非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板具有配置于負(fù)極芯體上的包含能夠吸藏、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，所述負(fù)極芯體是厚度為5.9～8.1μm、表面粗糙度Rz為0.8～1.5μm的銅箔，所述負(fù)極合劑層包含由石墨材料與SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的混合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及羧甲基纖維素?銨鹽，所述氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的0.5～20質(zhì)量％。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板及非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及將氧化硅(Si0X、0.5 < X < 1.6)與石墨材料混合而用作負(fù)極活性物質(zhì) 的、能夠達(dá)成高容量且優(yōu)異的容量維持率(循環(huán)特性)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板及使 用該負(fù)極板的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，廣泛使用石墨、非晶質(zhì)碳等碳 質(zhì)材料。但是，在使用由碳材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，只能將鋰插入到LiC 6的組成 為止，理論容量372mAh/g是限度，因此成為電池向高容量化的障礙。因此，作為每單位質(zhì)量 以及每單位體積的能量密度高的負(fù)極活性物質(zhì)，正在開發(fā)使用與鋰合金化的硅或硅合金、 氧化硅的非水電解質(zhì)二次電池。該情況下，例如硅能夠?qū)嚥迦氲絃i 4.4Si的組成為止，因此 理論容量變成4200mAh/g，可以起到比使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時更大的容量。
[0003] 作為它們的具體例，下述專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用含 有在構(gòu)成元素中包含硅和氧的材料(其中，氧相對于硅的元素比X為〇.5<χ<1.5。以下，將 該材料稱為"氧化娃"。）以及石墨的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。該非水電解質(zhì)二次電池中，使 用在將氧化硅與石墨的合計設(shè)為100質(zhì)量％時氧化硅的比率為3~20質(zhì)量％的負(fù)極活性物 質(zhì)。
[0004] 根據(jù)下述專利文獻(xiàn)1中公開的非水電解質(zhì)二次電池，一面使用高容量且伴隨充放 電的體積變化大的氧化硅，一面能夠抑制因其體積變化造成的電池特性的降低，由此能夠 在不大幅改變以往的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的情況下也確保良好的電池特性。
[0005] 另一方面，在使用像上述的氧化硅那樣伴隨充放電的膨脹或收縮大的負(fù)極活性物 質(zhì)的情況下，為了確保作為負(fù)極芯體的銅箱與包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層的密合性， 需要在銅箱的表面具有一定程度的粗糙度。因此，例如下述專利文獻(xiàn)2中公開了，使用在表 面粗度Rz為5.Ομπι以上的負(fù)極芯體的表面設(shè)有由SiO x的真空蒸鍍膜構(gòu)成的致密膜的負(fù)極板 的鋰二次電池用負(fù)極的發(fā)明。另外，下述專利文獻(xiàn)3中公開了使用碳質(zhì)物作為負(fù)極活性物質(zhì) 的例子，其將厚度為9.5~12.5μπι且表面粗糙度Rz為1.0~2. Ομπι的電解銅箱用作負(fù)極芯體。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-212228號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-053085號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)3:國際公開W02008/132987號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-100773號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2中公開的鋰二次電池用負(fù)極的發(fā)明，由于負(fù)極芯體的表面粗 糙度Rz大，因此與負(fù)極活性物質(zhì)由Si〇x的真空蒸鍍膜構(gòu)成相協(xié)同，暫且比以往例的每單位 體積的容量增加，初期效率和容量維持率提高。但是，對于上述專利文獻(xiàn)2中公開的鋰二次 電池用負(fù)極而言，負(fù)極活性物質(zhì)由氧化硅的真空蒸鍍膜構(gòu)成，因此在直接應(yīng)用于由氧化硅 與石墨的混合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，不能起到上述專利文獻(xiàn)2所示那樣的規(guī)定 的作用效果。
[0014] 另外，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)3中公開的鋰二次電池用銅箱的發(fā)明，由于作為負(fù)極芯體 的銅箱的屈服強度和伸長率大，因此即使充放電時的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，負(fù)極 芯體也難以破裂，可以暫且得到良好的容量維持率。但是，上述專利文獻(xiàn)3中公開的鋰二次 電池是使用碳質(zhì)物作為負(fù)極活性物質(zhì)時應(yīng)用的鋰二次電池，在應(yīng)用于具有包含像氧化硅那 樣膨脹或收縮大的成分的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的情況下，容量維持率不充分。
[0015] 可知像這樣若將用作負(fù)極芯體的銅箱的表面粗糙度Rz設(shè)為規(guī)定的范圍，則與負(fù)極 活性物質(zhì)的接觸面積變大，由此可以暫且得到良好的容量維持率。另一方面，從非水電解質(zhì) 二次電池的高容量化的觀點出發(fā)，需要減薄作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度。這表示，為了達(dá)成 非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，期望減薄作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度，為了提高負(fù)極芯 體的強度，需要減小銅箱的表面粗糙度Rz。
[0016] 但是，減薄負(fù)極芯體的厚度以及增大其表面粗糙度都會使作為負(fù)極芯體的銅箱的 強度降低。因此，在使用像氧化硅那樣膨脹或收縮大的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，難以使用厚 度薄的負(fù)極芯體。
[0017] 例如，將厚度為8μπι以下且表面粗糙度Rz為2. Ομπι以上的銅箱作為負(fù)極芯體的非水 電解質(zhì)二次電池在為了形成負(fù)極合劑層而進行壓縮時發(fā)生破裂的情況變多。其理由是，若 在使作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度為一定的狀態(tài)下增大表面粗糙度Rz，則厚度中凹凸部分所 占的區(qū)域變多，銅箱的局部厚度變薄。
[0018] 另外，SiOx所示的氧化硅在與作為負(fù)極芯體的銅箱之間的結(jié)合性不充分的情況 下，若反復(fù)充放電循環(huán)則發(fā)生由負(fù)極芯體的剝離，容量維持率降低。因此，需要一種非水電 解質(zhì)二次電池，其在使用包含SiO x所示的氧化硅的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在減 薄作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度的同時，能夠達(dá)成進一步的高容量且優(yōu)異的容量維持率。
[0019] 此外，上述專利文獻(xiàn)4中公開了，在使用碳質(zhì)物作為負(fù)極活性物質(zhì)時，具有使用包 含羧甲基纖維素(CMC)-銨鹽的物質(zhì)作為粘結(jié)劑的負(fù)極板的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明。根 據(jù)上述專利文獻(xiàn)4中公開的非水電解質(zhì)二次電池，用作粘結(jié)劑的一部分的CMC-銨鹽能夠穩(wěn) 定被覆負(fù)極活性物質(zhì)粒子的表面，可以抑制過充電時的異常發(fā)熱。但是，上述專利文獻(xiàn)4中 沒有記載如下內(nèi)容，即沒有啟示在包含氧化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下將CMC-銨鹽用作 粘結(jié)劑或增稠劑、以及該情況下的作用效果。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板，提供一種非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極板，其具有配置于負(fù)極芯體上的包含能夠吸藏、放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì) 的負(fù)極合劑層，
[0022] 所述負(fù)極芯體是厚度為5.9~8. Ιμπι、表面粗糙度Rz為0.8~1.5μπι的銅箱，
[0023]所述負(fù)極合劑層包含由石墨材料與Si0x(0.5$x<1.6)表示的氧化硅的混合物構(gòu) 成的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和CMC-銨鹽，
[0024] 所述氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的0.5~20質(zhì)量％。
[0025] 本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，不僅 包含石墨，還包含Si0x(0.5$x<1.6)表示的氧化硅，該氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性 物質(zhì)中的〇. 5~20質(zhì)量％。該氧化硅伴隨充放電的體積變化比石墨材料大，理論容量值也比 石墨材料大。因此，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板，能夠使電池容量比使用僅 由石墨材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板的電池容量更大。
[0026] 而且，在本發(fā)明的一個方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板中，在負(fù)極合劑層中 包含CMC-銨鹽。CMC-銨鹽能夠穩(wěn)定被覆負(fù)極活性物質(zhì)的表面。因此，即使作為負(fù)極芯體的銅 箱的表面粗糙度Rz為0.8~1.5μπι而較小，也可以得到負(fù)極活性物質(zhì)間以及負(fù)極活性物質(zhì)與 負(fù)極芯體之間牢固的結(jié)合性。由此，可以得到一種非水電解質(zhì)二次電池，其即使在負(fù)極板的 制造時為了形成負(fù)極合劑層而進行壓縮也可以抑制負(fù)極芯體破裂，且即使充放電時的氧化 娃的膨脹或收縮大，也能抑制負(fù)極活性物質(zhì)的剝離，能夠達(dá)成良好的容量維持率。
[0027] 而且，使用厚度為5.9~8. Ιμπι而較薄的銅箱作為負(fù)極芯體能夠相應(yīng)地增大負(fù)極板 中的負(fù)極合劑層所占比例，因此可以得到高容量的非水電解質(zhì)二次電池。特別是若將上述 一個方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板應(yīng)用于偏平狀卷繞電極體的情況的話，將卷繞電 極體壓縮而形成偏平狀時，作為負(fù)極芯體的銅箱也變得難以破裂，因而會得到顯示高容量 化且優(yōu)異的容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0028] 需要說明的是，若負(fù)極活性物質(zhì)中的氧化硅的含有比例小于全部負(fù)極活性物質(zhì)中 的0.5質(zhì)量％，則不能起到使用氧化硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的高容量化的效果。同樣地，在負(fù) 極活性物質(zhì)中的SiOx表示的氧化硅的含有比例超過全部負(fù)極活性物質(zhì)中的20質(zhì)量％的情 況下，由于基于充放電導(dǎo)致的氧化硅的大的膨脹或收縮的負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化、導(dǎo)電性 網(wǎng)絡(luò)的崩塌，因而容量維持率降低。
[0029] 若作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度小于5.9_，則銅箱的強度變?nèi)酰虼嗽跒榱诵纬韶?fù) 極合劑層而進行壓縮時容易破裂。同樣地，在銅箱的厚度超過8. Ιμπι的情況下，隨著銅箱的 厚度變厚，負(fù)極活性物質(zhì)量相應(yīng)地減少，因此電池容量降低。另外，作為負(fù)極芯體的銅箱的 表面粗糙度Rz小于0.8μπι時，負(fù)極活性物質(zhì)與銅箱之間的密合性降低，因此容量維持率降 低。同樣地，若銅箱的表面粗糙度Rz超過1.5μπι，則厚度中凹凸部分所占區(qū)域變多，在銅箱形 成局部厚度薄的部分，因此該部分在為了形成負(fù)極合劑層而進行壓縮時容易破裂。
【附圖說明】
[0030] 圖1為各實驗例共通的層疊型非水電解質(zhì)二次電池的立體圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下，利用各實驗例對本【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。但是，以下所示的各實驗例 是為了將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化而例示的，并不意在將本發(fā)明限定于這些實驗例。本發(fā) 明還可以應(yīng)用于在不脫離技術(shù)方案中示出的技術(shù)思想的條件下進行各種變更后的方式。
[0032] 首先，對各實驗例共通的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成進行具體說明。
[0033][正極板的制作]
[0034]正極板按照以下方式制作。在碳酸鈷(C〇C03)的合成時，相對于鈷使O.lmol%的鋯 和分別為lmol%的鎂和鋁共沉淀，對其進行熱解反應(yīng)，得到含有錯、鎂、錯的四氧化三鈷。向 其中混合作為鋰源的碳酸鋰(Li2⑶3)，在850°C下燒成20小時，得到含有鋯、鎂、鋁的鋰鈷復(fù) 合氧化物（1^〇3。.97921'。.。。1]\%。.。141。.。1〇2) 〇
[0035]作為正極活性物質(zhì)，按照以上述方式合成的含有鋯、鎂、鋁的鋰鈷復(fù)合氧化物粉末 成為95質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳材料粉末成為2.5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯 (PVdF)粉末成為2.5質(zhì)量份的方式混合，將其與N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶劑混合而制備正 極合劑漿料。將該正極合劑漿料在厚度15μπι的鋁制的芯體的兩面通過刮刀法涂布于正極芯 體的兩面。然后，干燥而除去ΝΜΡ后，使用壓縮輥進行壓延，裁切成規(guī)定尺寸而制作在正極芯 體的兩面形成有正極合劑層的正極板。
[0036][負(fù)極板的制作]
[0037](氧化硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備）
[0038]將金屬硅粉末與二氧化硅粉末混合，進行減壓熱處理，得到組成為Si0(Si0x中對 應(yīng)于X = 1)的氧化硅。接著，將該氧化硅粉碎、分級后，升溫至約1000°C，在氬氣氛下通過CVD 法用碳材料被覆該粒子的表面。此時，碳材料的被覆量按照成為包含碳材料的氧化硅的總 量的5質(zhì)量％的方式設(shè)定。然后，將其破碎、分級，制備由平均粒徑為5ym的表面被碳材料被 覆的氧化硅構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0039] 針對該SiO表示的氧化硅的粒徑，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(島津制作所 制SALD-2000A)，將水用于分散介質(zhì)，折射率以1.70-0.01 i的形式求出。平均粒徑設(shè)為體積 基準(zhǔn)下的累積粒子量成為50%的粒徑(D50)。
[0040] (負(fù)極合劑層的形成）
[0041] 將按照上述方式制備的SiO表示的氧化硅與平均粒徑21μπι的石墨分別按照成為下 述表1中所示混配比例的方式進行稱量、混合而用作負(fù)極活性物質(zhì)。接著，將該負(fù)極活性物 質(zhì)、作為增稠劑的CMC-銨鹽(實驗例1~4、6~10)或鈉鹽(實驗例5)、和作為粘結(jié)劑的苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)以質(zhì)量比計成為97.0:1.5:1.5的方式在水中混合，制備負(fù)極合劑漿料。作 為負(fù)極芯體，使用厚度為6μπι(實驗例1~5、7~10)和8μπι(實驗例6)、表面粗糙度Rz為1.4μπι (實驗例1~6)、1 · 7μπι(實驗例7)、1 · 5μπι(實驗例8)、0 · 8μπι(實驗例9)和0 · 7μπι(實驗例10)的 負(fù)極芯體。
[0042]需要說明的是，表面粗糙度Rz表示基于JIS法的10點平均粗糙度。將如此制備的負(fù) 極合劑漿料在由各銅箱構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩面通過刮刀法進行涂布。接著，干燥而除去水 分后，使用壓縮輥壓縮成規(guī)定厚度，裁切成規(guī)定尺寸，制作在負(fù)極芯體的兩面形成有負(fù)極合 劑層的負(fù)極板。
[0043][非水電解液的制備]
[0044]將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸二乙酯(DEC)在25°C下，以體積比計 為30:60:10的比例混合后，將六氟磷酸鋰(1^??6)按照濃度成為1111〇1/1的方式溶解。進一 步，按照使碳酸亞乙烯酯（VC)相對于非水電解液整體成為2.0質(zhì)量％、使氟碳酸乙烯酯 (FEC)成為1.0質(zhì)量％的方式添加并使其溶解，制備非水電解液。
[0045][電池的制作]
[0046]將按照上述方式制作的正極板和負(fù)極板隔著由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成的間隔件 進行卷繞，在最外周貼附聚丙烯制的帶而制作圓筒狀的卷繞電極體，壓制而制作偏平狀的 卷繞電極體(省略圖示）。接著，通過將正極集電接頭焊接于正極板、將負(fù)極集電接頭焊接于 負(fù)極板而進行安裝。
[0047] 在此，利用圖1對各實驗例共通的層疊型非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成進行說明。準(zhǔn) 備由樹脂層(聚丙烯)/接合劑層/鋁合金層/接合劑層/樹脂層(聚丙烯)這5層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的片 狀的鋁層疊材，將該鋁層疊材翻折而形成底部，制作具有杯狀的電極體容納空間的層疊外 包裝體11。接著，在氬氣氛下的手套箱內(nèi)，將偏平狀的卷繞電極體與非水電解液一起容納于 層疊外包裝體11的內(nèi)部，使與偏平狀的卷繞電極體的正極板和負(fù)極板分別連接的正極集電 接頭13和負(fù)極集電接頭14由層疊外包裝體11的熔敷密封部12突出。
[0048] 其后，對層疊外包裝體11進行減壓而使非水電解質(zhì)浸漬于間隔件內(nèi)部，將層疊外 包裝體11的開口部在熔敷密封部12密封。需要說明的是，層疊外包裝體11中，在正極集電接 頭13和負(fù)極集電接頭14與層疊外包裝體11之間，為了提高正極集電接頭13和負(fù)極集電接頭 14與層疊外包裝體11之間的密合性、以及防止正極集電接頭13和負(fù)極集電接頭14與構(gòu)成層 疊外包裝體11的鋁合金層之間的短路，而分別配置正極集電接頭樹脂15、負(fù)極集電接頭樹 月旨16。所得到的各實驗例共通的層疊型非水電解質(zhì)二次電池 10的高度為62mm、寬度為35mm、 厚度為3.6mm(除了熔敷密封部12的尺寸），設(shè)計容量以充電終止電壓4.4V計為800mAh。
[0049 ]接著，對于各實驗例的非水電解質(zhì)二次電池，對各自的不同構(gòu)成進行說明。
[0050] [實驗例1~4]
[0051] 作為實驗例1~4的非水電解質(zhì)二次電池，使用將SiO表示的氧化硅相對于全部負(fù) 極活性物質(zhì)的含量變化為0.3質(zhì)量％ (實驗例1)、0.5質(zhì)量％ (實驗例2)、20.0質(zhì)量％ (實驗例 3)和22.0質(zhì)量％ (實驗例4)的負(fù)極板。此時，對于CMC全部使用銨鹽，作為負(fù)極芯體使用厚度 為6μπι且表面粗糙度Rz為1.4μπι的銅箱。
[0052][實驗例5和6]
[0053]作為實驗例5的非水電解質(zhì)二次電池，使用將厚度為6μπι且表面粗糙度Rz為1.4μπι 的銅箱用作負(fù)極芯體、將SiO表示的氧化硅相對于全部負(fù)極活性物質(zhì)的含量設(shè)為1.0質(zhì)量％ 并對于CMC使用鈉鹽而制作的負(fù)極板。作為實驗例6的非水電解質(zhì)二次電池，使用將厚度為8 μπι且表面粗糙度Rz為1.4μπι的銅箱用作負(fù)極芯體、將SiO表示的氧化硅相對于全部負(fù)極活性 物質(zhì)的含量設(shè)為1.0質(zhì)量％并對于CMC使用銨鹽而制作的負(fù)極板。
[0054] [實驗例7~10]
[0055] 作為實驗例7~10的非水電解質(zhì)二次電池，使SiO表示的氧化硅相對于全部負(fù)極活 性物質(zhì)的含有比例全部恒定為1.0質(zhì)量％，將作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度設(shè)為6μπι(實驗例7 ~10)，并且將銅箱的表面粗糙度Rz設(shè)為1.7μπι(實驗例7)、1.5μπι(實驗例8)、0.8μπι(實驗例 9)和0.7μπι(實驗例10)來制作。此時，對于CMC全部使用銨鹽。
[0056][負(fù)極板密合性的測定]
[0057]針對負(fù)極板的剝離強度，將負(fù)極合劑漿料在由銅箱構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩面通過刮 刀法進行涂布和干燥而除去水分后，使用壓縮輥壓縮成規(guī)定厚度。然后，在負(fù)極合劑層的表 面貼附粘合帶，對該粘合帶施加規(guī)定的強度進行剝離，測定負(fù)極合劑層剝離時的強度。 [0058][壓縮性的測定]
[0059]對于實驗例1~10的各個負(fù)極板，將負(fù)極合劑漿料在由銅箱構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩 面通過刮刀法進行涂布和干燥而除去水分后，通過目測觀察使用壓縮輥壓縮成規(guī)定厚度時 的負(fù)極板表面狀體。測定對于各個實驗例1~10各進行10個。此時，在全部負(fù)極芯體中未發(fā) 生破裂的表示為"〇"，即使一部分發(fā)生破裂也表示為"X"。
[0060] [300循環(huán)后，容量維持率的測定]
[0061 ] 將實驗例1~10的各個非水電解質(zhì)二次電池在25°C下，以lIt = 800mA的恒電流充 電至電池電壓變成4.4V后，以4.4V的恒電壓充電至電流收斂到40mA。接著，以111 = 800mA的 恒電流放電至電池電壓變成2.5V，將此時流過的電流作為第1循環(huán)的放電容量求出。反復(fù)該 充放電循環(huán)，求出第300循環(huán)的放電容量，通過以下的算式求出300循環(huán)后的容量維持率。 [0062] 300循環(huán)后的容量維持率（％ )
[0063] =(第300循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的放電容量）X 100
[0064] 將實驗例1~10的測定結(jié)果與負(fù)極活性物質(zhì)中的SiO表示的氧化硅的含量、CMC的 鹽的種類、作為負(fù)極芯體的銅箱的物性和第1循環(huán)的放電容量一起匯總示于表1。
[0065] [表1]
[0066]
[0067]由表1中所示實驗例1~4的測定結(jié)果可知如下。即，使用CMC-銨鹽作為增稠劑，使 用厚度為6μπι且表面粗糙度為1.4μπι的作為負(fù)極芯體的銅箱的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧 化娃的含量若為0.5~20質(zhì)量％，則極板密合性、壓縮性、第1循環(huán)的放電容量和300循環(huán)后 的容量維持率得到良好的結(jié)果。
[0068] 與此相對，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧化硅的含量為0.3質(zhì)量％而較少的實驗例1的情況 下，壓縮性和300循環(huán)后的容量維持率良好，但極板密合性和第1循環(huán)的放電容量比實驗例2 和3差。此外，負(fù)極活性物質(zhì)中的氧化硅的含量為22質(zhì)量％而較多的實驗例4的情況下，壓縮 性和第1循環(huán)的放電容量良好，但極板密合性和300循環(huán)后的容量維持率比實驗例2和3差。
[0069] 這樣的實驗例1的測定結(jié)果被認(rèn)為是，由于負(fù)極活性物質(zhì)中的氧化硅的含量少，因 此不能起到氧化硅的容量增大效果，而且充放電導(dǎo)致的膨脹或收縮變小，因此容量維持率 變得良好。實驗例4的測定結(jié)果被認(rèn)為是，與實驗例1的情況相反，由于負(fù)極活性物質(zhì)中的氧 化硅的含量多，因此第1循環(huán)的放電容量變大，但充放電導(dǎo)致的膨脹或收縮變大，因此極板 密合性和300循環(huán)后的容量維持率降低。
[0070] 另外，對比實驗例5、實驗例2和3的測定結(jié)果可知如下。即，實驗例5的極板密合性 和300循環(huán)后的容量維持率比實驗例2和3的情況更大幅降低。實驗例5的負(fù)極活性物質(zhì)中的 氧化硅的含有比例為實驗例2與實驗例3的中間的值，因此本來極板密合性和300循環(huán)后的 容量維持率都應(yīng)該得到與實驗例2和3的情況同等的結(jié)果。這樣的話，實驗例5與實驗例2和3 之間的構(gòu)成的差異實質(zhì)上就只是對于CMC使用了銨鹽(實驗例2和3)或使用了鈉鹽(實驗例 5)，因此可知作為增稠劑使用了 CMC-銨鹽的情況比CMC-鈉鹽起到更優(yōu)異的效果。
[0071] 另外，根據(jù)實驗例6與實驗例2和3的測定結(jié)果，兩者都起到幾乎同等的優(yōu)異效果。 實驗例6與實驗例2和3的構(gòu)成的差異就只是作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度為8μπι(實驗例6)或 6μπι(實驗例2和3)，因此可知使用CMC-銨鹽作為增稠劑的情況下，負(fù)極芯體的厚度若為至少 6~8μπι的范圍則能夠良好地使用。
[0072] 另外，對比實驗例7~10的測定結(jié)果可知如下。即，實驗例7的負(fù)極板中，在將負(fù)極 合劑漿料在由銅箱構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩面通過刮刀法進行涂布、干燥而除去水分后，在使 用壓縮輥壓延成規(guī)定厚度時發(fā)生破裂。與此相對，實驗例8~10的負(fù)極板中，在將負(fù)極合劑 漿料在由銅箱構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩面通過刮刀法涂布、干燥而除去水分后，即使使用壓縮 輥壓延成規(guī)定厚度，也不會破裂。
[0073] 但是，實驗例7~10的構(gòu)成的差異僅為作為負(fù)極芯體的銅箱的表面粗糙度Rz，因此 可知使用CMC-銨鹽作為增稠劑的情況下，作為負(fù)極芯體的銅箱的表面粗糙度Rz優(yōu)選為0.8 ~1.5μπι。該情況下，作為負(fù)極芯體的銅箱的厚度若外加實驗例2、3、6、8和9的結(jié)果進行考 慮，則認(rèn)為在5.9~8. Ιμπι的范圍內(nèi)能夠充分使用。
[0074] 需要說明的是，各實驗例中，作為氧化硅使用組成為Si0(Si0x中對應(yīng)于χ=1)的氧 化娃，若為0.5<χ<1.6的范圍內(nèi)則同樣起到良好的效果。X小于0.5的情況下，由于Si成分 變多，而伴隨充放電的膨脹或收縮變大，因此容量維持率降低。X為1.6以上的情況下，Si0 2 成分變多，因此負(fù)極容量的增大效果降低。
[0075] 需要說明的是，各實驗例中，作為SiO表示的氧化硅使用平均粒徑為5μπι的氧化硅， 作為氧化硅的平均粒徑若為4~12μπι則同樣起到良好的效果。另外，作為石墨使用平均粒徑 為21μηι的石墨，若石墨的平均粒徑為16~24μηι的范圍內(nèi)則同樣起到良好的效果。
[0076] 另外，示出了將負(fù)極合劑中的CMC添加量和SBR添加量分別設(shè)為全部負(fù)極合劑的 1.5質(zhì)量％的例子，若分別為0.5~2質(zhì)量％的范圍內(nèi)則同樣地起到良好的效果。同樣示出了 相對于非電解液總量將VC的添加量設(shè)為2.0質(zhì)量％和將FEC的添加量設(shè)為1.0質(zhì)量％的例 子，若VC的添加量為1~5質(zhì)量％、FEC的添加量為0.5~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)則同樣起到良好的 效果。另外，示出了將被覆SiO表示的氧化硅的表面的碳材料的被覆量設(shè)為包含該碳材料的 氧化硅的總量的5質(zhì)量％的例子，若為1~10質(zhì)量的范圍則同樣地起到良好的效果。
[0077] 另外，各實驗例中，不出了使用組成為LiCoo.979Zr〇.()()iMg().()iAl().()i〇2的含錯、儀、錯 的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的例子。但是，本發(fā)明中，不僅可以使用鋯、鎂和鋁等 異種金屬元素的含量不同的其它組成的化合物，還可以使用公知的能夠可逆地吸藏、放出 鋰離子的化合物。作為能夠可逆地吸藏、放出該鋰離子的化合物，例如，可以使用將LiM0 2 (其中，Μ為Co、Ni、Mn中的至少1種）表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物（即，LiCo02、LiNi02、 LiNiyCoi- y〇2(y = 0 · 01 ~0 · 99)、LiMn〇2、LiCoxMnyNiz〇2(x+y+z = 1)等）、LiMn2〇4、LiFeP〇4等的 單獨一種或從它們中混合兩種以上的物質(zhì)。
[0078]作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中能夠使用的非水電解液中的非水溶劑，例 如，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯、被氟化的 環(huán)狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯（Y-BL)、Y-戊內(nèi)酯（γ-VL)等環(huán)狀羧酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等鏈狀碳酸酯;被氟 化的鏈狀碳酸酯；新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、異丁酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀羧酸酯;Ν,Υ-二 甲基甲酰胺、Ν-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物;環(huán)丁砜等硫化合物；四氟硼酸1-乙基-3-甲基 咪唑鑰等常溫熔融鹽等。另外，可以將它們混合2種以上使用。
[0079] 作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中能夠使用的非水電解液的非水溶劑中溶解 的電解質(zhì)鹽，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常作為電解質(zhì)鹽使用的鋰鹽。作為這樣的 鋰鹽，例如，可以將六氟磷酸鋰（LiPF 6)、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S0 2)2、LiN(C2F5S02) 2、LiN (CF3S〇2)(C4F9S〇2)、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3、LiAsF6、LiCl〇4、Li2BiQCli()、Li2Bi2Cli2 等單 獨使用一種或從它們中混合兩種以上使用。這些之中，特別優(yōu)選LiPF6。另外，電解質(zhì)鹽相對 于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為〇. 8~1.5mol/L。
[0080] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液中，作為電極的穩(wěn)定化用化合物，例 如，可以添加碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸乙烯基亞乙酯（VEC)、琥珀酸酐（SUCAH)、馬來酸酐 (MAAH)、甘醇酸酐、亞硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基新戊酸酯 (VP)、鄰苯二酚碳酸酯、聯(lián)苯(BP)等。
[0081] 這些化合物可以適當(dāng)混合兩種以上使用。
[0082] 符號說明
[0083] 10...層疊型非水電解質(zhì)二次電池
[0084] 11···層疊外包裝體
[0085] 12.…熔敷密封部
[0086] 13.…正極集電接頭
[0087] 14···負(fù)極集電接頭
[0088] 15...正極集電接頭樹脂
[0089] 16...負(fù)極集電接頭樹脂
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板，其具有配置于負(fù)極芯體上的包含能夠吸藏、放 出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極芯體是厚度為5.9~8. Ιμπι、表面粗糙度Rz為0.8~1.5μπι的銅箱， 所述負(fù)極合劑層包含由石墨材料與SiOx表示的氧化硅的混合物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)、 粘結(jié)劑、以及羧甲基纖維素一銨鹽，其中，〇.5<x<1.6， 所述氧化硅的含有比例為全部負(fù)極活性物質(zhì)中的0.5~20質(zhì)量％。2. 如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極板，其中，所述負(fù)極合劑層包含苯乙 稀丁二稀橡膠作為粘結(jié)劑。3. 如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極板，其中，所述氧化硅的表面被碳 材料被覆。4. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備： 權(quán)利要求1~3中任一項所述的負(fù)極板、 具備包含能夠吸藏、放出鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極板、間隔件、以及 非水電解質(zhì)。5. 如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其具備偏平狀卷繞電極體，所述偏平狀卷 繞電極體是在所述負(fù)極板和所述正極板隔著所述間隔件而相互絕緣的狀態(tài)下被卷繞成偏 平狀的。
【文檔編號】H01M4/131GK106030862SQ201580009440
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月18日
【發(fā)明人】市川智浩, 巖見安展, 今井克哉
【申請人】三洋電機株式會社