專利名稱：一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機及其制備方法
一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將機械能轉變成電能的微型發(fā)電技術，特別是一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機及其制備方法。
背景技術：
2006年，美國佐治亞學院王中林課題組首次發(fā)明了納米發(fā)電機，這類基于ZnO等兼具半導體性能和壓電特性的納米線陣列的納米發(fā)電機，為驅動微瓦量級電子器件，解決微小電子設備的供能問題開辟了新的途徑，使壓電電子學和納米能源器件成為納米科技領域新的研究熱點。2011年，王教授課題組在納米發(fā)電機的研究過程中又發(fā)明了基于接觸摩擦效應的微型發(fā)電機，大大簡化了納米發(fā)電機的設計，提高了輸出電壓。近年來，隨著納米生物材料和技術的不斷發(fā)展，用于醫(yī)學診斷、治療和促進器官再生的生物電子器件，如監(jiān)測心臟、大腦和肌肉活動的植入式探測器、超靈敏的化學和生物分子傳感器及納米機器人 等，在臨床上顯示了極大的應用前景。納米(摩擦)發(fā)電機同樣可以為這類微小尺寸生物電子設備解決驅動問題。然而，作為植入體內(nèi)的器件，生物微型發(fā)電機的設計，從選材上要求組成材料必須生物安全，且具有良好的生物相容性，甚至生物降解性能。據(jù)報道，2012年10月美國伊利諾伊大學等機構開發(fā)出一種可降解的超薄醫(yī)用電子元件，這種由超薄的硅納米膜、氧化鎂電極以及蠶絲保護層組成的微型電子裝置，在體內(nèi)與體液作用時會逐漸溶化降解。而適用于植入體內(nèi)的納米(摩擦)發(fā)電機，目前在國內(nèi)外還是空白。此外，相關報道已經(jīng)證實:在受損組織兩側施加一個微電壓，對刺激損傷周圍細胞的活躍和增殖，進而促進新生組織生長有非常積極的作用。研究表明，當外加微電勢差達到100-200mv/mm時，損傷愈合的速率最快。因此，可以考慮將輸出微電壓的納米(摩擦)發(fā)電機固定于骨修復器件以及骨組織工程支架上，隨其一起植入體內(nèi)，通過肌體運動及外部的一些輕微按摩或者震動等，使發(fā)電機產(chǎn)生微小電壓，從而加速骨組織的愈合，使其與支架材料的降解速率相匹配。這是一個新的研究領域，目前尚未見報道。鎂及其合金因其與自然骨的密度、彈性模量更為接近，在作為骨折內(nèi)固定材料的應用中顯示了比可降解高分子及陶瓷材料更為優(yōu)異的力學相容性。但是，由于其在體內(nèi)腐蝕降解速率過快，限制了臨床可應用產(chǎn)品的開發(fā)。如將本發(fā)明的可降解微型摩擦發(fā)電機與骨折內(nèi)固定物設計成一體植入體內(nèi)，由發(fā)電機產(chǎn)生的微電壓對傷口愈合速率的增加，補償鎂合金降解速率過快的缺陷，可以在不改變鎂合金本身降解速率的基礎上，通過提高受損組織的愈合速率，使其與鎂合金骨釘骨板的降解速率相匹配，而發(fā)電機自身也隨著骨折的愈合而逐漸降解。有關這方面的研究目前也未見報道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述技術分析，提供一種可植入體內(nèi)的生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機及其制備方法，該微型摩擦發(fā)電機結構簡單、易于操作、成本低廉，可驅動體內(nèi)電子設備，也可加速體內(nèi)損傷組織的修復。本發(fā)明的技術方案:一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次為導電基板a和易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層，下薄片自下而上依次為導電基板b和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層，上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝且保證導電基板a與導電基板b不接觸，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層的中間接觸界面通過不同形狀的花紋圖案凹凸相對緊密接觸或形成弧形空間，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板與受損組織之間，兩個導電基板a、b通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接。所述導電基板a為高導電生物可降解高分子聚合物，具體為殼聚糖、聚乙烯醇、乳酸、聚乙交酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚己內(nèi)酯或其共聚物中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-500 u m。所述導電基板b為生物可降解金屬或合金片，具體為:1)純鎂片、鎂合金中的AZ31、WE43 或 Mg-Zn - Zr 合金，Mg-Zn - Zr 合金中 Zn 含量為 l_3wt%、Zr 含量為 0.5-1.0wt%、余量為Mg ;2)純鐵片、Fe35Mn或Fe-Mn-C合金，F(xiàn)e-Mn-C合金中，Mn含量為l_45wt%、C含量為0.5-2.5wt%、余量為Fe ;導電基板b的厚度為100-1000 y m。所述易獲得電子的絕緣型高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚酸酐、聚乳酸、醫(yī)用可降解聚酯以及天然或改性纖維素中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-100u mD所述易失去電子的絕緣型高分子聚合物為膠原、明膠、彈性蛋白、絲蛋白和天然及改性高分子蛋白中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-100 u m。所述不同形狀的花紋圖案為半球體、圓柱型、長方體、棱錐、棱臺、圓錐或圓臺圖案，圖案的長、寬、高三維尺寸分別為1-10 u m、1-10 u m、1-100 u m。一種所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法，步驟如下:I)用高導電生物可降解高分子聚合物注塑制備導電基板a，導電基板a的一面為光滑面，另一面為粗糙面；2)將易獲得電子的絕緣型高分子聚合物溶于去離子水或有機溶劑中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板a的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層；3)用生物可降解金屬或片制備導電基板b，導電基板b的一面為光滑面，另一面為粗糙面；4)將易失去電子的絕緣高分子聚合物溶于去離子水或有機溶劑中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板b的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易失去電子的絕緣高分子聚合物層；5)將易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層和易失去電子的絕緣高分子聚合物層分別用激光雕刻出不同形狀的花紋圖案；6)將上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝且保證導電基板a與導電基板b不接觸，上薄片和下薄片的中間接觸界面通過不同形狀的花紋圖案凹凸相對緊密接觸或形成弧形空間；7)兩個導電基板a、b通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接，即可構成該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機。所述有機溶劑為環(huán)己烷、四氫呋喃或氯仿。本發(fā)明的工作原理為:摩擦發(fā)電機中兩正對面高分子層沿一定方向上受到外力擠壓變形摩擦時，其表面就會有摩擦產(chǎn)生的靜電荷。由于所用兩種絕緣高分子材料在失去電子和得到電子方面的性能有較大的差別，二者摩擦產(chǎn)生的靜電按電荷種類分別分布在兩個相對的高分子表面(導電基板)。在兩表面分開一小距離時，磨擦產(chǎn)生的靜電荷層形成一個極化層并有一定的電勢差。該電 勢差帶動上下兩導電極板中的電子通過外回路而流動，進而產(chǎn)生一個反的電場來抵消摩擦靜電荷所產(chǎn)生的電勢。由于所選擇的制備材料均為生物醫(yī)用可降解的材料，置入體內(nèi)后伴隨受損組織的痊愈，發(fā)電機也可以逐漸降解。本發(fā)明的優(yōu)點是:該基于摩擦效應的生物醫(yī)用可降解微型發(fā)電機，其結構簡單、體積小、操作簡單，置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，即形成微型發(fā)電機，可作為植入體內(nèi)的微型診斷、治療設備的電源，也可直接作用于損傷部位，通過肌體運動或者外部按摩、震動等擠壓摩擦產(chǎn)生的微電壓而使細胞快速生長，進而使受損組織快速痊愈，可廣泛用于診斷、快速治療和器官再生等醫(yī)學領域。

圖1為中間界面緊密接觸生物醫(yī)用可降解微型發(fā)電機結構示意圖。圖2為中間界面形成弧形空間生物醫(yī)用可降解微型發(fā)電機結構示意圖。圖中:1.導電基板a2.易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層3.易失去電子的絕緣型高分子聚合物層4.導電基板b5- 1、11.體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位6.體外檢測系統(tǒng)
具體實施方式下面結合具體實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1:一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，如圖1所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次為厚度為100 μ m的殼聚糖作為導電基板al和厚度為50 μ m的聚二甲基娃氧烷作為易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2，下薄片自下而上依次為厚度為200 μ m的生物可降解純鐵片作為導電基板b4和厚度為50 μ m的明膠作為易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3，上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝且保證導電基板a與導電基板b不接觸，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2用激光雕刻出半球體花紋圖案，易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3用激光雕刻出長方體花紋圖案，其中間接觸界面的花紋圖案凹凸相對緊密接觸，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板、骨修復器件以及骨組織工程支架與受損組織之間，兩個導電基板al、b4通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位5- 1、5-1I以及體外檢測系統(tǒng)6連接。該微型摩擦發(fā)電機置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，即形成微型發(fā)電機。該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法，步驟如下:I)用殼聚糖注塑制備導電基板a，一面為光滑面，另一面為粗糙面；2)將聚二甲基硅氧烷溶于環(huán)己烷中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板a的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50°C下干燥3h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層；3)用生物可降解純鐵片制備導電基板b，一面為光滑面，另一面為粗糙面；4)將明膠溶于去離子水中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板b的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在100°C下干燥2h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易失去電子的絕緣高分子聚合物層；5)將易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層用激光雕刻出半球體花紋圖案，半球體圖案球半徑為5 ym，將易失去電子的絕緣型高分子聚合物層用激光雕刻出圓柱型花紋圖案，圓柱型花紋圖案的直徑為10 u m、高度為20 ii m ;6)將上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝且保證導電基板a與導電基板b不接觸，上薄片和下薄片的中間接觸界面花紋圖案凹凸相對緊密接觸；7)兩個導電基板a、b通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接，即可構成該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機。該微型摩擦發(fā)電機置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，即形成微型發(fā)電機。實施例2:一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，如圖2所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次為厚度為200 u m的聚乙烯醇作為導電基板al和厚度為100 u m的聚乳酸作為易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2，下薄片自下而上依次厚度為300 u m的生物可降解純鎂片作為導電基板b4和厚度為60 的絲蛋白作為易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3，上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2用激光雕刻出半球體花紋圖案，易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3用激光雕刻出圓柱型花紋圖案，其中間接觸界面的花紋圖案凹凸相對形成最大距離為200 y m的弧形空間，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板與受損組織之間，兩個導電基板al、b4通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位5- 1、5-1I以及體外檢測系統(tǒng)6連接。該微型摩擦發(fā)電機置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，即形成微型發(fā)電機。該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法與實施例1相同。實施例3:一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，如圖2所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次為厚度為200iim的聚碳酸酯作為導電基板al和厚度為IOOiim的天然纖維素作為易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2，下薄片自下而上依次為厚度為200 的生物可降解Mg-3wt%Zn-0.5wt%Zr作為導電基板b4和厚度為100 u m的彈性蛋白作為易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3，上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層2用激光雕刻出半球體花紋圖案，易失去電子的絕緣型高分子聚合物層3用激光雕刻出圓柱型花紋圖案，其中間接觸界面的花紋圖案凹凸相對形成最大距離為200μπι的弧形空間，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板與受損組織之間，兩個導電基板al、b4通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位5- 1、5-1I以及體外檢測系統(tǒng)6連接。該微型摩擦發(fā)電機置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，即形成微型發(fā)電機。該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法與實施例1相同。
權利要求
1.一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次為導電基板a和易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層，下薄片自下而上依次為導電基板b和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層，上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝且保證導電基板a與導電基板b不接觸，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層的中間接觸界面通過不同形狀的花紋圖案凹凸相對緊密接觸或形成弧形空間，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板與受損組織之間，兩個導電基板a、b通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接。
2.根據(jù)權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:所述導電基板a為高導電生物可降解高分子聚合物，具體為殼聚糖、聚乙烯醇、乳酸、聚乙交酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚己內(nèi)酯或其共聚物中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-500 μ mD
3.根據(jù)權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:所述導電基板b為為生物可降解金屬或合金片，具體為:1)純鎂片、鎂合金中的AZ31、WE43或Mg-Zn - Zr合金，Mg-Zn - Zr合金中Zn含量為l_3wt%、Zr含量為0.5-1.0wt%、余量為Mg ；2)純鐵片、Fe35Mn 或 Fe-Mn-C 合金，F(xiàn)e-Mn-C 合金中，Mn 含量為 l_45wt%、C 含量為 0.5-2.5wt%、余量為Fe ;導電基板b的厚度為100-1000 μ m。
4.根據(jù)權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:所述易獲得電子的絕緣型高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚酸酐、聚乳酸、醫(yī)用可降解聚酯以及天然或改性纖維素中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-100 μ m。
5.根據(jù)權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:所述易失去電子的絕緣型高分子聚合物為膠原、明膠、彈性蛋白、絲蛋白和天然及改性高分子蛋白中的一種或兩種以上任意比例的多層混合物，其厚度為10-100 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，其特征在于:所述不同形狀的花紋圖案為半球體、圓柱型、長方體、棱錐、棱臺、圓錐或圓臺圖案，圖案的長、寬、高三維尺寸分別為 1-10 μ m、1-10 μ m、1-100 μ m。
7.—種如權利要求1所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)用高導電生物可降解高分子聚合物注塑制備導電基板a，導電基板a的一面為光滑面，另一面為粗糙面； 2)將易獲得電子的絕緣型高分子聚合物溶于去離子水或有機溶劑中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板a的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層； 3)用生物可降解金屬或合金片制備導電基板b,導電基板b的一面為光滑面,另一面為粗糙面； 4)將易失去電子的絕緣高分子聚合物溶于去離子水或有機溶劑中得到溶液，將該溶液均勻涂刷于導電基板b的粗糙面，經(jīng)風干后再涂刷，多次涂刷直至達到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l-3h，用酒精洗滌殘留的有機物形成易失去電子的絕緣高分子聚合物層；5)將易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層和易失去電子的絕緣高分子聚合物層分別用激光雕刻出不同形狀的花紋圖案； 6)將上薄片和下薄片兩末端上下對齊并分別封裝，上薄片和下薄片的中間接觸界面通過不同形狀的花紋圖案凹凸相對緊密接觸或形成弧形空間； 7)兩個導電基板a、b通過導線與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接，即可構成該生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機。
8.根據(jù)權利要求7所述生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為環(huán)己烷、四氫呋喃或`氯仿。
全文摘要
一種生物醫(yī)用可降解微型摩擦發(fā)電機，包括導電基板a、易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層、導電基板b和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層，易獲得電子的絕緣型高分子聚合物層和易失去電子的絕緣型高分子聚合物層的中間接觸界面通過不同形狀的花紋圖案凹凸相對緊密接觸或形成弧形空間，該微型摩擦發(fā)電機固定于骨釘骨板與受損組織之間，兩個導電基板a、b與體內(nèi)治療系統(tǒng)正、負電位以及體外檢測系統(tǒng)連接。本發(fā)明的優(yōu)點是該生物醫(yī)用可降解微型發(fā)電機結構簡單、體積小，置入體內(nèi)后，經(jīng)肌體運動、外部按摩、震動等擠壓摩擦，產(chǎn)生微電壓、電流，可作為植入體內(nèi)通過肌體運動或者外部按摩、震動等擠壓摩擦產(chǎn)生的微電壓而使細胞快速生長。
文檔編號H02N1/04GK103107732SQ20131003685
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權日2013年1月30日
發(fā)明者陳民芳, 王中林, 李偉 申請人:天津理工大學