěn)定、魯棒、具有低泄漏電流、并且可以具有5至500v的擊穿電壓。

a.電極

在一些實施例中，這些電極為平面或實質上平面。這些電極可以為金屬、基于碳的、或導電聚合物。每個電極可以獨立地具有平滑表面或粗糙表面。例如，粗糙電極可以被制備為具有碳粒子，碳粒子給該電極提供遠高于平滑電極(例如，由經拋光的金屬制成的電極)的表面積。選定的表面粗糙度的量可以至少部分取決于給定能量儲存裝置或電容裝置所希望的外部電氣參數。與包括平滑電極的能量儲存裝置相比，包括粗糙電極的相似能量儲存裝置在短暫的時間段內(例如，數微秒至毫秒或更長的時間段)可以具有更快的充電及放電安培數(例如，100倍快)，接著會有與具有平滑電極的能量儲存裝置所提供的放電速率相似的較慢放電速率。

b.絕緣層

每個電極均可以在一個或多個表面上被涂布絕緣(非導電)層或涂層。具有絕緣涂層的電極會被稱為“復合電極”。在該能量儲存裝置中，該復合電極會被定向成使得該絕緣層與介電材料接觸。該絕緣層為該電極提供高絕緣性質并且為要加入的介電材料提供結合位置。該絕緣層具有的歐姆導電率小于1×10^-1s/m，例如小于1×10^-2s/m、小于1×10^-5s/m、或者小于1×10^-10s/m。在某些實施例中，該歐姆導電率從1×10^-25s/m至1×10^-1s/m、從1×10^-10s/m至1×10^-1s/m、或者從1×10^-5s/m至1×10^-1s/m。該涂層的厚度范圍可以從數納米至大于10微米。在一些實施例中，該絕緣層具有的平均厚度從5nm至10μm，例如0.1-10μm、0.3-10μm、0.3-5μm、或0.3-2μm。在一個實施例中，從該第一電極的外表面至第二電極的外表面所測量到的，該涂層具有小于該電容器的總厚度的10％的平均厚度。該絕緣涂層可以通過任何合適的方式來涂覆，包含但不限于：氣相沉積、液體噴涂、以及本領域的技術人員已知的涂覆涂層的其它技術。示例性絕緣涂層為聚合的對二甲苯，例如，如us2014/0139974中所公開的puralene^tm聚合物涂層。

該絕緣層可以用適當的共聚單體來進行改性，以便為該介電材料的聚合分子提供提高的介電常數和/或附接位置。在一些實施例中，這些共聚單體包括一個或多個不飽和鍵。例如，包括聚合的對二甲苯的絕緣層可以通過包括共聚單體而被改性，這些共聚單體包括但不限于：烯烴、乙烯衍生物、炔基團衍生物、丙烯化合物、烯丙基團化合物、羰基團、環(huán)狀醚、環(huán)狀縮醛、環(huán)狀酰胺基團、惡唑啉及其組合。在一些實施例中，這些共聚單體為：丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)、α-蒎烯、r-(-)香芹酮、芳樟醇、環(huán)己烯、二戊烯、α-萜品烯、r-(+)-檸檬烯及其組合。共聚物可以包括交替的單體或者可以采用嵌段共聚物的形式。

c.包括熵材料的介電膜

在先前技術中，已經假設被儲存在與電極相鄰的有各種名稱的層內的能量為不可恢復。換言之，當電位被施加至與具有能夠移動通過該溶液的離子的溶液接觸的平坦電極時，離子便會移動至該表面。一旦足夠接近該電極，這些離子便會被假設因為有強烈的靜電作用力將其結合在固定的地方而固定在該表面處。與溶劑分子碰撞的能量并不足以讓這些離子移位。如果從該表面處移除該電位，則這些離子便會以擴散的方式自由移動。引人關注的是，如果該電位從該電極表面處移除的話，則最靠近該電極的電氣雙層的最終崩解允許釋放固定離子的能量，以使得該能量不會被完全釋放成熱能，但代替地，該電極可以吸收由該崩解電場所產生的能量并且在該導體中產生電位和電流。該效應為電氣雙層電容器(edlc)中能量儲存的基礎。

儲存在edlc的擴散外層中的能量通常不會完全恢復。被形成為靠近該電極表面的電氣雙層被稱為helmholtz層，而遠離該電極表面的電氣雙層則被稱為gouy-chapman層。這些層之間的一個區(qū)別在于，不能從該電氣表面處熱擴散的離子層被稱為“helmholtz”層。這些層基本上因施加電位至該表面而固定在該工作溫度下。另一個區(qū)別在于，這些擴散helmholtz層(gouy-chapman，但是常被稱為擴散helmholtz層)，在本文中被稱為dh層，為隨機熱移動能夠擴散因該電場所誘發(fā)的離子排列的層。由于這并非尖銳邊界，所以可以使用與在1秒的周期內50％的電位能損耗相關聯的任意時間單位來限定這兩個主要宏觀層之間的邊界層條件。

與主體相比，helmholtz層和dh層兩者(其在恒定的環(huán)境溫度下形成)熵降低。這些由熵改性的材料顯示已經被示出的不同物理特性(例如，介電常數)。例如，在美國專利案第8,633,289號中已經示出這些經改性的特性的申請，該案描述了二甲苯基([2,2’]對環(huán)芳烷)的穩(wěn)定中間二聚體的改良合成以及與該化合物和通用結構有關的衍生物、用于形成環(huán)芳烷以及具有各種取代基的相關化合物的方法、以及應用這些二甲苯基(或取代的二甲苯基)單體來制造涂層以及從反應中間物所衍生的其它聚合物產物的方法。同樣，美國專利案第9,011,627號也尤其描述一種使用有機聚合物來制造用于電容器的高介電常數介電材料的方法，以便產生低導電性的介電涂層。

在熵降低的介電材料中提高介電常數的基本原理通過將這些電荷“組織”成多個離散的列與行的概念來理解。由于每個電荷層在能量上被優(yōu)化成位于可能基于周圍的離子電荷的最低能量配置中，所以從這些電極強加外部電場會導致可從該介電材料層中的其當前位置獲得的離子或偶極子的最低能量狀態(tài)破壞。因此，當施加該電場時，該偶極子或離子會從其靜置位置(即，其在施加該電場之前的位置)移動，這進而會導致電荷分布在該材料中的重新排列。這會導致所有其它偶極的其它重新排列在整個介電材料中繼續(xù)。沒有被轉換成熱的能量被該介電材料吸收。當釋放能量時，如果所儲存的能量沒有通過其它機制(例如，增加的熱運動(例如，與溫度成比例的隨機分子運動))釋放，則可能發(fā)生該過程的反轉。以此方式反應的介電材料會被稱為“熵”材料，因為施加外部電場會誘發(fā)該介電材料內的熵改變。

在熵“正?！辈牧系那闆r下，偶極和離子在電場中的重新排列并不一定會導致這些材料中的所有其它離子與偶極的重新排列。換言之，該偶極或該離子的重新排列可能在有很少或沒有與材料中的其它偶極和離子凈交互作用的情況下發(fā)生。在這些情況下，該材料將顯示與其熵降低形式相比較少的能量儲存能力。

如果該材料的粘性使得這些分子能夠發(fā)生移動，則給定的偶極或離子因該電場的形成而儲存的能量能夠通過弛豫機制而消散，在這些機制中，能量會被轉換成使其本身對外表現為熱能的旋轉、振動、平移、以及其它移動。針對低粘性材料，已經被儲存在這些擴散helmholtz層(dh層)內的能量因而會由于這些離子和偶極的隨機運動而損耗。

針對中等至高粘性的材料，形成這些helmholtz層(h層)及這些dh層的時間幀實質上會提高。然而，分子的熱運動(現在排除晶格作為宏觀現象的振動)有效地下降至接近可忽略。在這些材料中，與熱消散該能量所需要的時間相比，可以相對快速地將電場的能量儲存在h層和dh層中。熱消散基本上是與放射性衰減或擴散相似的時間的一階衰減指數；如果在充電循環(huán)期間，該能量在例如1秒的時間段內被吸收，則高粘性材料可能需要很多秒甚至數分鐘使得90％的能量作為熱能進行消散。

熱衰減過程實質上慢于電氣雙層能量儲存過程。因此，如果快速存取能量，則可以利用因形成這些h層和dh層而儲存的能量。在這種情形下，在已形成的偶極層和離子層中的大部分能量的釋放通過該電場并且接著與電位和電流耦合。由于這些h層和dh層的放電可能需要移動分子以及原子，所以該放電過程可以比充電慢，但是相對于產生熱能的弛豫機制仍然保持快速。

該能量儲存裝置的一些實施例包含包括單介電材料層的介電膜，并且其它實施例包含包括多層介電材料的介電膜。該多層介電材料可以利用被多次沉積的單一材料來形成，在這些沉積之間有或者沒有表面改性。替代地，每層都可以具有不同的化學成分。在一些實施例中，該裝置被構造成具有介電膜，其包括具有不同介電常數的兩個或更多個電介質層。該介電膜的平均厚度范圍可以從數微米至數毫米。在一些實施例中，該介電膜的平均厚度從10μm至5mm，例如從10μm至1mm、從10μm至500μm、或從50μm至250μm。在一些實施例中，該介電膜的平均厚度為80-120μm，例如，100μm的平均厚度。

該介電膜可以包括導電或非導電的聚合物、無機金屬氧化物、混合金屬氧化物、混合聚合物和有機材料或其組合。在一些示例中，該聚合物為生物聚合物。

在一些實施例中，該介電材料具有液體特性，并且具有類似于蜂蜜或者更大的粘性。在某些實施例中，該介電材料的粘性從10,000cp至250,000cp。在獨立實施例中，該介電材料為固體。在一些實施例中，該介電材料具有可變的粘性。低粘性可以通過以熱、作用力、電場、磁場或改變所施加的介電材料的其它方式的形式施加或去除能量而以受控的方式提高。

該介電材料可以基本上沒有任何導電性；換言之，該介電材料在任一電極處或附近不會進行氧化/還原并且不會呈現歐姆導電率。因此，所公開的能量儲存裝置的實施例并非傳統(tǒng)的電化學電池，而是與靜電式電容器更密切相關。然而，該介電材料能夠比傳統(tǒng)的電化學電池或靜電式電容器儲存更大量的比能以維持更長的時間段。

在一些實施例中，該能量儲存裝置包括為非導電的高介電常數的介電材料。非導電、高介電常數的電介質的兩個非限制性示例為蟲膠基質中的玉米醇溶蛋白以及利用順丁烯二酸酐所衍生的蛋白質。在其它實施例中，該介電材料是導電的；在這樣的實施例中，這些電極通常會如上所述被涂覆絕緣層，以便減少或防止歐姆導電。例如，當該介電材料具有的電阻值小于每平方厘米2.5mω時，可以使用絕緣層。在一些實施例中，該能量儲存裝置包括介電常數為至少10至2,000,000并且歐姆導電率從1s/m至1×10^-25s/m的介電材料。

在一些實施例中，該介電材料為與該能量儲存裝置的兩個電極接觸的膜。通常，該接觸可以被描述為該膜與該電極的整個接觸表面之間的直接實體接觸。該介電材料可以接觸“裸”金屬或以碳為基礎的電極表面、或復合電極的絕緣層。

所公開的能量儲存裝置的實施例包含包括聚合分子的介電材料，這些聚合分子具有極性和/或可電離的官能團，從而產生分子內偶極以及偶極矩。這些聚合分子可以還包括一個或多個雙鍵。蛋白質為可輕易取得的、具有低毒性的廉價極性聚合物。低毒性為優(yōu)于其它聚合物的很大優(yōu)點，并且允許這些能量儲存裝置循環(huán)利用或焚化。蛋白質分子包括具有極性和/或可電離的官能團的氨基酸。在分子中具有因兩性離子的結構所產生的實質極化和/或電荷分離的情況下，可以在該單一分子本身內具有“完整”高介電極化能力。在很多蛋白質基質中，這些離子形式可以被該蛋白質主干本身密封。極性聚合物的非限制性示例包括：玉米醇溶蛋白、大麻蛋白、小麥麩質、聚(丙烯酸-順丁烯二酸共聚物)、聚(丙烯酸)、分離乳清蛋白、分離大豆蛋白、豌豆蛋白提取物、蟲膠、及其組合。

其它適合的聚合物包括但不限于：取代的(例如，氟化)和未取代的對二甲苯聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙二醇單酯、胺基甲酸酯聚合物、環(huán)氧樹脂聚合物、硅酮聚合物、有機萜類聚合物、天然有機聚合物(例如，諸如蟲膠之類的樹脂)、聚異氰酸酯及其組合。諸如下面的共聚物同樣在本公開內容的范圍內：丙烯酸共聚物(例如，具有乙烯丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯的共聚物)以及聚對二甲苯共聚物(例如，對二甲苯與丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羧基乙基酯)、甲基丙烯酸酯(例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)、α-蒎烯、r-(-)香芹酮、芳樟醇、環(huán)己烯、二戊烯、α-蒎烯，r-(+)-檸檬烯及其組合的共聚物)。

在某些實施例中，聚合分子被衍生化，以附接額外的官能團，例如，有助于這些聚合分子隨后結合至裸電極表面(即，裸金屬或碳表面)或隨后結合至復合電極表面的官能團。示例性衍生劑包括但不限于：酸酐、碳二亞胺、亞氨酸酯和包括n-羥基琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺、芳基疊氮化物或雙吖丙啶基團的組合的試劑。在一些示例中，聚合物用酸酐進行衍生化，所述酸酐例如：馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐或順式-5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸酐。衍生的聚合物分子可以通過交聯或通過與表面的其它反應而結合到電極表面。當聚合物分子用馬來酸酐進行衍生化時，例如，衍生的聚合物分子可以通過雙鍵進行交聯。交聯可以通過任何合適的方式執(zhí)行，例如化學試劑(例如，自由基引發(fā)劑)、紫外光活化或熱激活。

發(fā)明人意外地發(fā)現，雖然這些聚合分子無法在這些電極之間自由地移動；但是具有上述特性的聚合分子在空間受限時可以用于能量儲存。在對包括電極的能量儲存裝置和包含聚合物分子的介電材料進行充電和/或放電之前，聚合物分子可以通過任何方式(包括共價鍵(單個或多個)、范德華力或氫鍵)將聚合物分子結合到裸電極表面或復合電極的非導電或絕緣涂層而在空間上受限。在一些實施例中，聚合物分子與正電極接合。當能量儲存裝置在后續(xù)使用期間充電和放電時，例如，當能量儲存裝置隨后在電子電路中使用時，聚合物分子保持與電極結合。

在不希望受任何特定的操作理論的束縛的情況下，可以認為在大分子內，分子中僅有一部分會發(fā)生移動，而分子中的其它部分則被充分結合在原來的地方，以避免全部移動至較低的能量等級并且潛在能量的后續(xù)釋放會耦合至該電極，而不會作為熱運動被釋放。該移動限制條件降低該介電分子中的自由度，并且結果會降低該分子吸收來自該電場的作為熱量的能量消散的能力。因此，被結合的聚合分子會耦合至該電場而使得該聚合分子由于其低自由度的關系而無法以熱的形式釋放能量。巨大分子的某些部分的移動可以與使用這些技術來分析生物巨大分子的那些人已知的電泳移動有關且相似。

在不希望受任何特定的操作理論的束縛的情況下，可以認為當該聚合物的一部分結合至該電極(或結合至該電極上的涂層)時，在極性和/或可電離的官能團響應于電場而重新配向時，該聚合物的其余部分則可能會在該介電膜內拉伸、扭轉、或彎曲。這些構形及位置的變化(即，熵的變化)會在該能量儲存裝置內儲存能量。當該能量儲存裝置放電時，已儲存的能量會在這些被結合的聚合物分子返回到低序構形時作為電能釋放。包括聚合分子的熵介電材料被稱為“空間受限的介電膜”，其中，這些聚合分子中的至少一部分有低自由度。

因此，所公開的能量儲存裝置的一些實施例包含包括聚合分子的空間受限的介電材料。在一些實施例中，在該空間受限的介電材料中的這些聚合分子中的至少1％、至少10％、至少25％、至少50％、至少80％、或至少90％被結合至電極，在某些實施例中，這些聚合分子中的至少一部分結至該正電電極。當該電極為復合電極時，這些聚合分子結合至該復合電極的絕緣層。結合的百分比可以通過在將這些聚合分子中的至少一部分結合至該電極之后測量被沖洗脫離該電極的聚合分子的數量來測量。

在某些實施例中，聚合分子結合至與該介電材料接觸的正電電極表面的至少1％、至少25％、至少50％、至少80％、或至少90％。可以視覺估計由結合聚合物覆蓋的表面的百分比，例如，通過光學顯微鏡來估計。在制造該能量儲存裝置之后，可以拆卸該裝置來檢查。沖洗該正電電極，例如，通過曝露于流水中，以去移除未結合的材料并且然后通過光學顯微鏡來檢査。結合聚合物覆蓋的表面的區(qū)域和沒有結合聚合物的區(qū)域可以輕易地區(qū)分。

聚合分子和電極之間的結合足夠強以承受偶發(fā)的破壞，例如，利用流水沖洗該電極和結合的聚合分子，流水的作用力等同于從一米的高度處落下的水，或者，在流水的作用力小于20n的情況下，通過人工擦洗這些結合的聚合分子。僅在電場已被施加在該能量儲存裝置上時才會觀察到具有此強度的結合。在一些實施例中，這些結合中的至少一部分可以通過施加相反極性的外部電壓至該裝置使得該正電電極變成負電而中斷。

d.示例性能量儲存裝置

在一些實施例中，能量儲存裝置100包括正電電極110、熵介電層120、以及負電電極130(圖1和圖2)。正電電極110以及負電電極130可以獨立地為導電金屬、半導體、導電聚合物、或其它導電材料。在某些情況下，該材料的優(yōu)點在于高表面積的導體，例如，以碳為基礎或石墨稀型的電極。該介電層120包括膜材料，該膜材料(i)為電氣絕緣性和/或呈現高介電常數以及(ii)包括多個聚合分子。可選地，絕緣層140、150設置在該正電電極110與該介電層120之間和/或設置在該介電層120與該負電電極130之間。在一些實施例中，如從該第一電極110的外表面112至該第二電極130的外表面132所測量到的，該絕緣層140、150的厚度可以小于該能量儲存裝置100的總厚度的10％。可以包括絕緣層，以防止在該裝置的使用期間發(fā)生焦耳熱和/或歐姆導電損耗。

通過示例的方式，該絕緣層140、150可以包括金屬氧化物、puralene^tm(carverscientific公司所生產的聚合的對二甲苯)等離子體或膜涂層。該絕緣涂層140、150越厚，所需要的外加電壓便越高，以便在恒定的厚度處儲存給定量的能量。另外地，較厚的絕緣涂層140、150(例如，pet(聚乙烯對苯二甲酸酯))也會產生幾乎相同大小的能量儲存能力下降。優(yōu)選puralene^tm涂層，因為其具有更少針孔的特性，即實質上為無孔，而且其能夠被涂覆成非常薄的層。這能夠使電容器的總厚度在100微米的范圍內，因而能夠具有合理的電壓。例如，如果厚度為1000微米并且絕緣涂層140、150為該厚度的1％(均為5微米)，則為實現10v/微米的電場，必須在外部施加10,000v。這在經濟性和安全性上使用太高的電壓。因此，非導電涂層140、150越薄，電壓就可以越低，同時保留該裝置的儲存能力。

使用廉價并且呈現非常可取的質量(例如，減少針孔、平坦性等)的puralene^tm和下面為電介質120描述的高分子重量的離子聚合物鹽，可實現典型edlc的能量密度的至少兩倍的能量密度。粘性改性劑(例如，溶劑、支鏈式聚合物、低分子重量的低聚物、以及樹狀聚合物)可以被加人該介電材料120中，以降低粘性。乙醇以及尚未反應的材料皆可以作為這些用途。

介電層120包括導電或非導電的聚合物，并且還可以包括無機金屬氧化物、混合金屬氧化物、混合聚合物與有機材料及其組合。該聚合物可以為生物聚合物。在一個實施例中，這些聚合物中的至少一部分會結合至電極，以形成空間受限的介電層。在獨立實施例中，低粘性介電材料的粘性可以通過以熱、作用力、電場、磁場或改變所施加的介電復合物的其它方式的形式施加或去除能量而以受控的方式提高。該介電層120的粘性可降低，以幫助從這些結合的偶極層及離子層更快速地釋放能量。

在根據圖1與2的能量儲存裝置中，相反記號的等效電荷會流往這些電極110、130中的每一個。如果使用低粘性的電介質120(即，高介電常數的材料或被施加至該電阻性或絕緣性涂層的表面的含有偶極的低粘性材料)，則在延長的時間段中具有大量的電荷流動。非常粘的材料在較低的充電流速下需要更長的充電時間。一旦從電壓源中加入了電荷，則電壓源的去除將導致電極上保持的電壓緩慢放電。泄漏電流電阻地釋放在h和dh層的形成中存儲的能量。

參考圖2，在一些實施例中，介電層120是包含熵膜材料的空間受限介電層，該材料(i)具有電氣絕緣性和/或呈現高介電常數，并且(ii)包括包含極性官能團和/或可電離的官能團的多個聚合物分子122。聚合物分子122還可以包括一個或多個雙鍵。在空間受限的介電層中，至少一些聚合物分子122經由附接點124與正電極110(或絕緣層140，如果存在)結合。每個附接點124可以是共價鍵(單、雙、或三)、氫鍵、范德華力或強度足以防止聚合物分子122與正電極110分離的其它結合力，假設正電極110相對于負電極130保持為正電荷。一些聚合物分子122可以經由附接點126與負電極130(或絕緣層150，如果存在)結合。每個附接點126可以是共價鍵(單，雙或三)、氫鍵、范德華力或強度足以防止聚合物分子122與負極130分離的其它結合力，假設負極130相對于正電極110保持為負電荷。正電極110和負電極130可以經由導電引線115、135(例如，導線引線、跡線或其它路徑)附接到電壓源。

在獨立實施例中，能量儲存裝置200包括正電極210、空間受限介電層220和負電極230(圖3)?？臻g受限介電層220包括熵膜材料，該材料(i)具有電氣絕緣性和/或呈現高介電常數，并且(ii)包括包含極性官能團和/或可電離的官能團的多個聚合物分子222、223、224。聚合物分子還可以包括一個或多個雙鍵。絕緣或非導電層240、250設置在正電極210和介電層220之間以及介電層220和負電極230之間。一些聚合物分子222具有帶負電荷或部分負電荷的極性和/或可電離的官能團，并且經由附接點225與絕緣層240結合。一些聚合物分子223具有帶正電荷或部分正電荷的極性或可電離的官能團，并且經由附接點226與絕緣層250結合。一些聚合物分子224具有帶正電荷或部分正電荷的至少一個極性或可電離基團，并且至少一個極性或可電離基團是負電荷或部分負電荷。足夠長的聚合物分子224可以跨越絕緣層240和250之間的距離并且可以結合到這兩個絕緣層。正極和負極210、230可以經由導電引線215、235附接到電壓源。

當使用可變粘性介電材料時，包括動態(tài)改變粘性的方法可能是有利的。有許多已知的方法用于有效地創(chuàng)建流體粘性的可控變化，其中很多方法可以由熟知材料科學領域的人員容易地集成到系統(tǒng)實施方式中。

用于控制電介質粘性的方法的一個非限制性示例是通過控制溫度。如果代替將上述裝置維持在恒定溫度，而是在充電期間或之后，將裝置從電極110或130向內冷卻，則可以使電介質的粘性從電極層110逐漸增加到電極層130，反之亦然。假設隨著溫度降低，粘性增加(盡管有時可以獲得相反的效果)，h和dh層作為熱能的放電可以減慢，并且基本上停止，完全凝固。因此，電能可以長時間儲存，直到準備釋放。

以最小的加熱損耗釋放電能與其被充電的方式相似。隨著內部電介質的粘性降低，冷卻的裝置可以根據需要用環(huán)境熱或產生的熱量來升溫，以通過電極釋放電能。這種緩慢升溫具有防止h和dh層中所含能量快速排放的額外益處。可以協(xié)調電極和電介質的升溫，以適應電負載的能量需求。在系統(tǒng)設計中必須注意，以便防止失控狀況，其中，電介質的內部或外部加熱導致溫度快速上升并且進而在增加的不受控制的速率下降低粘性。

用于粘性控制的另一個公知的方法是通過利用非牛頓流體效應。許多材料在不同程度上表現出粘性和施加應力、剪切速率、時間或其它因素之間的非線性或偏移關系?？梢詫⑹┘拥牧α炕驂毫?，例如施加到電極130。已經注意到常見的材料，當經受機械應力時，其呈現表觀粘性增加或降低。根據粘性變化的跡象，這些材料通常被分類為剪切增稠(膨脹料)或變薄(假塑性)。這種類別中的許多材料表現出粘彈性效應，因為在應力消除后具有恢復到其原始形狀的趨勢。另外，其它材料表現出對粘性隨應力的時間依賴性(觸變和流變流體，再次取決于跡象)，并且還有一些表現出粘性和應力之間的偏移關系。后者被稱為bingham塑料。

bingham塑料是一種粘彈性材料，在低應力下表現為剛體，但在高應力下作為粘性流體流動。更具體而言，當施加的應力低于給定的極限時，bingham塑料已知用作固體，并且因此具有可測量的屈服應力或其它因素。通過操作該特征，充當bingham塑料的電介質可以在低應力條件下保持固態(tài)，保持在較長時間內形成h和dh層。當需要釋放存儲在所述層中的能量時，將向電介質施加變化量的應力，從而可控地降低其粘性。

可以選擇電介質的組成，使得其呈現期望的一組非牛頓流體特性。然后，可以對能量儲存裝置進行設計，使得應力可以通過機械或其它方式施加，以適當地控制電介質的粘性。對于非限制性示例，電容器堆疊可以放置在兩個板之間。底板將被原位固定，而頂板連接到機械、電磁、液壓或氣動致動器。當需要對材料施加應力時，致動器可以以線性或旋轉方向施加力，以便施加被認為最適合于流體應用的剪切和法向應力的最適合的量、速率和組合。替代方法包括使用液壓或氣動氣囊在兩個固定板之間的電容器堆疊上施加應力，以及用形狀記憶合金、電活性陶瓷、介電彈性體或其它有源元件包圍該裝置。

這些效果的組合還可以用于實現電介質粘性的變化。通過將非牛頓剪切增稠介電流體與低剛度和順應性電極組合，電容器形成所謂的電活性聚合物或特別是介電彈性體致動器。一旦對該電容器施加電荷，電極之間的靜電力就產生與兩個板塊正交的力。該力有效地將電介質“擠壓”在一起，向電介質施加正交應力。如果這種電介質也是非牛頓剪切增稠液，則隨著施加的剪切應力增加，粘性將增加。

還可以通過改變其物理特性來動態(tài)地控制介電材料的粘性，以增強電介質的粘性電性質。在粘電或電流變流體中，介電流體的組成和結構導致對外部電場的反應性增強。施加的電場可能導致極端、快速和可逆的粘性變化。電流變流體可以如上所述用作bingham塑料，使得屈服應力與施加的電場成比例。電極的設計已經顯示出增加電流變效應。以大致相同的方式，電介質可以被設計為顯示磁流變效應，其將響應磁場，而不是電場。磁流變效應甚至可以通過對裝置的能量儲存機構缺乏干擾而更為適用。

在介電彈性體致動器和粘電體實施例的情況下，必須注意避免失控狀況。因為流體的粘性由施加到其上的場強決定，所以特定的條件(例如，短路)是特別危險的。如果允許存在短路狀態(tài)，則電極上的電荷將被快速去除，因此介電流體的粘性將迅速降低。粘性的這種降低將大大增加h和dh層的遷移率，導致儲存能量迅速排放到潛在危險(即，短路)的負載內。

iii.制造熵能儲存裝置的方法

制造能量儲存裝置的方法的一些實施例包括(a)將熵介電膜施加到導電的第一電極，所述熵介電膜包括膜材料，所述膜材料(i)具有電絕緣性和/或呈現高介電常數，(ii)包含多個聚合物分子；(b)使所述熵介電膜與導電的第二電極接觸；以及(c)在第一電極、熵介電膜和第二電極上施加電場，從而制成熵能儲存裝置。聚合物分子可以包括一個或多個極性官能團、可電離官能團或其組合?？梢栽谥圃祆啬軆Υ嫜b置時施加電場，或者可以通過初始充電電壓來供應。至少一些聚合物分子通過在第一電極、熵介電膜和第二電極上施加電場而結合到第一電極，由此產生空間受限的熵介電膜，其中，多個聚合物分子中的至少一些結合到第一電極、第二電極或第一和第二電極的表面。在某些實施例中，通過(i)在第一電極、熵介電膜和第二電極上施加電場，使得第一電極為正電極，在有效時間段內施加電場，以將至少一些聚合物分子結合到第一電極，(ii)用化學試劑處理熵介電膜，或(iii)其組合，產生空間受限的熵介電膜。

在獨立實施例中，在熵材料被完全固化或干燥之前和/或當熵材料干燥和/或固化之前，可以可選地將一個或多個介電常數增強場施加到組件(即，第一襯底、第二襯底和位于其間的熵材料)。該場可以是通過在第一襯底和第二襯底上連接諸如直流電壓源等電壓源而產生的電場(例如，具有大于100v/cm的強度的電場)；和/或磁場，例如將組件放置在磁源的磁性北極和南極之間使得在磁源的北極和磁源的南極之間磁場(例如，具有大于1高斯的強度的磁場)大致垂直于第一襯底的外表面和第二襯底的外表面而提供該磁場。在低電場電位下，隨著電場勢的增加，介電常數的增加成比例地增加。已經發(fā)現磁場有助于提高純有機化合物中電介質的介電常數。

在另一個獨立實施例中，分層電介質是由層疊在不同的第二介電膜上的第一介電膜產生的，每個第二介電膜由主要絕緣膜材料和/或高介電常數材料構成。膜層夾在相對的第一和第二電極之間并與其直接接觸。在形成層期間或之后，通過以下中的一個或多個來增加一層或多層的介電常數：浸入電場和/或磁場中，和/或將還原劑引入膜材料中。

a.熵介電膜形成

通過任何合適的方式(包括氣相沉積、液體噴涂、篩選、旋涂或成膜領域的技術人員已知的其它方法)制備包括熵材料的介電膜，并將其施加到導電的第一電極。在一個實施例中，導電的第一電極是裸電極或包括絕緣層的復合電極，并且熵介電膜直接形成在裸電極表面上或復合電極的絕緣層上。然后，在熵介電膜與導電的第二電極接觸之前或之后，在低溫(例如，25-60℃)下干燥熵介電膜。在獨立實施例中，熵介電膜形成在可去除的載體膜(例如，聚四氟乙烯膜)上，干燥，并且隨后轉移到電極表面。

在一個示例性實施例中，用于在適用于諸如電容器等能量儲存裝置中的襯底上形成高介電常數介電材料的可涂抹的薄涂層的方法需要通過將有機聚合物與溶劑組合并且將組合的有機聚合物與溶劑混合而形成潤濕劑溶液。將組合的有機聚合物與溶劑混合后，可選地去除未溶解在潤濕劑溶液中的任何顆粒物質。潤濕劑溶液然后可以與高介電常數介電材料組合并混合，以產生熵材料的液體或漿料。將液體或漿料以薄且均勻的涂層分散到適合用于能量儲存裝置的第一襯底上?？梢詫⒏稍飫┘尤氲綕櫇駝┤芤褐?，然后，允許其干燥，以形成熵材料的膜。通過示例而非限制性地，有機聚合物可以是聚對二甲苯、蟲膠、玉米醇溶蛋白或硅油。替代地，當與懸浮在聚合物基質中的介電材料一起使用時，已經顯示包括聚氨酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、對二甲苯、硅酮或聚乙烯基硅烷的聚合物，以提供增強的介電性質。盡管該列表不是可以使用的聚合物的詳盡列表，但是可以在不修改該方法的新穎實質性的前提下，用多種不同聚合物和/或非導電材料代替聚合物基質?？梢詫⒁策m合用于能量儲存裝置的第二襯底放置在與第一襯底相對的熵材料上，熵材料設置在第一襯底和第二襯底之間。可選地，可以將還原劑和/或鐵陽離子或其它過渡金屬陽離子加入潤濕劑溶液中。還原劑可以包括硼氫化鈉。

在另一個獨立實施例中，該方法需要產生包含與交聯劑混合的聚合物的第一溶液。將第一溶液與高介電常數介電材料組合并混合，以產生液體或漿料。將液體或漿料以薄而均勻的涂層分散到第一襯底上。通過示例而非限制性地，聚合物可以是聚對二甲苯、蟲膠，玉米醇溶蛋白或硅油；并且交聯劑可以是二乙烯基硅烷、氰基丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂。可選地，可以向聚合物中加入還原劑(例如，硼氫化鈉)和/或過渡金屬陽離子。未溶解在第一溶液內的顆粒物質可以可選地通過過濾、在離心機中分離或任何其它合適的技術去除。

在另一個獨立實施例中，用于在襯底上產生熵介電材料的可涂抹的薄涂層的方法需要產生和混合包含硅油和細磨高介電常數電介質的第一溶液。將硼砂鹽加入到第一溶液中，以形成第二溶液。將第二溶液混合，直到形成漿料，該漿料被施加到第一襯底上，適合用于諸如電容器等能量儲存裝置中。可以加熱具有所施加的漿料的襯底，以促進硅油的粘性增加并形成熵材料的膜。在粘性增加之后，可以將也適合用于諸如電容器等能量儲存裝置的第二襯底放置在與第一襯底相對的熵材料上，熵材料設置在第一襯底和第二襯底之間。設置在第一襯底和第二襯底之間的熵材料可以被熱處理，以穩(wěn)定精細研磨的高介電常數電介質?？蛇x地，介電常數增強場可以施加在第一襯底、熵材料和第二襯底上。介電常數增強場可以是通過連接第一襯底和第二襯底上的電壓源而產生的電場以及通過將第一襯底、熵材料和第二襯底放置在磁源的磁性北極和南極之間而提供的磁場中的一者或兩者。

在一些實施例中，熵膜材料由包含溶劑和多個聚合物分子的液體或漿料制備。合適的溶劑包括但不限于鏈烷醇、亞烷基二醇、水及其組合。示例性溶劑包括乙醇、乙二醇、水及其組合。在一些實施例中，聚合物分子具有一個或多個極性官能團、可電離官能團或其組合。聚合物分子還可以包括一個或多個雙鍵。合適的聚合物分子如上所述。在某些實施例中，例如通過過濾或離心混合物，從混合物中除去未溶解的聚合物分子。

液體或漿料可以進一步包含交聯劑。合適的交聯劑包括但不限于酸酐、碳二亞胺、亞氨酸酯、硼砂鹽、硼氫化鈉、以及包括n-羥基琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺、芳基疊氮化物或雙吖丙啶基團的組合的試劑。常見的交聯劑包括三烯丙基三嗪三酮和熟知聚合物化學的人員已知的其它三烯丙基或三乙烯基試劑。示例性的酸酐包括馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、順式-5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸酐及其組合。

在一些實施例中，液體或漿料還包含引發(fā)劑，例如自由基引發(fā)劑，以催化聚合物分子之間的交聯。示例性引發(fā)劑包括熱和光活化的化學引發(fā)劑，包括但不限于偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、過氧化二異丙苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、樟腦醌、菲醌及其組合。在一個示例中，衣康酸酐和二枯基過氧化物用于交聯玉米醇溶蛋白分子。

在交聯完成之前，可以向液體或漿料中加入一種或多種鹽，例如，能夠與聚合物分子形成有機鹽和/或中和膜材料的鹽。在一些實施例中，可以使用碳酸鹽(例如，碳酸胍、碳酸銫、碳酸鍶或其組合)，因為反應釋放二氧化碳并且不產生介電膜的不希望的抗衡離子污染。在一個實施例中，將鈦酸鋇加入到液體或漿料中。在獨立實施例中，加入電壓佐劑，例如，非導電聚合物。

通過任何合適的方式將熵材料的液體或漿料施加到導電的第一電極。在一個實施例中，將漿料涂覆到電極的固定或連續(xù)移動的條狀物上。在另一個實施例中，通過很多方式將液體或漿料傾倒到靜態(tài)定位的電極板上，例如但不限于從容器噴出或從混合容器傾倒壓力。在另一個實施例中，通過旋涂將液體或漿料施加到電極。預期將液體或漿料從混合容器移動到電極的其它方法?？梢詫⒁后w或漿料分散、軋制或卷起，以覆蓋電極表面，并確保在電極表面上均勻涂覆熵材料。設想用于執(zhí)行該步驟的多種方式，包括但不限于使用擴展涂刀、輥子或其它方式。熵材料的氣相沉積可以通過霧化熵材料或化學氣相沉積來實現，如成膜領域的技術人員已知的那樣。

在一個實施例中，將足夠量的液體或漿料施加到電極表面，以在干燥時產生所需厚度的熵介電膜。在另一個實施例中，可以將兩層或多層液體或漿料施加到電極表面，以提供所需的厚度。在施加另一層之前，每層可以被干燥，或者在施加所有層之后，可以通過干燥進行液體或漿料的順序沉積。當施加兩層或更多層時，這些層可以具有相同或不同的化學成分。

可以加熱電極和熵介電材料，以去除溶劑并在電極表面上形成熵介電膜。在將熵材料與導電的第二電極接觸之前或之后可以進行加熱。在一些實施例中，組件被夾緊或壓緊，以向熵材料施加壓力并將任何空氣或氣體壓出液體或漿料，使得第一和第二電極與電極的向內表面完全緊密接觸。在某些實施例中，將組件加熱至150℃至300℃的溫度，以除去溶劑。根據特定的溶劑，其它溫度范圍可能是合適的。

在示例性實施方式中，根據本發(fā)明的原理的用于能量儲存裝置的熵材料可以由溶解在酒精(例如，50ml無水乙醇)中的15克蛋白質粉末(例如，玉米醇溶蛋白、sigma-aldrich#z3625)形成。將溶液在惰性氣氛下充分攪拌，直到得到完全溶解。向該溶液中分批加入10g馬來酸酐(例如，sigma-aldrich#m188)固體，劇烈攪拌并加熱至60℃，持續(xù)一段時間，例如，30分鐘。在該周期結束時，在5分鐘內分批加入0.5g過氧化二異丙苯(sigma-aldrich#329541)。允許溶液在60℃以上的溫度下煮沸并攪拌1.5小時。將溶液冷卻至室溫。然后，分批加入固體碳酸胍(sigma-aldrich#g1165-9)，直到溶液為中性至堿性。所得到的蜂蜜著色液體可以用作電介質。替代地，可以用胍中和其它材料，例如，共聚的馬來酸/丙烯酸(例如，sigma-aldrich#416053)，以產生類似的結果。也可以使用胍的替代物。作為非限制性示例，碳酸銫或碳酸銣可以用作替代物。可以取代其它有機、聚合物和無機陽離子物質。當可選地中和到其鹽形式時，超高分子量丙烯酸/丙烯酰胺也是可能的電介質。

在獨立實施例中，原位形成聚合物熵介電膜的分子。介電材料液體或漿料包括交聯劑和包含一個或多個極性官能團、可電離官能團或其組合的多個聚合物分子前體。在一些示例中，前體是氨基酸分子、寡肽、多肽或其組合。在某些實施例中，聚合物分子前體還包含對二甲苯單體。將液體或漿料如前所述地施加到第一電極。在施加后，交聯劑被活化，從而交聯聚合物分子前體，以提供包含多個聚合物分子的熵介電膜。交聯過程還可以將一些聚合物分子結合到電極表面，例如，當電極是包括絕緣層的復合電極時。

在獨立實施例中，制備高介電常數介電材料的方法包括將有機聚合物溶解在溶劑中，以形成漿料或溶液。示例性聚合物包括但不限于蟲膠、硅油和玉米醇溶蛋白。任何未溶解的有機聚合物可以從漿料或溶液中除去，例如，通過使用過濾器或離心機。然后，可以向漿料或溶液中加入無機鹽。無機鹽可以是過渡金屬鹽，例如，gd、sr、sn、fe鹽或其混合物。在一個實施例中，可以向漿料或溶液中加入擊穿電壓佐劑。擊穿電壓佐劑可以包括y、ni、sm、sc、tb、yb、la、te、ti、zr、ge、mg、pb、hf、cu、ta、nb、bi或其混合物中的一種或多種。為了便于篩選和干燥，可以將二甲基甲酰胺和/或二甲基亞砜加入到漿料或溶液中。然后，可以將漿料或溶液加熱至例如約150℃至約300℃的溫度，以除去或蒸發(fā)溶劑。該方法避免了高的工藝溫度，并產生具有高擊穿電壓的高介電電容器。

其它合適的介電材料包括導電聚合物鹽，例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、聚吡咯等的鹽；無機金屬氧化物，例如鈣鈦礦(即，鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇等)；帶電離子液體，例如聚合物鹽和其它帶電荷的液體或半固體，其可能具有在基質內在某種程度上遷移或移動的能力；或這些的混合物。

在另一個實施例中，本文中所公開的能量儲存裝置可以包含具有改變粘性性質的熵介電材料。將可變粘性引入電介質的方法可以包括可變溫度、可變電場、可變磁場、可變壓力、可變剪切和/或正應力?？勺儔毫Α⒓羟辛蛻Χ际鞘┘恿Φ囊环N類型。施加力的方向和分布決定其是壓力、剪切力還是應力。

制造磁流變熵介質的示例性方法需要在整個電介質中分布電絕緣(或非導電)磁性顆粒。一旦形成了h和dh層，將施加磁場，以增加粘性以及防止顆粒通過電介質遷移并“鎖定”在h和dh層內。改變磁場強度將允許通過電介質本身內的電荷遷移(電流)來控制層的分離。此外，施加的磁場可能潛在地為能量存儲引入額外的分層或熵變。

b.絕緣層形成

在一些實施例中，該方法還包括向第一電極施加絕緣層，以形成復合第一電極，并且然后，將熵介電膜施加到復合第一電極的絕緣層。在一個實施例中，絕緣層包含聚合的對二甲苯。在另一個實施例中，絕緣層包含如上所述的對二甲苯和其它共聚單體的共聚物。通過任何合適的方式施加絕緣層，包括氣相沉積、液體噴涂、篩選、旋涂或成膜領域的技術人員已知的其它方法。

在一些實施例中，使用氣相沉積來施加絕緣層。當絕緣層包含聚合的對二甲苯時，二甲苯可以與單原子氧源反應，以產生單體形式的對二甲苯。通過示例的方式，單原子氧源可以包含一氧化二氮或電離的雙原子氧。在一些實施例中，使二甲苯與單原子氧源反應以產生單體形式的對二甲苯的步驟在大氣壓下在加熱至450℃至800℃的環(huán)境下以二甲苯與單原子氧源的化學計量比執(zhí)行。該反應可以在電加熱的熱解反應管中進行，例如，inconel(鎳合金600)熱解反應管。將惰性氣體(例如，氬氣或氮氣)單獨或與一氧化二氮等反應性化合物一起的流動流供應給熱解反應管。原料(例如，二甲苯蒸氣)被引入熱解反應管中，并與反應管中的單原子氧反應。由于具有非常的反應性和短暫性，單原子氧必須可用于與反應室215中的揮發(fā)性混合物反應。如上所討論的，單原子氧的來源可以是供應載體氣體的氣態(tài)化合物或單獨供應的氣態(tài)化合物，或另一種源，例如，等離子體發(fā)生器。單原子氧等離子體可以通過將氧氣(o2)暴露于電離氣體的電離能量源(例如，rf放電)來產生。替代地，諸如一氧化二氮(n2o)等化合物可以通過熱、催化和/或其它分解為反應提供單原子氧。因此，提供了單原子氧等離子體發(fā)生器或單原子氧化合物(例如，n2o)進料或另一合適的單原子氧源。等離子體氣體可以與上述原料一起使用，以形成中間氧化產物，這些產物隨后可以反應，以形成可以是單體、二聚體、三聚體、低聚物或聚合物的原料的氧化形式的反應產物。在300℃至800℃的溫度下，反應管的輸出足夠熱，以保持單體對二甲苯為單體形式。電極表面上的單體快速冷卻，導致單體的液體冷凝和單體快速聚合成聚合物?？梢允褂脤⒗浞欠磻詺怏w混合到熱反應物流內的裝置來降低溫度并促進離開反應管的反應性中間體的冷凝?？蛇x地，可以在反應管的出口處使用膨脹閥，以提供熱氣的joule-thomson冷卻。

該方法可以擴展到其它取代基，包括但不限于2-氯-1,4-二甲苯、2,5-二氯對二甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、四氟對二甲苯以及1,2,4-三甲基苯。芳環(huán)上的取代基的元取向和鄰位取向也是可行的反應原料。反應可以概括為包括能夠與由等離子體或分解的含氧物質或其中間反應產物產生的單原子氧反應的所有化合物，并且還含有通過芳族環(huán)的存在而穩(wěn)定的氫原子。通常，這種氫原子位于苯環(huán)的α位(芐基位置)。已知從α芳族環(huán)位置移除的邁克爾結構，對芳族環(huán)位置提供與氫α相似的反應性，如熟知有機合成的人員所眾所周知的。然而，這種氫原子的反應性不限于來自芳環(huán)的α和/或michael位置或芳環(huán)，例如，苯。許多不同的環(huán)、稠環(huán)和非環(huán)體系的其它芳族穩(wěn)定劑是已知的，如熟知有機化學領域的人員所知的。這種原料可優(yōu)選存在能夠被去除以形成部分氧化的原料的兩個氫原子。這些優(yōu)選的材料可以可選地具有二聚、三聚、低聚或聚合的能力。

當絕緣層包括包含對二甲苯的共聚物時，二甲苯可以與單原子氧源反應，以產生單體形式的對二甲苯。通過示例的方式，單原子氧源可以包含一氧化二氮或電離的雙原子氧。單原子氧等離子體可以通過將氧氣(o2)暴露于電離氣體的電離能量源(例如，rf放電)來產生。替代地，諸如一氧化二氮(n2o)等化合物可以通過熱、催化和/或其它分解為反應提供單原子氧。在優(yōu)選的實施方式中，使二甲苯與單原子氧源反應以產生單體形式的對二甲苯的步驟在大氣壓下在加熱至350℃至800℃的環(huán)境中以二甲苯與單原子氧源的化學計量比執(zhí)行。該反應可以在電加熱的熱解反應管中進行，例如，inconel(鎳合金600)熱解反應管。將單體形式的對二甲苯與共聚化合物(共聚單體)混合，即，與單體形式的對二甲苯共聚的化合物。單體形式的對二甲苯和共聚合化合物在混合時為氣態(tài)。等離子體氣體可以與上述原料一起使用，以形成中間氧化產物，這些產物隨后可以反應，以形成作為原料的氧化形式的反應產物。將單體形式的對二甲苯與共聚合物混合后，所得混合物可能被捕獲在冷凝器中。冷凝器具有發(fā)生混合物冷凝的溫度。至少-30℃(例如，在-30℃至400℃的范圍內)的溫度允許大多數這種混合物冷凝。冷凝器包含促進捕獲的溶劑。可選地，捕獲的混合物可以與第三物質(例如，另一種單體)、反應性物質或惰性物質混合。將單體形式的對二甲苯與共聚合物混合后，可將所得混合物沉積在電極上?？梢钥刂齐姌O的溫度，以促進沉積的混合物固化。當將單體引導到電極表面上時，單體的快速冷卻(無論是改性的還是未改性的)導致單體的液體冷凝和單體快速聚合成聚合物。

可選地，沉積的混合物可以暴露于光引發(fā)光能和/或介電常數增強場，例如，磁場(例如，由釹磁體、s84、k&jmagnetics提供的)和/或電場(例如，直流電場)。單體的冷凝和隨后的聚合可以在磁場中快速進行。如果在聚合過程中目標(即，電極上沉積的絕緣材料)和磁體保持相同的相對取向，則顯示發(fā)生介電常數的基線增加。如果在聚合或固相冷凝過程中與目標的磁場關系的方向旋轉，則所得到的介電常數已顯示減小。

當如上所述進行反應時，將對二甲苯單體用作聚合分子，但在不存在施加的磁場的情況下，所沉積的材料的相對介電常數近似為3。當材料如約200至2000高斯的磁通量255密度所述運行時，相對介電常數約為7。因此，已經顯示磁場以顯著地將產品的介電常數提高2倍以上的因數。以類似的方式，有機酸的其它鹽、偶極和鹽可以在固化或聚合過程中進行熵定向，以產生增強的高介電常數材料。介電常數可以實現從10％提高到1000％以上。

在另一個實施方式中，目標被浸入諸如由4000v的高壓電源(emco，g40)提供的電場中。單體的冷凝和隨后的聚合可以在電場中迅速進行。如果在聚合過程中目標和電場保持相同的相對取向，則顯示發(fā)生介電常數的基線增加。如果在聚合或固相冷凝過程期間在目標上的電場減少，則所得到的介電常數顯示更低。在存在電場和/或磁場的情況下，介電反應產物的冷凝已顯示增加冷凝電介質的介電常數。該步驟可以應用于除聚對二甲苯聚合物以外的化合物。

在冷凝過程中使用電場和/或磁場，改變產品的機械強度。在強場中冷凝之后，材料可能是或不是各向異性的。在一個實施例中，在強場中冷凝之后，該材料是各向異性的。在獨立實施例中，在強場中冷凝之后，該材料不是各向異性的。因此，該方法可以用作控制由該程序制備的反應產物的機械性能的方式。

puralene^tm涂層140、150的厚度可以在5至30nm至大于10微米的范圍內。然后，將涂覆的電極110、130用作施加介電材料120的基礎。

c.將聚合物分子與電極結合

在一些實施例中，在制造熵能儲存裝置的同時或者在最初對eesd充電的同時，在第一電極、介電膜和第二電極上施加電場。施加電場，使得第一電極用作正電極，并且第二電極用作負電極?；诮殡娔さ钠骄穸?，電場強度可以大于100v/cm，或至少為0.001v/μm。在某些實施例中，電場強度為0.005-1v/μm、0.01-1v/μm、0.1-1v/μm或0.4-0.6v/μm。

可以在有效的時間段施加電場，以將介電膜中的至少一些聚合物分子結合到第一電極，從而產生空間受限的介電膜。有效時間段至少部分地基于電場強度，并且可以在1秒至幾分鐘，例如，30秒至60分鐘、5分鐘至30分鐘、或5分鐘至15分鐘的范圍內。在一些實施例中，電場為0.005-1v/μm，并且有效時間段為1秒至30分鐘。在一個實施例中，20分鐘的0.005-0.5v/μm的電場強度有效地將超過50％的蛋白質分子結合到包含聚合的對二甲苯的復合電極表面。在另一個實施例中，5-15分鐘的0.5-1v/μm的電場強度有效地將超過90％的蛋白質分子結合到包含聚合的對二甲苯的復合電極表面。

在一些實施例中，在組裝第一導電電極、介電膜和第二導電電極之后，用化學試劑處理介電膜，以將至少一些聚合物分子結合到第一電極，從而產生空間受限的介電膜。在某些實施例中，在第一電極、介電膜和第二電極上施加電場，并且用化學試劑處理介電膜。

在一個實施例中，第一電極是復合電極，并且用化學試劑處理介電膜，包括在將電介質層施加到絕緣層之前將自由基引發(fā)劑施加到絕緣層，并且然后激活自由基引發(fā)劑，以結合至少一些聚合物分子和絕緣層并產生空間受限的介電膜。示例性的自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、過氧化二異丙苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、樟腦醌、菲醌、其組合以及聚合領域的技術人員已知的其它自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑通過氧化還原、光引發(fā)、熱引發(fā)或聚合領域的技術人員已知的其它方法激活，從而將至少一些聚合物分子結合到絕緣層。

在獨立實施例中，第一電極是復合電極，并且用化學試劑處理介電膜，包括在介電膜的膜材料中包括自由基引發(fā)劑，并且在將介電膜施加到絕緣層之后激活自由基引發(fā)劑。

在獨立實施例中，第一電極是復合電極，并且用化學試劑處理介電膜，包括用衍生劑衍生聚合物分子，以提供能夠與復合第一電極的絕緣層交聯的官能團，并且隨后通過使用自由基引發(fā)劑、紫外光、熱活化或其組合將官能團交聯到絕緣層，由此產生空間受限的介電膜。示例性的衍生劑包括酸酐、碳二亞胺、亞氨酸酯、以及包括n羥基琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺、芳基疊氮化物或二氮嗪基團的組合的試劑。在一些實施例中，衍生劑是酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐或順式-5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸酐。

在獨立實施例中，第一電極是復合電極，并且用化學試劑處理介電膜，包括在將介電膜施加到絕緣層之前，將等離子體施加到絕緣層的表面。等離子體通過使具有氧氣的載氣(例如，氮氣或氬氣)穿過高電壓“火花”等離子體而制成。在250khz時，火花上的電壓降約為100v至1000v。替代地，可以使用相同的氣體混合物，在高得多的電壓(例如，13.6mhz和<100v)下制造高頻等離子體。等離子體產生持續(xù)足夠長(例如，幾毫秒)以氧化對二甲苯的單原子氧。介電膜中的聚合物分子與等離子體反應，從而將至少一些聚合物分子結合到絕緣層并形成空間受限的介電膜。

可以組合使用用化學試劑處理介電膜的一個或多個上述實施例。例如，聚合物分子可以用衍生劑衍生化，在膜材料中可以包含交聯劑，并且自由基引發(fā)劑可以包含在膜材料中或者在施加介電膜之前施加到絕緣層上，并隨后激活。

iv.用于熵能儲存裝置的方法和電路

圖4示出了包括單個熵能儲存裝置c1(表示為(c-sci))的示例性電路。第一多位置開關s1適于將裝置c1連接到充電電壓源v0(狀態(tài)a)或放電電壓源vd(狀態(tài)b)，或者開關s1可以處于斷開(nc)的、高阻抗(hiz)位置(狀態(tài)c)。第二多位置開關s2適于將裝置c1連接到地面(狀態(tài)a)或負載，其表示為電阻器r1(狀態(tài)b、c)。可以根據需要通過測試點1、2在電路中的各個位置監(jiān)測電壓v1、v2。在下面的描述中，假設充電電壓相對于接地電壓為正，盡管可以理解的是，相反的極性和相對于此的電壓也可以相反，以給出基本上相同的電路作用。還可以理解，作為所引用的電壓的參考的接地電位是任意的參考點?？梢赃x擇任何電壓作為參考點，并代替在本文中引用的附圖中的接地電位，如通常對熟知電氣設計領域的人員所執(zhí)行的。

當連接到充電電壓v0時，熵能儲存裝置c1經由開關s2如狀態(tài)a中所示的連接到接地電位的其相對電極充電。當獲得完全充電時，由于在裝置c1的電介質上泄漏，所以除了非理想電流以外，在該穩(wěn)定狀態(tài)下不會有更多的電流流過?；謴碗娙菅b置中的漏電流的方法在us2013/0229157a1中公開，并且可以在本文中實施，以減輕由于這種泄漏引起的損耗。

在狀態(tài)b中，裝置c1設置有多位置開關s1和s2，其被配置為允許通過負載r1將裝置c1放電。放電電壓vd可以是小于原始充電電壓v0且小于在處于hiz(未連接)狀態(tài)(狀態(tài)c)時由裝置產生的電壓的任何電壓。

圖5是示出從能量儲存裝置c1向負載r1供應能量的一般化方法的流程圖500，包括在過程框510提供包括充電至第一電壓電平的能量儲存裝置c1的電路，能量儲存裝置c1包括第一和第二電極，在其間具有介電膜，所述介電膜包括本文中公開的熵材料。第一電極相對于第二電極帶正電或帶負電。在過程框520，在放電時間段在電路的第一工作模式中，將反向極化電位vd施加到能量儲存裝置c1的第一電極，由此從能量儲存裝置c1向負載r1供電。通過將裝置c1連接到放電電壓源，將反向極化電位施加到裝置c1。由放電電壓源提供的反向極化電位vd可以小于第一電壓電平并且小于在高阻抗狀態(tài)下由能量儲存裝置產生的電壓。在一些實施例中，第一電極相對于第二電極帶正電，并將反向極化電位施加到第一電極包括向第一電極施加負電壓。

參考圖4和圖6的流程圖600，通過在步驟610將能量儲存裝置連接到地面，并在步驟620在有效地將能量儲存裝置c1充電到第一電壓的時間段，將充電電壓(例如，由充電電壓源提供的v0)施加到第一能量儲存裝置c1，能量儲存裝置c1可以被充電到第一電壓。在一些實施例中，在施加充電電壓的同時監(jiān)測能量儲存裝置的充電電流。如電容器領域的普通技術人員所理解的，當能量儲存裝置完全充電時，充電電流下降。因此，可以在步驟630將充電電流與所選擇的最小值進行比較，并且當充電電流處于或低于所選擇的最小值時，在步驟640將電路切換到高阻抗狀態(tài)，使得能量儲存裝置不再接收充電電壓，并且使得基本上沒有能量從能量儲存裝置提供給負載。當希望將能量儲存裝置放電時，能量儲存裝置的第二電極連接到負載，并且反向極化電位被施加到第一電極，如圖4和5所示。

圖7示出了包括兩個能量儲存裝置c1、c2的示例性電路。能量儲存裝置c1、c2中的至少一個是本文中所公開的eesd的實施例。兩個能量儲存裝置c1、c1被配置成所謂的推挽配置。這種配置的優(yōu)點是增加了負載r1上的總電壓，因此，既降低了給定功率電平所需的電流，又提高了與現有硅基裝置的兼容性。當使用除本文公開的eesd之外的裝置時，通常不會考慮其它優(yōu)點。在狀態(tài)a中，能量儲存裝置c1使用多位置開關s1在正(+)端子與充電電壓v0連接，在另一端子與基準或接地電壓連接。能量儲存裝置c2使用多位置開關s3在正(+)端子與充電電壓v0連接，并且使用多位置開關s2在另一端子與基準或接地電壓連接。因此，在c1和c2的這種狀態(tài)下執(zhí)行給定容量電平的充電。在狀態(tài)b中，開關s1、s2和s3被重新配置，使得開關s1和s2連接到負載，并且開關s3連接到地面。多位置開關s1、s2和s3可以由計算機控制器或比較器驅動?？刂破?比較器還可以監(jiān)測v1和/或v2下的電路中的電壓。在狀態(tài)b的配置中，裝置c1對與正充電電壓v0具有相同極性的負載r1呈現正極性。然而，當c2通過s3連接到地面時，正極變得接地，并且第二電極(s2處更接近負載)相對于地面進入-v0。因此，第二裝置c2具有向負載的相對端子呈現的反向極性，使得負載極性與充電電壓v0相反。與地面的連接具有與向圖4的熵能儲存裝置c1施加負電壓相同的效果。利用典型的電容器，狀態(tài)b的配置理論上將負載r1上的電壓電位加倍到2×v0。然而，使用eesd，由于裝置c1、c2的動力放電的電壓依賴性，所以狀態(tài)b的配置進一步增加了裝置功率輸出。以這種方式，裝置c1、c2的非線性性能是意想不到的性能，在大多數電容器中是非典型的，特別是在預期用于eesd的大多數應用的低頻區(qū)域中。在狀態(tài)c中，開關s2連接到地面，并且開關s1、s3被配置成將裝置c1、c2置于高阻抗狀態(tài)，其中，基本上沒有能量從裝置c1提供給負載r1。

在一個實施例中，裝置c1和c2都是如本文中所公開的eesd。在獨立實施例中，裝置c1、c2中的一個是eesd，并且另一個裝置是常規(guī)的靜電電容器。在圖7的示例性電路中使用靜電電容器作為一個能量儲存裝置(c1或c2)，可以通過呈現電流的更低阻抗路徑來幫助eesd(c1或c2中的另一個)放電，同時仍然呈現良好的電壓，以幫助eesd的非線性放電。在一個非限制性示例中，諸如鋁電解質等傳統(tǒng)靜電電容器可以替代任一個裝置(代替圖7的c1或c2)。

參考第一能量儲存裝置c1是eesd的根據圖7的示例性電路和圖8的流程圖800，從能量儲存裝置向負載供應能量的方法包括在過程框810處提供電路，該電路包括充電到第一電壓電平的第一能量儲存裝置c1和充電到第一電壓電平的第二能量儲存裝置c2，其中，第二能量儲存裝置c2與第一能量儲存裝置c1串聯耦合。第一能量儲存裝置c1包括第一和第二電極，其間具有介電膜，介電膜包括如本文中所公開的熵材料，并且第一電極相對于第二電極帶正電或帶負電。第一能量儲存裝置c1連接到負載。第二能量儲存裝置c2可以是常規(guī)靜電電容器或如本文中所公開的eesd。電路還包括可操作用于將第二能量儲存裝置連接到地面的第一開關和可操作用于將第二能量儲存裝置連接到負載的第二開關。該方法包括在過程框820將第二能量儲存裝置c2連接到地面和負載，并且在放電時間段在電路的第一操作模式中，在過程框830向第一能量儲存裝置c1的第一電極施加反向極化電位(例如，接地)，從而從第一能量儲存裝置c1向負載r1供電。反向極化電位可以小于第一電壓電平并且小于由第一能量儲存裝置c1在高阻抗狀態(tài)下產生的電壓。在一些實施例中，第一電極相對于第二電極帶正電，并向第一電極施加反向極化電位包括向第一電極施加負電壓。

傳統(tǒng)的靜電電容器在放電期間具有保持恒定的時間常數(r×c)，與施加的電壓無關。出乎意料地，所公開的eesd的實施例在放電時對于r×c不表現出恒定值。例如，如下面示例2的表2所示，隨著放電電壓從0v變化到-10v，充電到10v的eesd可以具有增加3倍的時間常數。對被充電的eesd施加負電壓，可以產生比通過施加0v(相對于v0)獲得的放電速率快1000％至2000％的放電速率。

圖9是具有串聯的三個能量儲存裝置c1、c2、c3的示例性電路的示圖。如果能量存儲器c1、c2、c3都是理想的電容器(例如，傳統(tǒng)的靜電電容器)并且具有相同的電容，則在施加充電或放電電壓vc時，v1、v2和v3處的電壓在每個電容器上顯示相同的電壓，等于vc的三分之一。如果一個電容器的電容小于其它兩個電容器，則更小電容器上的電壓降大于其它兩個。

在用eesd代替電容器的情況下，與完全由理想電容器組成的陣列一樣，在充電期間保持相同的關系。然而，在eesd裝置的陣列的放電期間，具有較小電容的裝置上的電荷積累增加其電壓降，從而增加其放電速率，從而降低其電壓降。因此，在其大多數放電循環(huán)期間，eesd的陣列在動力放電方面比理想的電容器陣列更大程度地自調平。

圖10是具有三個熵能儲存裝置(表示為(c-sci))c1、c2、c3的示例性電路的示圖。如果一組eesd裝置串聯連接，則使用裝置符號周圍的三括號符號。添加下標n，以表示串聯連接的裝置的數量。本領域的普通技術人員理解，串聯布置的eesd的數量不限于圖10所示的三個?？赡苡袃蓚€、三個、四個或更多個串聯布置的eesd。因此，n可以是大于1的任何整數，即，2、3、4、5等。

所公開的eesd的實施例具有不尋常的放電速率模式。圖11示出了圖4的示例性電路中的熵能儲存裝置c1的放電速率。圖11中的圖是使用20v的充電電壓和0v的放電電壓產生的。如圖所示，當eesd僅部分充電到例如其總容量的1％時，放電至標稱電壓的速率為約0.2a/m²。由于eesd充電到其全部容量的更大百分比，因此獲得了高得多的放電速率，在最大電荷的50％左右達到約7a/m²的最大值。雖然充電和放電的絕對速率隨介電材料的粘性、溫度和電容器厚度而顯著變化，但是相對放電速率可以從基態(tài)放電速率向最大放電速率增加30倍，如圖11所示。當eesd接近完全充電時，放電速率下降到低得多的值，有時甚至低于1％電荷時的原始放電速率。這與當完全充電時比部分充電時更快地放電的大多數電容器的性能形成鮮明對比。這個性能是意想不到的。盡管從快速能量放電角度來看不是可取的，但是當從更大規(guī)模使用這些eesd時的安全觀點來看，這種行為是可取的。有利地，所公開的eesd的實施例在幾乎任何電荷水平下不容易快速放電，并且如果eesd遭受諸如沖擊或短路等不利的機械或電氣事件，則不容易發(fā)生不受控制的放電。

通過使用小于0v的放電電壓，可以顯著地改進如本文公開的eesd的放電速率。圖12是示出如圖4的示例性電路所示的負放電電壓對熵能儲存裝置c1的放電速率的影響的示圖。如果eesd充電到20v，則通過將放電電壓改變?yōu)楸?v更負的值(相對于v0)，放電速率顯著提高。如果放電電壓實際上為負值(即，與充電電壓相反的極性)，則大多數電荷水平的放電速率以相當大的方式改變。圖12中的圖示出了當eesd上存在大約50％的部分電荷時負放電電壓對放電速率的影響。如圖12所示，放電速率增加幾倍，僅具有小的負電壓。當eesd上的初始電壓增加到原始充電電壓的20％以上時，獲得降低的百分比效應，盡管可以獲得更高的放電速率。在圖13，相同的數據顯示了每平方米放電速率的實際數字。

如圖12和13所示，如圖7所示的電路的優(yōu)點顯而易見。假設每個能量儲存裝置c1、c2是相同構造的eesd，圖7的配置增加了每個裝置c1、c2能夠傳送超過兩倍的功率。在圖7的示例性電路中，通過施加到每個裝置c1、c2的一個電極的-2.5v放電電壓，可以獲得傳送的功率的五到十倍的增加。如果裝置c1、c2連接到負載r1，放電到地面，則預期的功率傳送將是每個裝置單獨能夠傳送的兩倍。然而，利用圖7中的電路，施加到負載r1的負電壓為這兩個裝置產生有效的負放電電壓，并且當如本文所公開的，裝置c1、c2中的至少一個是eesd時，將功率傳送增加四倍以上。有趣的是，如果這兩個裝置都是大致相等容量和功率傳送能力的eesd，則總功率輸出在裝置之間均等地平衡，因為施加到每個裝置的負放電電壓決不允許將相反的熵裝置反向充電。這也有助于防止充電電壓在充電周期期間必須將一個裝置“放電”。這種平衡/均衡效果有助于在運行中保持功率傳送和往返效率的最大化。

如果如圖7所示，在電路中使用兩個熵能儲存裝置c1、c2，并且這兩個裝置的容量和功率傳送基本上不同，則更魯棒(更高電流)的裝置在放電循環(huán)期間將大多數功率供給到負載r1(狀態(tài)b)中，這是由于其在負載過輕時缺乏電壓降。在這種情況下，更大的裝置可以對更小的裝置反向充電。如果將電路重新配置回充電狀態(tài)(狀態(tài)a)，則充電電壓v0會對更小的裝置放電，使其恢復為零電荷，并提供其能量，以將其正向充電至完全充電的某個百分比。在這個更小的裝置中的反向充電的能量損耗。此外，還需要在其充電期間供應更大裝置提供給更小裝置的能量，因此在負載r1的另一側發(fā)生另一次能量損耗。應注意確保不發(fā)生或最小化不對稱熵能儲存裝置的反向充電；否則系統(tǒng)“往返”效率則受到不利影響。

在電路充電和放電期間產生的另一個因素是每個eesd本身的非對稱放電。由于每個單獨的eesd由平行電極(例如，如圖1和圖2所示，電極110、130)組成，所以電極的厚度和平行度可能不完美。在這種情況下，或者在非均勻介電材料和厚度的情況下，裝置總面積的部分的充電和/或放電速率可能不同。在這種情況下，裝置的一部分可能比另一部分更快地放電。如果發(fā)生這種情況，則可以發(fā)生裝置內反向充電。如果是這種情況，則eesd(例如，圖4中的裝置c1)可以從放電狀態(tài)(狀態(tài)b)移動到高阻抗狀態(tài)，即，未連接到負載或充電電壓(狀態(tài)c)，以提供靜止或恢復時間段，在此期間，在可以發(fā)生不可取的反向充電之前，可以發(fā)生電介質的自然自平衡?！白云胶狻笔侵刚麄€熵介電材料中的電荷/熵狀態(tài)變得更加均勻。換言之，介電材料內較小電荷或甚至反向電荷的區(qū)域可能會被從熵介電材料的相鄰區(qū)域接收的能量再次充電。

因此，在一些實施例中，如圖4所示的示例性電路如圖14的流程圖1400所示以脈沖放電模式工作。在過程框1420中的初始放電時間段(狀態(tài)b)之后，在過程框1430中，將電路切換到至少閾值恢復時間段的第二操作模式，以提供電壓恢復周期，在此期間，電路處于高阻抗狀態(tài)(狀態(tài)c)，使得基本上沒有能量從第一能量儲存裝置供應到負載，并且熵材料恢復到期望的熵平衡水平。電路可以在第一和第二操作模式(過程框1420、1430)之間反復地切換，而不從外部電源再次對能量儲存裝置充電。如果第二電極在第二操作模式下與負載斷開，則在將電路切換到第一操作模式之前，在過程框1440中重新連接。在每個放電期間，反向極化電位被施加到能量儲存裝置，從而在裝置中產生電壓降。在每個恢復期間，裝置電壓恢復(參見例如示例2和圖19)。

可以在過程框1450監(jiān)測第一能量儲存裝置的電壓，以確定其被放電超過選定的電平的時間(即，能量儲存裝置電壓無法恢復到期望電平的時間)。如果第一能量儲存裝置沒有放電到超過選定的電平，則電路切換回第一操作模式。如果第一能量儲存裝置被放電超過選定的電平，則在過程框1460處對第一能量儲存裝置進行充電。參考圖4，通過將電路切換到狀態(tài)a充足的時間來執(zhí)行充電，以對第一能量儲存裝置c1充電。當裝置c1充分充電時，電路切換回狀態(tài)b，脈沖放電方法可以恢復。在第二電極與負載斷開的實施例中，在將電路切換回第一操作模式之前，在過程框1470中，第二電極被重新連接到負載。

在一些實施例中，在步驟1425中監(jiān)測放電電壓。如果放電電壓處于或低于目標電平，則電路在過程框1430中被切換到第二操作模式。類似地，可以在步驟1435監(jiān)測恢復電壓。如果恢復電壓處于或高于目標電平，則在過程框1420中電路切換回第一操作模式。

作為一個示例，將eesd充電到第一電壓v1。在第一放電時間段，電路被配置為狀態(tài)b(參見例如圖4)，并且eesd被部分地放電到第二電壓v2，其中，v1>v2。然后，在恢復時間段內將電路切換到高阻抗狀態(tài)(狀態(tài)c，圖4)，在此期間，eesd的電壓增加到第三電壓v3，其中，v1>v3>v2。該電路在第二放電時間段內切換回狀態(tài)b的配置，以進一步向負載供應能量，并將eesd放電到第四電壓v4，其中，v1>v3>v4。電路在第二恢復時間段內再次切換到狀態(tài)c的配置，在此期間，eesd的電壓增加到第五電壓v5，其中，v1>v3≥5v>v4。重復循環(huán)，每個后續(xù)的恢復電壓等于或略小于先前的恢復電壓。當eesd完全或大部分放電時，可以通過施加充電電壓而再次充電到v1(參見例如狀態(tài)a，圖4)。

放電時間段和隨后的恢復時間段共同構成工作周期。在一些實施例中，放電時間段為工作周期的0.1-99.9％，例如，工作周期的1-95％、5-90％、5-80％、10-70％或10-50％。因此，10ms的工作周期可以具有0.01-9.99ms、0.1-9.5ms、0.5-9ms、0.5-8ms、1-7ms或1-5ms的放電周期。

在一些實施例中，可以發(fā)生裝置內和/或裝置間反向充電，例如，當使用圖7所示的示例性電路時。因此，當裝置c1、c2中的至少一個是如本文所公開的eesd時，如圖7所示的電路可以被置于高阻抗狀態(tài)(狀態(tài)c)，以提供裝置c1、c2的恢復周期。在狀態(tài)c中，提供開關s1和s3的高阻抗位置。在一些實施例中，使用比較器或計算機控制器電路來監(jiān)測測試點tp1、tp2處的裝置電壓v1、v2，以確保始終保持電壓的期望極性并且還監(jiān)測裝置的平衡或“浮動”電壓。恢復周期允許比較器/計算機控制器分別在裝置c1、c2的正電極處確定平衡電壓v1，v2以及熵介電材料中的電荷/熵異質的任何區(qū)域的時間段在裝置c1、c2上重新調整，以具有更一致的電量。

如果需要例如如圖7所示的電路的脈沖放電，則可以使用下面在表1所示的開關s1、s2、s3位置的順序。該切換順序可以用于以熟知有源反饋控制回路的電子脈沖寬度調制技術領域中的人員所知的方式來控制電流或電壓。在本文檔中所描述的熵裝置的情況下，使用脈沖寬度技術還有其它優(yōu)點，例如，允許熵介質材料中的電荷/熵異質的區(qū)域自平衡。這些優(yōu)點是意想不到的，并且在主動反饋控制設計的普通課程中未預期。

表1

在脈沖負載高功率放電期間圖7的開關位置

重復到步驟4

由于未連接的高阻抗狀態(tài)(圖7，狀態(tài)c)將在功率傳送中產生“死區(qū)時間”，所以如果需要，各種解決方案將自身呈現允許功率連續(xù)流向負載r1的可能性。這樣一種可能性是提供連接到相同負載的大量eesd。當一“組”裝置處于高阻抗狀態(tài)時，另一組裝置被切換到負載，以提供連續(xù)電流。例如，圖7中的裝置c1和c2中的一個或兩個可以由并聯連接的兩個或更多個eesd代替，其中，任何一個eesd可以在任何給定時間連接到負載r1。或者，可以添加簡單的靜電電容器，來存儲能量的一部分并且在發(fā)生平衡和監(jiān)測所需的時間段內保持功率傳送。

圖15示出了包括串聯連接的eesd陣列的電路。eesd的串聯連接提供更多的電壓，能夠為給定尺寸的導體提供更多的功率。兩個或更多個串聯的eesd的并聯連接使得功率能夠更連續(xù)地向流向負載。包括m個并聯連接行的n個串聯連接的eesd的多個裝置(m*n)在圖5中示出。當使用所描述的脈沖技術時，包括幾行，提供了電流更連續(xù)地從陣列流入輸出。作為一個非限制性示例，如果10％的工作周期用于脈沖，則提供十行串聯連接的裝置將是有利的。在電路運行期間，陣列中的各行循環(huán)通過放電和高阻抗狀態(tài)。使用控制微處理器或模擬比較器驅動多路復用器開關陣列(mux1、mux2)以及s1、s2和s3，能夠控制電流和電壓，如控制電路和電子領域的技術人員將會理解的。

圖16和17是示出用于控制多位置開關以在包括熵能儲存裝置的電路(例如，圖4、7或15所示的電路)中提供脈沖放電的示例性算法的流程圖1600、1700。電路控制算法領域的普通技術人員將理解所示算法僅僅是示例，并且可以使用其它算法來完成相同的控制步驟?？刂瓶梢杂杀容^器或計算機控制器提供，如電路控制領域的普通技術人員將理解的。

參照圖16的流程圖1600，示例性算法從步驟1605中的初始化和用戶輸入開始。在步驟1610中做出是否對eesd充電的決定。如果答案為“是”，則在步驟1620中，多位置開關(例如，圖4的開關s1、s2或圖7或圖15的開關s1、s2、s3)設置為充電狀態(tài)(例如，圖4、7或15的狀態(tài)a)。在步驟1630中讀取充電電流(例如，在圖4或圖7的測試點1、2處)并與最小值進行比較。如果充電電流不低于最小值，則答案為“否”，并且在步驟1610中可以作出對eesd充電的另一決定。當eesd完全充電時，充電電流下降到最小值以下，并且在步驟1650中，多位置開關被設置為高阻抗狀態(tài)(例如，圖4、7或15的狀態(tài)c)。在步驟1660中作出是否對eesd放電的決定。如果答案為“否”，則在步驟1670中設置或維持多位置開關，以提供高阻抗狀態(tài)。如果答案為“是”，則在步驟1680中，算法切換到脈沖模式放電算法。在圖17的流程圖1700中提供脈沖模式放電算法的細節(jié)。

參考圖17的流程圖1700，在步驟1701中啟用脈沖模式。分別在步驟1702和1703中，設定狀態(tài)b(放電)和狀態(tài)c(高阻抗)定時器。步驟1702和1703可以以任何順序同時或依次執(zhí)行。初始時間值可以例如由操作者輸入到控制器內。在步驟1704中啟動狀態(tài)b定時器。在步驟1705中，將多位置開關(例如，s1、s2、s3)設置為放電(例如，圖4、7或15的狀態(tài)b)。步驟1704和1705可以以任何順序依次執(zhí)行。然后，該算法在步驟1706中查詢狀態(tài)b定時器是否完成。當答案為“是”時，在步驟1707中切換多位置開關，以將eesd置于高阻抗狀態(tài)(例如，圖4、7或圖15的狀態(tài)c)。在步驟1708中，啟動狀態(tài)c定時器。步驟1707和1708可以以任何順序依次執(zhí)行。然后，該算法在步驟1709中查詢狀態(tài)c定時器是否完成。當答案為“是”時，在步驟1710中讀取eesd的電流和電壓(例如，在圖4或圖7的測試點1、2處)。在步驟1711中，將電流和電壓與目標值進行比較，并更新定時器值。當電路包括eesd陣列(例如，如圖15所示)時，在步驟1711中增加行選擇器，以將一組不同的eesd切換到電路中。在步驟1712中，做出是否保持脈沖模式放電的決定。如果答案為“否”，則在步驟1713中禁用脈沖模式。

作為對狀態(tài)b和c使用定時器的替代方案，eesd的電壓可以由控制器監(jiān)測，這將由電路控制領域的普通技術人員進行。例如，當電路處于第一操作模式(放電模式)時，電壓可由控制器監(jiān)測，直到電壓達到期望的放電電壓電平。然后，將電路切換到第二操作模式(高阻抗模式)，直到電壓達到期望的恢復電壓電平。當監(jiān)測到的電壓達到期望的放電和恢復電壓電平時，電路可以在第一和第二操作模式之間切換。

v.示例

如下制備以下示例中使用的熵材料。用15克玉米醇溶蛋白(sigma-aldrich#z3625)形成用于能量儲存裝置的基于玉米醇溶蛋白的熵材料，向其中加入50ml無水乙醇。將溶液在惰性氣氛下充分攪拌，直到得到完全溶解。在總共30分鐘的劇烈攪拌下向該溶液中分批加入10g馬來酸酐(sigma-aldrich#m188)。在此期間，將溶液加熱至60℃。在該周期結束時，在5分鐘內分批加入0.5g過氧化二異丙苯(sigma-aldrich#329541)。允許將溶液煮沸并在60℃以上攪拌1.5小時。將溶液冷卻至室溫。然后，分批加入固體碳酸胍(sigma-aldrich#g1165-9)，直到溶液為中性至堿性。將所得蜂蜜著色液體用作電介質。

熵能儲存裝置還包括在每個電極上包含puralene^tm聚合物(聚合的對二甲苯)的絕緣層。間隔器用于提供電極之間的間隔(例如，約10微米的間距)，并且在電極之間包括隔板。組裝后，構建的eesd被真空密封在鋁箔中，導線從密封的eesd延伸，用于電連接。

示例1

熵能儲存裝置的放電

現在參考圖18，在概念上示出根據本發(fā)明的原理的示例性能量儲存裝置的隨著時間的能量和電壓。能量儲存裝置通過耦合到120vdc電源的電阻充電。將picoscope^tm4262型連接到能量儲存裝置的每個電極并利用示波器的集成數學函數，允許計算和顯示流入電路的能量，如跡線405所示。施加到第一電極的電壓由跡線415a-415b表示，并且位移電流由跡線410表示。大約120v的第一充電電壓向電容器提供8.16j。在大約3分鐘標記處施加的-120vdc的第二電壓顯示出8.08j的能量傳送。在該特定的電荷序列中，充電和放電的量大致相等。在電容器上的位移電流的集成顯示，吸收的能量和釋放的能量在數據采集裝置和集成程序的誤差范圍內近似相等?？梢允褂酶L的充電循環(huán)，但是在該時間幀內，在該時間段內在該電壓下供應的基本上所有的能量都被能量儲存裝置所吸收。由于在初始切換期間能量儲存裝置的低電抗性，所以存在電源的某些下降。在計算范圍時考慮了這個電壓降。在該實施例中，吸收的能量為8.16j。樣品的體積為0.006333ml。能量密度為1288j/ml或198wh/kg。電荷集成顯示，當放電循環(huán)比充電循環(huán)長至少10倍時，基本上可以獲得>90％的電荷回收率。

示例2

靜電電容器和熵能儲存裝置的比較

在靜電電容器充電(放電)的情況下，實際的靜電電容器可以被建模為與電阻器串聯的理想電容器。

電流、電壓和時間常數(rc值)的關系如下。

c＝c1的電容

vs＝向電容器的第一電極提供電壓的電阻的電源電壓

vc＝電容器的電極上的電壓(在第一個電容電極和電阻器的連接處)

i＝電容器上的電流，或

r＝包括等效串聯電阻esr的電阻器的歐姆電阻

qc＝電容器的每個電極上累積的電荷

t＝時間

vs-ir-vc＝0

vs-vc＝ir

知道cv＝q，則

代替i，

可以從時間0到時間t集成，其中，q0是在時間0的電荷，q是在時間t的電荷。

可以使用以下關系代替q0，

cv＝q

并且通過初始電壓v0和電容c

通過簡化形式

通過采用時間導數

這簡化為

作為根據時間的電流的最終形式，這給出了時間依賴性

vs-vc＝ir

由于確定描述在電容器上的電壓(v)、rc和電流(i)的動力學關系的等式的形式，所以也用于表示電壓與其它量的關系。

從等式開始

通過將兩邊除以c

使用身份

cv＝q

使用指數時間衰減的一般形式方程擬合所有曲線，

在這種情況下，

yo＝vs

a1＝-(vs-vo)

x＝t

t1＝rc

以便

從該方程可以看出，電路中電容器上的電壓取決于電路的時間常數(t1或r*c)。為此，如圖4所示，構建非極性150μf鋁電解電容器(cde#psu14535a1015h,cornelldubilier,liberty,sc)與1740歐姆電阻串聯的的電路。電容器用10v電源充電，并使用不同的電壓放電。電荷圖如圖19所示。分別在圖20-25中示出了顯示施加電壓為0v、-1v、-2.5v、-5v、-7.5v和-10v的放電曲線和曲線的擬合的圖。

曲線和擬合表明，電容器的放電和放電實驗方法與使用前面等式定義的電路分析預測的一致。如曲線擬合圖的插入內所示，放電的時間常數不隨電容器上的放電電壓而變化。在表2中總結數據。

然后使用包括含有玉米醇溶蛋白的熵介電材料的eesd進行相同的程序(參見表3)。準備并評估了基本均勻組成和結構的四個獨立的eesd。在某些情況下，添加了短暫的(2秒)開路或“高阻抗”部分，以研究能量耗散率。eesd的充電曲線如圖26所示。分別在圖27-30中示出了顯示施加電壓為0v、-2.5v、-5v和-10v的放電曲線(沒有高阻抗部分)和曲線的擬合的圖。分別在圖31-34中示出了顯示具有在施加電壓0v、-2.5v、-5v和-10v之前的2秒高阻抗部分的放電曲線和曲線的擬合的圖。

eesd的上述放電曲線不能使用標準的一階指數衰減進行擬合。但是，通過使用二階指數衰減等式，

可以在eesd上執(zhí)行良好擬合，具有大約0.99的良好度。使用傳統(tǒng)電容器，一階指數衰減擬合效果非常好。

表2

帶有參數方程的擬合值的繪制放電/充電曲線

表3

帶有參數方程的擬合值的繪制放電/充電曲線

表3中的數據表明，在這些熵能儲存裝置的充電/放電中同時存在至少兩個用于能量儲存的機構。每個效應的兩個時間常數不隨著放電電壓恒定，因為這兩個時間常數將在傳統(tǒng)的電容器中(見表3)。注意到表3中rc1和rc2(時間常數1和2)的時間常數一致增加，因為熵能儲存裝置上的放電電壓增加。

這表明可能存在在標準電容器中未發(fā)現的某種次要機制?？梢允褂妹總€效應的時間常數來更好地研究兩種機制。

實驗表明，施加的電壓vs以及初始電壓v0可以影響電容器上的時間常數?？梢酝ㄟ^使用負放電電壓來修改放電速率。通過改變一個或兩個時間常數，可以以可能增加放電時間或者在增加功率輸出的同時相反地減少放電時間的方式改變放電速率。

如果需要小于全電流放電或管理放電，則該電路還可以通過向計算機或比較器添加程序改變來實現該結果，如圖7所示。這種性質的修改是電子電路設計和控制系統(tǒng)領域的技術人員所熟知的。例如，對于電動機的控制，可能需要最大輸出(給定頻率的最大工作周期)的50％的期望電流。該電路將簡單地以該頻率的脈沖寬度的一半脈動或以一半頻率的相同寬度脈動。上述的各種組合可以由設計者根據設計中的其它元素來選擇。

示例3

在電路中的熵能儲存裝置的脈沖放電

構建如圖4所示的電路。能量儲存裝置c1是具有包含玉米醇溶蛋白的熵介電層的eesd。將eesd充電到10v的初始電壓。通過在狀態(tài)b的放電配置和狀態(tài)c的高阻抗(hiz)配置之間交替來獲得放電曲線(圖35)。放電曲線示出了eesd的初始快速放電發(fā)生了大約200微秒，之后是更長的時間內更慢的、更平坦的、遠遠更少的功率放電。電路的配置變?yōu)閔iz狀態(tài)(狀態(tài)c)，裝置正電極的電壓隨著均質化電介質內的不均勻性顯示“恢復”電壓。

參考圖35，上部跡線是施加到eesd的電壓。下部跡線顯示了eesd與連接到地面的1k電阻器之間的電壓(該電壓與從eesd流動的電流成比例)?？梢钥吹綇臅r間0到字母a表示的時間的充電間隔周期1，在此期間，eesd在+10v處部分充電。

放電周期由線路a和線路b之間的時間表示。如圖所示，電壓從9.5v下降到-5v，以將電容器放電。如果放電電壓保持在接地電位，則從裝置放電的電流大約是裝置否則會放電的電流的20倍。然而，該大幅增大的放電電流與放電電壓不是恒定的。當裝置以比接地電位更負的電壓放電時，所以可能發(fā)生裝置的反向極化。放電電流從這個非常高的價值迅速下降。這可以在下部跡線中看到，作為在第一脈沖的放電時間期間負電壓的減小。當第一放電脈沖達到大約1毫秒的時間值時，eesd與放電電壓斷開并處于高阻抗狀態(tài)或靜止期。線路b和線路c之間的間隔2是hiz靜止期。

放電電極(上部跡線)的電壓迅速增加至約3.4v。由于裝置允許在這種高阻抗狀態(tài)下“靜置”，所以電壓稍微進一步恢復，在下一個放電脈沖之前，從電壓的輕微向上漂移可以看出。隨著放電過程的進行，電壓恢復的這種影響變得更加顯著。hiz“恢復時間”允許裝置將其電介質平衡到更均勻的狀態(tài)。然后，下一個放電脈沖能夠產生明顯大于放電電壓保持恒定并連接的電流的電流。

在上述示例中，只允許放電達到每個放電/hiz工作周期的總時間的10％。施加10％工作周期放電的頻率約為1khz。盡管用這種脈沖放電制度產生更高的電流，但是裝置可能不會以連續(xù)放電電壓的速度放電。然而，當使用脈沖放電技術時，具有極好的優(yōu)點，因為該技術有助于防止電介質的反向極化。

雖然從一個脈沖到下一個脈沖的給定時間段內放電的總能量可能更大，具有恒定的負電壓而不是短脈沖，但電介質的反向極化具有其異質性的可能性是一個問題。對于裝置的放電曲線的許多區(qū)域，使用脈沖放電獲得增加的放電速率。

關于脈沖放電方法特別感興趣的是在低電荷區(qū)域和高電荷區(qū)域中的放電速率大大降低(參見圖35)。這不是傳統(tǒng)靜電電容器預測的行為，特別是在圖形的完全充電部分。如果從充滿電荷的eesd放電到接地電位，則反向極化是不可能的。然而，接地電位放電電流大約為負電壓放電電流的1％。因此，使用上述脈沖負dc電壓技術，總體上獲得增加的能量放電速率。放電電流增加2000％，抵消10％的放電可用性，以在放電期間提供總功率輸出總體上升100％。

鑒于可應用所公開的發(fā)明的原理的許多可能的實施例，應當認識到，所示出的實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選示例，而不應被認為是限制本發(fā)明的范圍。相反，本發(fā)明的范圍由所附權利要求限定。因此，我們要求在這些權利要求的范圍和精神內的內容都屬于我們的發(fā)明。