非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】[課題]提供能量密度得以提高的非水電解質(zhì)二次電池。[解決手段]一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備：具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、具有含非水溶劑的電解液的電解質(zhì)層，前述正極活性物質(zhì)層或前述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者包含非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池用電極材料具有：包含電極活性物質(zhì)的核部、以及在由對(duì)于電解液的吸液率為10～200％的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo)電性材料而成的殼部。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
非水電解質(zhì)二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池因其高能量密度、高耐久性、充放電效率 等而被廣泛用作移動(dòng)裝置用電源。近年來(lái)，作為混合動(dòng)力汽車(chē)化EV)、電動(dòng)車(chē)化V)和燃料電 池汽車(chē)等電動(dòng)車(chē)輛、固定型蓄電系統(tǒng)之類(lèi)的大型系統(tǒng)用電源的用途正在擴(kuò)大。作為用于運(yùn) 些電源用途的電池，要求電池的大型化、進(jìn)一步的高能量密度化、用于經(jīng)濟(jì)性地實(shí)現(xiàn)運(yùn)些電 池性能的高生產(chǎn)效率、W及與此相伴的電池特性的改善。
[0003] 非水電解質(zhì)二次電池通常具有將正極與負(fù)極隔著電解質(zhì)層連接而成的結(jié)構(gòu)，所述 正極是將正極活性物質(zhì)等涂布于集電體而得到的，所述負(fù)極是將負(fù)極活性物質(zhì)等涂布于集 電體而得到的，所述電解質(zhì)層是將非水電解液或非水電解質(zhì)凝膠保持于隔膜而得到的。此 夕h通過(guò)在電極活性物質(zhì)中吸藏/釋放裡離子等離子而發(fā)生電池的充放電反應(yīng)。
[0004] 作為用于改善電池特性的課題之一，可列舉出活性物質(zhì)與非水電解液或非水電解 質(zhì)凝膠的界面的穩(wěn)定化。例如已知的是:在使用了電解液的裡離子二次電池的初次充電時(shí)， 由于溶劑、支持鹽、W及主動(dòng)添加的添加劑在電極表面發(fā)生分解，因此，其分解物作為抑制 新的電解質(zhì)分解的保護(hù)覆膜而發(fā)揮功能(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該保護(hù)覆膜被稱(chēng)為固體電解質(zhì)層 (SEI)，已知其明顯有助于電池的循環(huán)性能、保存性能、充放電效率、安全性。
[0005] 另一方面，非水電解質(zhì)二次電池中的電解液大多使用可燃性液體，因此，一直追求 提高安全性的技術(shù)，已知為了不漏液而將電解質(zhì)制成凝膠狀電解質(zhì)的電池。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi) 了一種使用凝膠狀電解質(zhì)的電池，所述凝膠狀電解質(zhì)是W聚偏二氣乙締與六氣丙締共聚而 成的共聚物(PVdF-HFP)作為凝膠基質(zhì)，并利用添加有碳酸亞乙締醋作為添加劑的電解液使 其溶脹而得到的。據(jù)稱(chēng)通過(guò)使用運(yùn)種凝膠狀電解質(zhì)，其與電極的化學(xué)穩(wěn)定性得到改善，初次 充放電效率和容量得W提高。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[000引非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:電池手冊(cè)（電池/、シKクッ夕）、電化學(xué)會(huì)、電池技術(shù)委員會(huì)編纂、 P，523-546(2010)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:美國(guó)專(zhuān)利第6509123號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[00"] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012]然而，本發(fā)明人等進(jìn)行研究時(shí)明確了：在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于形成電化學(xué)穩(wěn)定的電極 活性物質(zhì)-電解質(zhì)界面來(lái)提高電池的能量密度而言，存在課題。具體而言，上述非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 的技術(shù)是將添加劑添加至電解液并利用電化學(xué)反應(yīng)在界面上主動(dòng)地形成分解皮膜的技術(shù)， 因此，為了持續(xù)進(jìn)行該反應(yīng)而需要電量。因此，結(jié)果導(dǎo)致電池的庫(kù)倫效率降低、電池容量降 低。
[0013] 另一方面，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的技術(shù)中，經(jīng)過(guò)使凝膠電解質(zhì)浸滲于電極活性物質(zhì) 層的工序，因此，活性物質(zhì)與凝膠電解質(zhì)不易實(shí)現(xiàn)良好的密合，電極活性物質(zhì)-電解質(zhì)界面 的控制存在課題。
[0014] 因而，本發(fā)明的目的在于，提供能夠提高電池能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
[00巧]用于解決問(wèn)題的方案
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具 備:具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、W及具有含非水溶劑的電解 液的電解質(zhì)層，前述正極活性物質(zhì)層或前述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者包含非水電解質(zhì) 二次電池用電極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池用電極材料具有:包含電極活性物質(zhì)的核 部、W及在由對(duì)于電解液的吸液率為10~200%的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo) 電性材料而成的殼部。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即雙極型二次電池的截面圖。
[0018] 圖2是示出核-殼型電極材料的一個(gè)實(shí)施方式的截面示意圖。
[0019] 圖3是表示二次電池的代表性實(shí)施方式即扁平的裡離子二次電池的外觀的立體 圖。
[0020] 圖4是制造例1中得到的核-殼型電極材料（負(fù)極材料）的掃描型電子顯微鏡（SEM) 照片（(a)倍率為1000倍、(b)倍率為5000倍）。
[0021] 圖5是實(shí)施例和比較例的電池的核-殼型電極材料中使用的凝膠形成性聚合物對(duì) 于電解液的吸液率與電池的初次庫(kù)倫效率的關(guān)系的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供非水電解質(zhì)二次電池，其具備:具有正極活性物質(zhì)層 的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、W及具有含非水溶劑的電解液的電解質(zhì)層，前述正極 活性物質(zhì)層或前述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者包含非水電解質(zhì)二次電池用電極材料，所 述非水電解質(zhì)二次電池用電極材料具有:包含電極活性物質(zhì)的核部、W及在由對(duì)于電解液 的吸液率為10~200%的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo)電性材料而成的殼部。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在包含電極活性物質(zhì)的核部的表面存在包含對(duì)于電解液具有一 定吸液率的凝膠形成性聚合物的殼部，從而使電極活性物質(zhì)表面被凝膠狀電解質(zhì)覆蓋。因 此，能夠在電極活性物質(zhì)的表面形成可抑制電極活性物質(zhì)表面的電化學(xué)副反應(yīng)的界面。另 夕h確保從電極活性物質(zhì)表面?zhèn)鲗?dǎo)裡離子的傳導(dǎo)路徑。進(jìn)而，通過(guò)在凝膠形成性聚合物中包 含導(dǎo)電性材料，能夠W低電阻且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地形成從外部至電極活性物質(zhì)表面為止的電子傳 導(dǎo)路徑。其結(jié)果，電池的初次充放電的庫(kù)倫效率提高，能夠得到高能量密度的電池。
[0024] 本發(fā)明人等鑒于上述課題(對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池而言，提供一種形成電穩(wěn)定 的活性物質(zhì)-電解質(zhì)界面來(lái)提高電池能量密度的手段），反復(fù)進(jìn)行了深入研究。在該過(guò)程中， 嘗試了在電極活性物質(zhì)表面被導(dǎo)電性材料覆蓋而成的核部的表面配置包含會(huì)通過(guò)液體電 解質(zhì)的溶脹而形成凝膠的聚合物(凝膠形成性聚合物)和導(dǎo)電性材料的殼部。并且發(fā)現(xiàn):若 運(yùn)樣處理，則在構(gòu)成電池時(shí)，電極活性物質(zhì)的表面被凝膠狀電解質(zhì)覆蓋，從而形成能夠抑制 電極表面的電化學(xué)副反應(yīng)的界面。此時(shí)發(fā)現(xiàn):通過(guò)使用對(duì)于電解液的吸液率為10~200%的 凝膠形成性聚合物作為凝膠形成性聚合物，能夠確保裡離子的傳導(dǎo)性，實(shí)現(xiàn)密合性高的覆 蓋。另外，通過(guò)進(jìn)一步使用導(dǎo)電性材料，能夠W低電阻且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定地形成電子的傳導(dǎo)路徑。 其結(jié)果，電池的初次充放電的庫(kù)倫效率提高，能夠得到能量密度高的電池。
[0025] W下，一邊參照附圖一邊說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該基于 權(quán)利要求書(shū)的記載來(lái)確定，不僅限于W下的方式。需要說(shuō)明的是，在【附圖說(shuō)明】中，相同的要 素附加相同的符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，附圖的尺寸比率從便于說(shuō)明的角度出發(fā)有所夸 張，有時(shí)與實(shí)際比率存在差異。
[0026] 本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將雙極型裡離子二次電池簡(jiǎn)稱(chēng)為"雙極型二次電池"，有時(shí)將雙 極型裡離子二次電池用電極簡(jiǎn)稱(chēng)為"雙極型電極"。
[0027] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式即雙極型二次電池的截面圖。圖1所示 的雙極型二次電池10具有將實(shí)際上進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21密封于作為 電池外殼材料的層壓膜29內(nèi)部而成的結(jié)構(gòu)。
[00%]如圖1所示那樣，本方式的雙極型二次電池10的發(fā)電元件21具有多個(gè)雙極型電極 23,所述雙極型電極23形成有電結(jié)合于集電體11的一個(gè)面的正極活性物質(zhì)層13,并形成有 電結(jié)合于集電體11的相反側(cè)面的負(fù)極活性物質(zhì)層15。各雙極型電極23隔著電解質(zhì)層17進(jìn)行 層疊而形成發(fā)電元件21。需要說(shuō)明的是，電解質(zhì)層17具有在作為基材的隔膜的面方向中央 部保持電解質(zhì)而成的構(gòu)成。此時(shí)，各雙極型電極23和電解質(zhì)層17 W -個(gè)雙極型電極23的正 極活性物質(zhì)層13與跟前述一個(gè)雙極型電極23相鄰的另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì) 層15隔著電解質(zhì)層17彼此相對(duì)的方式交替地層疊。即，一個(gè)雙極型電極23的正極活性物質(zhì) 層13與跟前述一個(gè)雙極型電極23相鄰的另一個(gè)雙極型電極23的負(fù)極活性物質(zhì)層15之間夾 持電解質(zhì)層17地進(jìn)行了配置。
[0029] 相鄰的正極活性物質(zhì)層13、電解質(zhì)層17和負(fù)極活性物質(zhì)層15構(gòu)成一個(gè)單電池層 19。因此，也可W說(shuō)雙極型二次電池10具有由單電池層19層疊而成的構(gòu)成。另外，單電池層 19的外周部配置有密封部(絕緣層)31。由此，防止電解液從電解質(zhì)層17泄露而導(dǎo)致的液結(jié)， 防止電池內(nèi)相鄰的集電體11彼此接觸、或者因發(fā)電元件21中的單電池層19的端部略微不整 齊等而發(fā)生短路。需要說(shuō)明的是，位于發(fā)電元件21的最外層的正極側(cè)的最外層集電體Ila僅 在單面形成有正極活性物質(zhì)層13。另外，位于發(fā)電元件21的最外層的負(fù)極側(cè)的最外層集電 體Ub僅在單面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層15。
[0030] 進(jìn)而，圖1所示的雙極型二次電池10中，W鄰接于正極側(cè)的最外層集電體Ila的方 式配置正極集電板25,將其延長(zhǎng)而從作為電池外殼材料的層壓膜29導(dǎo)出。另一方面，W鄰接 于負(fù)極側(cè)的最外層集電體Ilb的方式配置有負(fù)極集電板27,同樣地將其延長(zhǎng)而從層壓膜29 導(dǎo)出。
[0031] 需要說(shuō)明的是，單電池層19的層疊次數(shù)根據(jù)期望電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，雙極型二次 電池10中，若即使盡量減薄電池的厚度也能夠確保充分的功率，則可W減少單電池層19的 層疊次數(shù)。雙極型二次電池10中，為了防止使用時(shí)源自外部的沖擊、環(huán)境劣化，可W制成將 發(fā)電元件21減壓封入作為電池外殼材料的層壓膜29中且將正極集電板25和負(fù)極集電板27 取出至層壓膜29外部的結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，此處W雙極型二次電池為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的 實(shí)施方式，但本發(fā)明可應(yīng)用的非水電解質(zhì)電池的種類(lèi)沒(méi)有特別限定。例如，可應(yīng)用于發(fā)電元 件中單電池層經(jīng)并連而成的形式的、所謂并列層疊型電池等現(xiàn)有公知的任意非水電解質(zhì)二 次電池。
[0032] W下，針對(duì)本方式的雙極型二次電池的主要構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0033] (集電體）
[0034] 集電體具有從接觸正極活性物質(zhì)層的一個(gè)面朝向接觸負(fù)極活性物質(zhì)層的另一個(gè) 面?zhèn)鞑ル娮右苿?dòng)的功能。構(gòu)成集電體的材料沒(méi)有特別限定，例如可采用金屬、具有導(dǎo)電性的 樹(shù)脂。
[0035] 具體而言，作為金屬，可列舉出侶、儀、鐵、不誘鋼、鐵、銅等。除了運(yùn)些之外，可優(yōu)選 地使用儀與侶的包層材料、銅與侶的包層材料、或者運(yùn)些金屬的組合的鍛覆材料等。另外， 也可W是金屬表面覆蓋有侶的錐。其中，關(guān)于負(fù)極，從電子電導(dǎo)率、電池工作電位、由瓣射形 成的負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)集電體的密合性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為侶、不誘鋼、銅、儀。
[0036] 另外，作為后者的具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂，可列舉出向?qū)щ娦愿叻肿硬牧匣蚍菍?dǎo)電性 高分子材料中根據(jù)需要添加導(dǎo)電性填料而得到的樹(shù)脂。作為導(dǎo)電性高分子材料，可列舉出 例如聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚乙烘、聚對(duì)苯撐、聚苯乙烘(polyphenylene Vinylene)和聚 嗯二挫等。運(yùn)種導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性，因此在制 造工序的容易化或集電體的輕量化的方面是有利的。
[0037] 作為非導(dǎo)電性高分子材料，可列舉出例如聚乙締(PE;高密度聚乙締化DPE)、低密 度聚乙締化DPE)等）、聚丙締(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚酸臘(PEN)、聚酷亞胺 (PI)、聚酷胺酷亞胺(PAI)、聚酷胺(PA)、聚四氣乙締(PTFE)、苯乙締下二締橡膠(SBR)、聚丙 締臘(PAN)、聚丙締酸甲醋(PMA)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚氯乙締(PVC)、聚偏二氣乙締 (PVd巧或聚苯乙締(PS)等。運(yùn)種非導(dǎo)電性高分子材料可具有優(yōu)異的耐電位性或耐溶劑性。
[0038] 上述導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中根據(jù)需要可W添加導(dǎo)電性填料。 尤其是，成為集電體基材的樹(shù)脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成時(shí)，為了對(duì)樹(shù)脂賦予導(dǎo)電性，必然 地導(dǎo)電性填料成為必須。
[0039] 導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)就可沒(méi)有特別限定地使用。例如，作為導(dǎo)電 性、耐電位性或裡離子阻隔性?xún)?yōu)異的材料，可列舉出金屬和導(dǎo)電性碳等。作為金屬，沒(méi)有特 別限定，優(yōu)選包含選自由化、1'1、41、加、口*、。6、化、511、化、111和56組成的組中的至少巧中金屬 或者包含運(yùn)些金屬的合金或金屬氧化物。另外，作為導(dǎo)電性碳，沒(méi)有特別限定。優(yōu)選包含選 自由乙烘黑、WLCAN、BLACK陽(yáng)A化、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角和碳納米空屯、 球組成的組中的至少1種。
[0040] 導(dǎo)電性填料的添加量只要是能夠?qū)婓w賦予充分導(dǎo)電性的量就沒(méi)有特別限定， 通常為5~35質(zhì)量％左右。
[0041] 需要說(shuō)明的是，本方式的集電體可W是由單一材料形成的單層結(jié)構(gòu)，或者，也可W 是將由運(yùn)些材料形成的層適當(dāng)組合而得到的層疊結(jié)構(gòu)。從集電體的輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選至少包含由具有導(dǎo)電性的樹(shù)脂形成的導(dǎo)電性樹(shù)脂層。另外，從阻隔單電池層間的裡離子 移動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，可W在集電體的一部分設(shè)置金屬層。
[0042] (活性物質(zhì)層）
[0043] 正極活性物質(zhì)層13中，作為電極活性物質(zhì)而包含正極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層 15中，作為電極活性物質(zhì)而包含負(fù)極活性物質(zhì)。本方式的雙極型二次電池10中的正極活性 物質(zhì)層13或負(fù)極活性物質(zhì)層15包含電極材料，所述電極材料具有:包含電極活性物質(zhì)的核 部、W及在由對(duì)于電解液的吸液率為10~200%的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo) 電性材料而成的殼部。
[0044] 具體而言，在本方式的雙極型二次電池10中，電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極 活性物質(zhì)）W圖2所示那樣的核-殼型電極材料的形態(tài)包含在正極活性物質(zhì)層13或負(fù)極活性 物質(zhì)層15中。
[0045] 圖2所示的核-殼型電極材料Ia由包含電極活性物質(zhì)的核部Ic和覆蓋于核部Ic表 面的殼部Is構(gòu)成。并且，該殼部Is具有在由對(duì)于電解液具有規(guī)定吸液率的凝膠形成性聚合 物形成的基材Id中包含導(dǎo)電性材料Ie而得到的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，圖2中，核部Ic的整個(gè) 表面均被殼部Is覆蓋，但不限定于此，也可W覆蓋核部Ic的一部分表面，覆蓋核部Ic的一部 分表面的形態(tài)也涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核部Ic表面的50面積％ W 上被殼部Is覆蓋，更優(yōu)選60面積％ ^上被覆蓋、進(jìn)一步優(yōu)選70面積％ ^上被覆蓋、特別優(yōu)選 80面積％ W上被覆蓋、最優(yōu)選90面積％ W上被覆蓋。
[0046] W下，針對(duì)核-殼型電極材料的核部Ic和殼部Is的詳情進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是， 核-殼型電極材料可用作正極材料也可W用作負(fù)極材料。
[0047] (核部 Ic)
[0048] 本方式中，核部Ic包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)。
[0049] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0050] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出例如石墨(黑鉛）、軟碳、硬碳等碳材料;裡-過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物（例如，Li4Ti5〇12)、金屬材料、裡合金系負(fù)極材料等。根據(jù)情況，可W組合使用2 種W上的負(fù)極活性物質(zhì)。從容量、功率特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用碳材料或裡-過(guò)渡金屬?gòu)?fù) 合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，自不用說(shuō)也可W使用上述W外的負(fù)極活性物 質(zhì)。另外，本發(fā)明的核-殼型電極材料中，構(gòu)成殼部Is的基材(凝膠形成性聚合物)具有特別 容易附著于碳材料的性質(zhì)。因此，從提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料運(yùn)一觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中優(yōu)選 使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0051] 負(fù)極活性物質(zhì)（核-殼型電極材料的情況下為核部）的平均粒徑?jīng)]有特別限定，從 高功率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~100皿、更優(yōu)選為1~20皿。
[0052] (正極活性物質(zhì)）
[0化3] 作為正極活性物質(zhì)，例如可列舉出LiMn2〇4、LiCo〇2、LiNi化、Li (Ni-Mn-Co)化和運(yùn)些 過(guò)渡金屬的一部分被其它元素置換而成的物質(zhì)等裡-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物;裡-過(guò)渡金屬憐 酸化合物、裡-過(guò)渡金屬硫酸化合物等。根據(jù)情況，可W組合使用巧巾W上的正極活性物質(zhì)。 從容量、功率特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用裡-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)?？筛?優(yōu)選地使用含有裡和儀的復(fù)合氧化物，可進(jìn)一步優(yōu)選地使用Li (Ni-Mn-Co)化和運(yùn)些過(guò)渡金 屬的一部分被其它元素置換而成的物質(zhì)（W下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為"NMC復(fù)合氧化物"）。醒C復(fù)合氧化 物具備裡原子層與過(guò)渡金屬(Mn、Ni和Co規(guī)則地進(jìn)行配置)原子層隔著氧原子層交替地層疊 而成的層狀晶體結(jié)構(gòu)。相對(duì)于平均1原子的過(guò)渡金屬M(fèi)包含1個(gè)Li原子，可取出的Li量為尖晶 石系裡儘氧化物的2倍、換言之供給能力達(dá)到2倍，能夠具備高容量。
[0054] 如上所述，NMC復(fù)合氧化物還包括過(guò)渡金屬元素的一部分被其它金屬元素置換而 成的復(fù)合氧化物。作為此時(shí)的其它元素，可列舉出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、 0曰、111、51、]\1〇、￥、511、￥、〇1、4旨、化等，優(yōu)選為1'1、2'、抓、胖、？、41、]\%、￥、〔日、5'、吐，更優(yōu)選為1'1、 2'、口、41、1旨、化，從提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為1'1、2'、41、1旨、化。
[0055] 從理論放電容量高出發(fā)，醒C復(fù)合氧化物優(yōu)選具有通式（1):LiaNibMncC〇dMx〇2(其 中，式中，a、b、c、d、x滿(mǎn)足 0.9《a《1.2、0<b<l、0<c《0.5、0<d《0.5、0《x《0.3、b+c+d =1。]^為選自1';[、21'、饑)、胖、？、41、]\%、￥、化、51'、化中的元素且至少為巧巾)所示的組成。此處，曰 表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，C表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，X表示M的原子 比。從循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在通式（1)中，優(yōu)選為0.4《b《0.6。需要說(shuō)明的是，各元素的組 成例如可利用電感禪合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析法來(lái)測(cè)定。
[0056] 一般來(lái)說(shuō)，已知的是:儀(Ni)、鉆(Co)和儘(Mn)從提高材料純度和提高電子電導(dǎo)率 的觀點(diǎn)出發(fā)有助于容量和功率特性。Ti等是用于置換晶格中的一部分過(guò)渡金屬的元素。從 循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過(guò)渡元素的一部分被其它金屬元素置換，在通式（1)中，特別優(yōu) 選為0<x《0.3?？蒞認(rèn)為:通過(guò)選自由1'1、2'、抓、胖、口、41、]\%、￥、(：曰、5'和化組成的組中的至 少1種發(fā)生固溶，從而晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，其結(jié)果，即使重復(fù)充放電也能防止電池容量的降 低，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0057] 作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，在通式（1)中，從提高容量與壽命特性的平衡的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選b、c和d為0.44《6《0.51、0.27《〇《0.31、0.19《(1《0.26。例如，與在通常的民用 電池中有實(shí)用經(jīng)驗(yàn)的 LiCo〇2、LiMn2〇4、LiNii/3Mni/3Coi/3〇2 等相比，LiNio.日 Mn〇.3Co〇.2〇2 的單位 重量的容量大，能夠提高能量密度。因此，具有可制作緊湊且容量高的電池運(yùn)一優(yōu)點(diǎn)，從續(xù) 航距離的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的。需要說(shuō)明的是，從容量更大的觀點(diǎn)出發(fā)，LiNio.8Coo.iAlo.i02 是更有利的，但壽命特性存在困難。相對(duì)于此，LiNio.5Mno.3Coo.2O2具有與LiNii/3Mni/3Coi/3〇2 不相伯仲的優(yōu)異壽命特性。
[0058] 需要說(shuō)明的是，自不用說(shuō)可使用上述W外的正極活性物質(zhì)。另外，正極活性物質(zhì)層 中包含的正極活性物質(zhì)(核-殼型電極材料的情況下，為核部)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，從 高功率化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~100皿、更優(yōu)選為1~20皿。
[0059] (覆蓋有碳材料的正極活性物質(zhì)）
[0060] 本實(shí)施方式示出的核-殼型電極材料可W是作為核部的上述正極活性物質(zhì)的至少 一部分表面被碳材料覆蓋而得到的、覆蓋有碳材料的正極活性物質(zhì)。
[0061] 通過(guò)運(yùn)樣操作，由于構(gòu)成殼部的凝膠形成性聚合物與碳材料的親和性，正極活性 物質(zhì)能夠借助碳材料牢固地保持由凝膠形成性聚合物形成的基材。即，核部Ic與殼部Is牢 固地粘接。因此，能夠提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的電極材料。另外，即使正極活性物質(zhì)自身的導(dǎo)電性低 時(shí)，通過(guò)用碳材料覆蓋正極活性物質(zhì)，也能夠因碳材料的導(dǎo)電性而提高核部Ic的導(dǎo)電性。
[0062] 用于覆蓋正極活性物質(zhì)的碳材料沒(méi)有特別限定，只要能夠覆蓋正極活性物質(zhì)的至 少一部分表面，則可W是任意材料。例如，碳材料可W與用作導(dǎo)電助劑(為了提高電極活性 物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物)的碳材料相同。
[0063] 具體而言，可列舉出乙烘黑、爐黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等。運(yùn)些之中，從通過(guò)抑制 Li離子的嵌入脫嵌來(lái)維持碳材料的覆蓋運(yùn)一觀點(diǎn)出發(fā)，碳材料優(yōu)選具有低結(jié)晶性，更優(yōu)選 使用乙烘黑。
[0064] 另外，所使用的碳材料可根據(jù)覆蓋于活性物質(zhì)時(shí)使用的方法來(lái)適當(dāng)變更。因此，根 據(jù)碳材料對(duì)活性物質(zhì)的覆蓋方法，也可W是上述W外的碳材料。例如，通過(guò)如下詳述的燒結(jié) 法進(jìn)行覆蓋時(shí)，聚乙締醇、薦糖等水溶性高分子可優(yōu)選用作用于覆蓋活性物質(zhì)的碳源。運(yùn)些 之中，優(yōu)選為聚乙締醇。
[0065] 碳材料的形狀(覆蓋于活性物質(zhì)的狀態(tài)下的形狀)也沒(méi)有特別限定，可W是顆粒形 態(tài)也可W是纖維形態(tài)。從容易覆蓋的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為顆粒形態(tài)，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為纖維形態(tài)。碳材料的尺寸也沒(méi)有特別限定。例如，碳材料為顆粒形態(tài)時(shí)，平均粒徑(2次 粒徑)優(yōu)選為10~200nm，更優(yōu)選為20~150nm。另外，碳材料為纖維形態(tài)時(shí)，直徑優(yōu)選為20~ SOOnm，更優(yōu)選為50~300nm，長(zhǎng)度優(yōu)選為5~20皿，更優(yōu)選為8~15皿。如果為運(yùn)樣的尺寸，則 碳材料容易覆蓋于活性物質(zhì)表面。另外，如果為運(yùn)樣的尺寸，則碳材料會(huì)均勻地覆蓋于活性 物質(zhì)表面。
[0066] 接著，針對(duì)使用碳材料覆蓋正極活性物質(zhì)的方法進(jìn)行說(shuō)明。該覆蓋方法中，用于使 碳材料化學(xué)鍵合或物理結(jié)合(覆蓋)于正極活性物質(zhì)表面的物理或化學(xué)處理方法沒(méi)有特別 限定。例如可列舉出：通過(guò)剪切而使至少一部分碳材料埋設(shè)于正極活性物質(zhì)中的方法;借助 正極活性物質(zhì)和碳材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵合的方法等。更具體而言，可列舉出燒結(jié) (賠燒勝、機(jī)械化學(xué)法(基于HYBRIDIZ邸的表面處理）、液相法、氣相沉積(CVD)法等。運(yùn)些之 中，優(yōu)選使用燒結(jié)(賠燒)法、機(jī)械化學(xué)法。
[0067] 用于使碳材料化學(xué)鍵合或物理結(jié)合(覆蓋)于正極活性物質(zhì)表面的物理或化學(xué)處 理?xiàng)l件沒(méi)有特別限定，可根據(jù)所使用的方法來(lái)適當(dāng)選擇。
[0068] W下，作為優(yōu)選用作碳材料的覆蓋方法的方法，詳述兩個(gè)方法。
[00例 （i)燒結(jié)(燒成勝
[0070]使用燒結(jié)(賠燒)法時(shí)，具體而言，優(yōu)選經(jīng)由如下工序來(lái)制備。即，首先，制備水溶性 高分子的水溶液(工序1)。接著，使正極活性物質(zhì)分散在利用前述工序1制備的水溶性高分 子水溶液中（工序2)。然后，從利用前述工序2制備的水溶液中蒸發(fā)掉水，使所得固體干燥 (工序3)。進(jìn)而，對(duì)前述工序3中得到的固體進(jìn)行賠燒(工序4)。像運(yùn)樣，通過(guò)經(jīng)歷工序1~4， 能夠獲得覆蓋有碳材料的正極活性物質(zhì)（即核部1C)。
[0071 ]上述工序1中，針對(duì)水溶性高分子的水溶液，水溶性高分子濃度沒(méi)有特別限定，相 對(duì)于水100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量份、優(yōu)選為1~30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1.5~10質(zhì)量 份。另外，制備水溶性高分子的水溶液時(shí)，可W-邊加熱一邊制備水溶液。此時(shí)，水溶液溫度 沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為40~98°C、特別優(yōu)選為50~95°C。
[0072] 上述工序2中，優(yōu)選的是，一邊攬拌水溶性高分子的水溶液，一邊使正極活性物質(zhì) 分散。此時(shí)，在水溶性高分子的水溶液中分散的正極活性物質(zhì)的量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于水 溶性高分子的水溶液100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量份、優(yōu)選為1~30質(zhì)量份、特別優(yōu)選為5 ~20質(zhì)量份。另外，上述工序1中使用的水溶性高分子與正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比沒(méi)有特別限 定，優(yōu)選為1:99~99:1、更優(yōu)選為5:85~85:5、進(jìn)一步優(yōu)選為8:92~92:8。需要說(shuō)明的是，使 正極活性物質(zhì)分散于水溶性高分子的水溶液時(shí)，可W-邊加熱一邊制備水溶液。此時(shí)，水溶 液溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為40~98°C、特別優(yōu)選為50~95°C。
[0073] 上述工序3中，為了從利用上述工序2制備的、分散有正極活性物質(zhì)的水溶性高分 子水溶液中高效地蒸發(fā)掉水，優(yōu)選一邊攬拌該水溶液一邊加熱。此時(shí)，加熱溫度只要為水會(huì) 蒸發(fā)的溫度就沒(méi)有特別限定。優(yōu)選的是，在水基本上全部蒸發(fā)后，進(jìn)一步使所得固體干燥。 此時(shí)的干燥方法沒(méi)有特別限定，可W使用自然干燥、減壓干燥法和送風(fēng)干燥法等方法。另 夕h干燥溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為100~180°C、更優(yōu)選為110~160°C。上述工序4中，可W 使用電爐、帶式爐等公知的賠燒(燒結(jié))裝置對(duì)上述工序3中得到的固體(燒結(jié)體的原料)進(jìn) 行賠燒。通過(guò)在該工序4中進(jìn)行賠燒，能夠使碳材料覆蓋于正極活性物質(zhì)表面的至少一部 分。此時(shí)，賠燒溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為200~1000°C、更優(yōu)選為300~800°C、特別優(yōu)選為 350~500°C。另外，賠燒時(shí)間（加熱時(shí)間）也沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為10分鐘~5小時(shí)、更優(yōu)選為 20分鐘~3小時(shí)、特別優(yōu)選為30分鐘~1小時(shí)。
[0074] 經(jīng)由上述工序1~4而得到的覆蓋有碳材料的正極活性物質(zhì)（即，核部Ic)可W根據(jù) 需要粉碎至期望的粒徑。
[0075] (ii)機(jī)械化學(xué)法
[0076] 在機(jī)械化學(xué)法中，使用ACM粉碎機(jī)、IN0MIZER、葉輪磨機(jī)（ImpelIer Mi 11 )、滿(mǎn)輪磨 機(jī)(Turbo Mill)、鍵磨機(jī)、精磨機(jī)、XEPROS和HYBRIDIZ邸等公知的裝置，使碳材料覆蓋于正 極活性物質(zhì)的表面。此時(shí)，旋轉(zhuǎn)速度(處理旋轉(zhuǎn)速度)優(yōu)選為1000~200(K)rpm、更優(yōu)選為3000 ~180(K)rpm。另外，負(fù)載功率優(yōu)選為200~800W、更優(yōu)選為400~650W。處理時(shí)間優(yōu)選為1~60 分鐘、更優(yōu)選為2~10分鐘。如果為運(yùn)種條件，則能夠?qū)⑻疾牧蟇上述優(yōu)選的覆蓋率（負(fù)載 率)覆蓋（負(fù)載)于正極活性物質(zhì)表面。另外，能夠使碳材料均勻地覆蓋于正極活性物質(zhì)表 面。
[0077] (殼部 Is)
[0078] 本方式中，殼部Is具有在由凝膠形成性聚合物形成的基材Id中包含導(dǎo)電性材料Ie 而成的構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，后述的電解質(zhì)層所含的電解質(zhì)包含電解液時(shí)（換言之，電解質(zhì) 為液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)時(shí)），負(fù)極活性物質(zhì)層1中通常浸滲有源自電解質(zhì)層所含的電解 質(zhì)的電解液。因此，構(gòu)成殼部Is的基材(凝膠形成性聚合物)吸收電解液而溶脹，從而成為凝 膠狀態(tài)。
[0079] 殼部的厚度沒(méi)有特別限定，W未形成凝膠的狀態(tài)的厚度計(jì)，優(yōu)選為0.01~扣m、更 優(yōu)選為0.1~化m。另外，作為在電解液（1M LiPFs、碳酸亞乙醋化C)/碳酸二乙醋(DEC) =3/7 (體積比））中W50°C浸潰3天后的厚度，優(yōu)選為0.01~10皿、更優(yōu)選為0.1~如m。
[0080] 基材Id的構(gòu)成材料沒(méi)有特別限定，只要是對(duì)于電解液的吸液率為10~200%的凝 膠形成性聚合物即可。"對(duì)于電解液的吸液率"是指表示基材Id的構(gòu)成材料即凝膠形成性聚 合物的溶脹度的指標(biāo)，是通過(guò)后述實(shí)施例的欄中記載的測(cè)定方法得到的值。凝膠形成性聚 合物對(duì)于電解液的吸液率不足10%時(shí)，離子傳導(dǎo)性變低，從而抑制電池反應(yīng)，無(wú)法獲得高能 量密度的電池。另一方面，凝膠形成性聚合物對(duì)于電解液的吸液率超過(guò)200%時(shí)，與形成于 電極活性物質(zhì)表面的樹(shù)脂之間的界面有可能產(chǎn)生剝離。另外，抑制電極活性物質(zhì)表面的副 反應(yīng)的效果有可能降低。因此，結(jié)果導(dǎo)致電池的初次充放電的庫(kù)倫效率降低。凝膠形成性聚 合物對(duì)于電解液的吸液率優(yōu)選為5~200%，更優(yōu)選為10~120%，特別優(yōu)選為20~80%。
[0081] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"對(duì)于電解液的吸液率"是指如后述實(shí)施例那樣使用 如下電解液測(cè)得的值，所述電解液是在將碳酸亞乙醋化C)與碳酸二乙醋(DEC) WEC = DEC = 3:7的體積比例混合得到的溶液中，W濃度達(dá)到Imol/L的方式溶解作為裡鹽的LiPFs而得到 的。然而，制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池時(shí)使用的電解液不限定于此，可W使用其它電 解液。
[0082] 作為凝膠形成性聚合物，可W是熱塑性樹(shù)脂也可W是熱固性樹(shù)脂，可列舉出例如 乙締基樹(shù)脂(A)、聚氨醋樹(shù)脂(B)、聚醋樹(shù)脂(C)、聚酷胺樹(shù)脂(D)、其它樹(shù)脂化）、W及它們的 混合物等。運(yùn)些之中，優(yōu)選為乙締基樹(shù)脂(A)、聚氨醋樹(shù)脂(B)、聚醋樹(shù)脂(C)、聚酷胺樹(shù)脂(D) 和它們的混合物，更優(yōu)選為乙締基樹(shù)脂(A)。
[0083] 乙締基樹(shù)脂(A)是包含W乙締基單體(a)作為必須構(gòu)成單體的聚合物(Al)而成的 樹(shù)脂。乙締基樹(shù)脂能夠在非水電解質(zhì)內(nèi)形成穩(wěn)定的凝膠聚合物，從而形成電化學(xué)穩(wěn)定的活 性物質(zhì)-電解質(zhì)界面，故而優(yōu)選。
[0084] 尤其是，從在非水電解質(zhì)內(nèi)形成更穩(wěn)定的凝膠聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是，聚合 物(Al)包含具有簇基的乙締基單體(al)和下述通式（1)所示的乙締基單體(曰2)來(lái)作為乙締 基單體(a)。
[0085] [化學(xué)式。
[0086] C 出=C(r1)C00R2 (1)
[0087] [式(1)中，Ri為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)4~36的支鏈烷基。]
[0088] 作為具有簇基的乙締基單體(al)，可列舉出例如（甲基)丙締酸、己豆酸、肉桂酸等 碳數(shù)3~15的單簇酸;馬來(lái)酸(?。?、富馬酸、衣康酸(?。⑶煽邓?、中康酸等碳數(shù)4~24的二簇 酸；烏頭酸等碳數(shù)6~24的3元~4元或4元W上的元數(shù)的多元簇酸等。運(yùn)些之中，優(yōu)選為（甲 基)丙締酸，特別優(yōu)選為甲基丙締酸。
[0089] 上述通式（1)所示的乙締基單體(曰2)中，Ri表示氨原子或甲基。Ri優(yōu)選為甲基。
[0090] R2為碳數(shù)4~36的支鏈烷基，作為R2的具體例，可列舉出1-烷基烷基（1-甲基丙基 (仲下基二甲基乙基(叔下基）、1-甲基下基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊 基、1-乙基下基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚 基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-下基二十烷基、1-己基十八烷基、 1- 辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十S烷基等）；2-烷基烷基（2-甲基丙基（異 了基）、2-甲基了基、2-乙基丙基、2,2-^甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基了基、2-甲基己基、 2- 乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、 2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基 十=烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十=烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八 烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等）；3~34-烷基燒 基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等）； W及，與丙締低聚物(7~11聚體）、乙締/丙締(摩爾比為16/1~1/11)低聚物、異下締低聚物 (7~8聚體)和a-締控(碳數(shù)5~20)低聚物(4~8聚體)等相對(duì)應(yīng)的幾基合成醇的烷基殘基之 類(lèi)的含有1個(gè)或1個(gè)W上支鏈烷基的混合烷基等。
[0091] 運(yùn)些之中，優(yōu)選為2-烷基烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
[0092] 另外，構(gòu)成聚合物(Al)的單體中，除了包含乙締基單體(al)和上述通式（1)所示的 乙締基單體(曰2)之外，還可W包含不含活性氨的共聚性乙締基單體(曰3)。
[0093] 作為不含活性氨的共聚性乙締基單體(曰3)，可列舉出下述(曰31)~(曰35)。
[0094] (a31)由碳數(shù)1~20的一元醇與（甲基)丙締酸形成的（甲基)丙締酸控基醋
[00M]作為上述一元醇，可列舉出（i)脂肪族一元醇[甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正下 醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十=烷基醇、棟桐醇、嫁蠟醇、硬脂醇等];(ii)脂環(huán) 式一元醇[環(huán)己醇等];(iii)芳香脂肪族一元醇[節(jié)醇等]和它們中的巧巾W上的混合物。
[0096] (a32)聚(n = 2~30)氧亞烷基(碳數(shù)2~4)烷基(碳數(shù)1~18)酸（甲基)丙締酸醋巧 醇的環(huán)氧乙燒（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為EOHO摩爾加成物（甲基)丙締酸醋、甲醇的環(huán)氧丙烷（W下簡(jiǎn)寫(xiě) 為POHO摩爾加成物（甲基)丙締酸醋等]
[0097] (曰33)含氮的乙締基化合物
[0098] (曰33-1)含酷胺基的乙締基化合物
[0099] (i)碳數(shù)3~30的（甲基)丙締酷胺化合物、例如N，N-二烷基(碳數(shù)1~6)或二芳烷基 (碳數(shù)7~15)(甲基)丙締酷胺陽(yáng)，N-二甲基丙締酷胺、N，N-二芐基丙締酷胺等]、雙丙酬丙締 酷胺
[0100] (ii)除了上述（甲基)丙締酷胺化合物之外的、碳數(shù)4~20的含酷胺基的乙締基化 合物、例如N-甲基-N-乙締基乙酷胺、環(huán)狀酷胺(化咯燒酬化合物(碳數(shù)6~13、例如N-乙締基 化咯燒酬等））
[0101] (曰33-2)(甲基)丙締酸醋化合物
[0102] (i)(甲基)丙締酸二烷基(碳數(shù)1~4)氨基烷基(碳數(shù)1~4)醋[(甲基)丙締酸N，N- 二甲氨基乙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙氨基乙醋、（甲基)丙締酸叔下氨基乙醋、（甲基)丙締 酸嗎嘟代乙醋等]
[0103] (ii)含季錠基的（甲基)丙締酸醋〔含叔氨基的（甲基)丙締酸醋[(甲基)丙締酸N， N-二甲氨基乙醋、（甲基)丙締酸N，N-二乙氨基乙醋等]的季錠化物(使用前述季錠化劑進(jìn)行 季錠化而得到的物質(zhì))等）
[0104] (曰33-3)含雜環(huán)的乙締基化合物
[0105] 化晚化合物(碳數(shù)7~14、例如2-乙締基化晚和4-乙締基化晚）、咪挫化合物(碳數(shù)5 ~12、例如N-乙締基咪挫）、化咯化合物(碳數(shù)6~13、例如N-乙締基化咯）、化咯燒酬化合物 (碳數(shù)6~13、例如N-乙締基-2-化咯燒酬）
[0106] (曰33-4)含臘基的乙締基化合物
[0107] 碳數(shù)3~15的含臘基的乙締基化合物、例如（甲基)丙締臘、氯基苯乙締、丙締酸氯 基烷基(碳數(shù)1~4)醋
[0108] (曰33-5)其它的乙締基化合物
[0109] 含硝基的乙締基化合物(碳數(shù)8~16、例如硝基苯乙締)等
[0110] (曰34)乙締基控
[0111] (曰34-1)脂肪族乙締基控
[0112] 碳數(shù)2~18或18W上的締控[乙締、丙締、下締、異下締、戊締、庚締、二異下締、辛 締、十二碳締、十八碳締等]、碳數(shù)4~10或10 W上的二締[下二締、異戊二締、1,4-戊二締、1， 5-己二締、1,7-辛二締等]等
[0113] (曰34-2)脂環(huán)式乙締基控
[0114] 碳數(shù)4~18或18W上的環(huán)狀不飽和化合物、例如環(huán)締控(例如環(huán)己締）、（二)環(huán)二締 控[例如(二)環(huán)戊二締]、祗締(例如羨締、巧締和巧）
[0115] (曰34-3)芳香族乙締基控
[0116] 碳數(shù)8~20或20W上的芳香族不飽和化合物、例如苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基 甲苯、2,4-二甲基苯乙締、乙基苯乙締、異丙基苯乙締、下基苯乙締、苯基苯乙締、環(huán)己基苯 乙締、芐基苯乙締
[0117](曰35)乙締基醋、乙締基酸、乙締基酬、不飽和二簇酸二醋 [011引（曰35-1)乙締基醋
[0119] 脂肪族乙締基醋[碳數(shù)4~15、例如脂肪族簇酸(單簇酸和二簇酸）的締基醋(例如， 乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、己二酸二締丙醋、乙酸異丙締醋、甲氧基乙酸乙締 醋)]
[0120] 芳香族乙締基醋[碳數(shù)9~20、例如芳香族簇酸(單簇酸和二簇酸）的締基醋(例如， 苯甲酸乙締醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、苯甲酸甲基-4-乙締醋）、脂肪族簇酸的含芳香環(huán)的醋 (例如乙酷氧基苯乙締）]
[0121] (曰35-2)乙締基酸
[0122] 脂肪族乙締基酸〔碳數(shù)3~15、例如乙締基烷基(碳數(shù)1~10)酸[乙締基甲酸、乙締 基下酸、乙締基2-乙基己酸等]、乙締基烷氧基(碳數(shù)1~6)烷基(碳數(shù)1~4)酸[乙締基-2-甲 氧基乙酸、甲氧基下二締、3,4-二氨-1,2-化喃、2-下氧基-2'-乙締氧基二乙酸、乙締基-2- 乙基琉基乙酸等]、聚（2~4)(甲基)締丙氧基燒控(碳數(shù)2~6)[二締丙氧基乙燒、=締丙氧 基乙燒、四締丙氧基下燒、四甲基締丙氧基乙燒等])
[0123] 芳香族乙締基酸(碳數(shù)8~20、例如乙締基苯酸、苯氧基苯乙締）
[0124] (曰35-3)乙締基酬
[0125] 脂肪族乙締基酬(碳數(shù)4~25、例如乙締基甲酬、乙締基乙酬）
[01%]芳香族乙締基酬(碳數(shù)9~21、例如乙締基苯酬）
[0127] (a35-4)不飽和二簇酸二醋
[01%]碳數(shù)4~34的不飽和二簇酸二醋、例如鄰苯二甲酸二烷基醋（2個(gè)烷基為碳數(shù)1~22 的直鏈、支鏈或脂環(huán)式的基團(tuán)）、馬來(lái)酸二烷基醋(2個(gè)烷基為碳數(shù)1~22的直鏈、支鏈或脂環(huán) 式的基團(tuán)）
[0129] 作為上述(曰3)而例示出的基團(tuán)之中，從耐電壓的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為(曰31)、（曰32)和 (曰33)，進(jìn)一步優(yōu)選為（曰31)中的（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸下 醋。
[0130] 聚合物(Al)中，關(guān)于具有簇基的乙締基單體(al)、上述通式（1)所示的乙締基單體 (曰2)和不含活性氨的共聚性乙締基單體(a3)的含量，理想的是，W聚合物(Al)的質(zhì)量作為 基準(zhǔn)，（al)為0.1~80質(zhì)量％、(a2)為0.1~99.9質(zhì)量％、(a3)為0~99.8質(zhì)量％。
[0131 ]單體的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)于電解液的吸液性變得良好。
[0132] 更理想的含量是：（al)為30~60質(zhì)量％、（a2)為5~60質(zhì)量％、（a3)為5~80質(zhì) 量％，進(jìn)一步理想的含量是：（al)為35~50質(zhì)量％、（a2)為15~45質(zhì)量％、（a3)為20~60質(zhì) 量％。
[0133] 另外，構(gòu)成聚合物(Al)的單體中，除了包含乙締基單體(al)和上述通式（1)所示的 乙締基單體（a2)之外，還可W包含丙締酸徑基烷基醋（a4)。通過(guò)添加丙締酸徑基烷基醋 (a4)，能夠調(diào)整對(duì)于電解液的吸液性。作為丙締酸徑基烷基醋，優(yōu)選烷基的碳數(shù)為2~20,可 列舉出例如丙締酸2-徑基乙醋、甲基丙締酸2-徑基乙醋、丙締酸2-徑基丙醋、甲基丙締酸2- 徑基丙醋、丙締酸4-徑基下醋等。
[0134] 聚合物(Al)中，關(guān)于具有簇基的乙締基單體(al)、上述通式（I)所示的乙締基單體 (曰2)和丙締酸徑基烷基醋(a4)的含量，理想的是，W聚合物(Al)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，（al)為 0.1~80質(zhì)量％、（曰2)為0.1~99.9質(zhì)量％、（曰4)為0~99.8質(zhì)量％。單體的含量在上述范圍 內(nèi)時(shí)，對(duì)于電解液的吸液性變得良好。
[0135] 更理想的含量是：（al)為30~60質(zhì)量％、（a2)為5~60質(zhì)量％、（a4)為5~80質(zhì) 量％，進(jìn)一步理想的含量是：（al)為35~50質(zhì)量％、（a2)為15~45質(zhì)量％、（a4)為20~60質(zhì) 量％。
[0136] 作為聚合物(Al)的其它優(yōu)選方式，可列舉出包含上述具有簇基的乙締基單體(al) 和上述(曰33)含氮的乙締基化合物作為乙締基單體(a)的聚合物。運(yùn)種聚合物對(duì)于電解液的 吸液性?xún)?yōu)異。其中，可優(yōu)選使用包含具有簇基的乙締基單體(al)和(曰33-3)含雜環(huán)的乙締基 化合物的聚合物。
[0137] 該方式中，理想的是，W聚合物(Al)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)，（al)為0.1~99.9質(zhì)量％、 (曰33)為0.1~99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選的是：（al)為20~80質(zhì)量％、（a33)為80~20質(zhì)量％，進(jìn)一 步優(yōu)選的是：（al)為30~50質(zhì)量％、（a33)為50~70質(zhì)量％。各個(gè)單體的含量在上述范圍內(nèi) 時(shí)，能夠得到對(duì)于電解液的吸液性良好的凝膠形成性聚合物。
[0138] 聚合物(Al)的數(shù)均分子量的下限優(yōu)選為3000、進(jìn)一步優(yōu)選為50000、特別優(yōu)選為 100000、最優(yōu)選為200000,上限優(yōu)選為2000000、進(jìn)一步優(yōu)選為1500000、特別優(yōu)選為 1000000、最優(yōu)選為800000。
[0139] 聚合物(Al)的數(shù)均分子量可通過(guò)在W下的條件下進(jìn)行凝膠滲透色譜（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為 GPC)測(cè)定來(lái)求出。
[0140] 裝置:Alliance GPC V2000(Waters公司制造）
[0141] 溶劑:鄰二氯苯
[0142] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙締
[0143] 樣品濃度：3mg/ml
[0144] 柱固定相：PLgel 10皿、MIX邸-B串聯(lián)2根(Polymer Laboratories Ltd.制造）
[0145] 柱溫：135 °C
[0146] 聚合物(Al)的溶解度參數(shù)（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為SP值)為9.0~20.0(CaVcm3)I/2是理想的。 更理想的是聚合物(41)的5?值為10.0~18.0(。曰1八1113)1/2、進(jìn)一步理想的是11.5~14.0 (cal/cm3)i/2。聚合物(Al)的SP值為9.0~20.0(CaVcm3)I/ 2時(shí)，從電解液吸液的觀點(diǎn)出發(fā)是 優(yōu)選的。
[0147] SP值通過(guò)化dors法來(lái)計(jì)算。SP值用下式表示。
[014 引 SP 值（s) = ( ah/v)i/2
[0149] 其中，式中，A H表示摩爾蒸發(fā)熱(cal)，V表示摩爾體積(cm3)。
[0150] 另外，A H和V可W使用。聚合物工程與科學(xué)（POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE)，1974，Vol.l4，No.2，R0肥RTF.F邸0RS.a51~153頁(yè)^記載的原子團(tuán)的摩爾蒸發(fā) 熱的總和（A H)和摩爾體積的總和(V)。
[0151] 是表示該數(shù)值接近的物質(zhì)彼此容易相互混合(相容性高）、該數(shù)值相差較遠(yuǎn)的物質(zhì) 不易混合的指標(biāo)。
[0152] 另外，從電池的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[W下簡(jiǎn)寫(xiě)為 Tg，測(cè)定方法:DSC(掃描型差示熱分析)法]優(yōu)選為80~200°C、進(jìn)一步優(yōu)選為90~180°C、特 別優(yōu)選為100~150°C。
[0153] 聚合物(Al)可通過(guò)公知的聚合方法(本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等） 來(lái)制造。
[0154] 聚合時(shí)，可W使用公知的聚合引發(fā)劑〔偶氮系引發(fā)劑[2,2'-偶氮雙(2-甲基丙臘）、 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘等）、過(guò)氧化物系引發(fā)劑(過(guò)氧化苯甲酯、過(guò)氧化二叔下基、過(guò) 氧化月桂酷等）]等)來(lái)進(jìn)行。
[0155] 聚合引發(fā)劑的用量W單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05 ~2質(zhì)量％。
[0156] 作為溶液聚合時(shí)使用的溶劑，可列舉出例如醋(碳數(shù)2~8、例如乙酸乙醋和乙酸下 醋）、醇(碳數(shù)1~8、例如甲醇、乙醇和辛醇）、控(碳數(shù)4~8、例如正下燒、環(huán)己燒和甲苯)和酬 (碳數(shù)3~9、例如甲乙酬），用量W單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)通常為5~900%、優(yōu)選為10~400%， 作為單體濃度，通常為10~95質(zhì)量％、優(yōu)選為20~90質(zhì)量％。
[0157] 作為乳液聚合和懸浮聚合中的分散介質(zhì)，可列舉出水、醇（例如乙醇）、醋（例如丙 酸乙醋）、輕石腦油等，作為乳化劑，可列舉出高級(jí)脂肪酸(碳數(shù)10~24)金屬鹽(例如，油酸 鋼和硬脂酸鋼）、高級(jí)醇(碳數(shù)10~24)硫酸醋金屬鹽(例如，月桂基硫酸鋼）、乙氧基化四甲 基癸烘二醇、甲基丙締酸乙橫酸醋鋼鹽、甲基丙締酸二甲氨基甲醋等。進(jìn)而，作為穩(wěn)定劑，也 可W添加聚乙締醇、聚乙締基化咯燒酬等。
[0158] 溶液或分散液的單體濃度通常為5~95質(zhì)量％，聚合引發(fā)劑的用量W單體的總質(zhì) 量為基準(zhǔn)通常為0.01~5%，從粘合力和內(nèi)聚力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.05~2 %。
[0159] 聚合時(shí)，可W使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑、例如琉基化合物(十二烷基硫醇、正下基硫醇 等）和面代控（四氯化碳、四漠化碳、芐基氯等）。用量W單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)通常為2% W 下，從粘合力和內(nèi)聚力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5% W下。
[0160] 另外，聚合反應(yīng)中的體系內(nèi)溫度通常為-5~150°C、優(yōu)選為30~120°C，反應(yīng)時(shí)間通 常為0.1~50小時(shí)、優(yōu)選為2~24小時(shí)，反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)未反應(yīng)單體的量達(dá)到所使用的單體 總量的通常5質(zhì)量％ W下、優(yōu)選達(dá)到1質(zhì)量％ W下來(lái)確認(rèn)。
[0161] 乙締基樹(shù)脂(A)可W是用多元環(huán)氧化合物(a'1)和/或多元醇化合物(a'2)對(duì)聚合 物(Al)進(jìn)行交聯(lián)而成的交聯(lián)聚合物。
[0162] 對(duì)于交聯(lián)聚合物而言，理想的是，使用具有與聚合物(Al)中的簇基等的活性氨發(fā) 生反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)劑(A'）來(lái)對(duì)聚合物(Al)進(jìn)行交聯(lián)，作為交聯(lián)劑(A'），理想的 是，使用多元環(huán)氧化合物(a'1)和/或多元醇化合物(a'2)。
[0163] 作為多元環(huán)氧化合物(a'1)，可列舉出環(huán)氧當(dāng)量為80~2500的化合物、例如縮水甘 油酸[雙酪A二縮水甘油酸、雙酪F二縮水甘油酸、連苯=酪=縮水甘油酸、乙二醇二縮水甘 油酸、丙二醇二縮水甘油酸、新戊二醇二縮水甘油酸、=徑甲基丙烷=縮水甘油酸、甘油= 縮水甘油酸、聚乙二醇(Mw200~2000)二縮水甘油酸、聚丙二醇(Mw200~2000)二縮水甘油 酸、雙酪A的環(huán)氧燒1~20摩爾加成物的二縮水甘油酸等];縮水甘油醋(鄰苯二甲酸二縮水 甘油醋、苯偏=酸=縮水甘油醋、二聚酸二縮水甘油醋、己二酸二縮水甘油醋等）；縮水甘油 胺(N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N '，N' -四縮水甘油基二氨基二 苯基甲燒、N，N，N'，N'-四縮水甘油基苯二甲胺、1,3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己 燒、N，N，N'，N'-四縮水甘油基六亞甲基二胺等）；脂肪族環(huán)氧化物(環(huán)氧化聚下二締、環(huán)氧化 大豆油等）；脂環(huán)式環(huán)氧化物(巧締二氧化物、二環(huán)戊二締二氧化物等）。
[0164] 作為多元醇化合物(a'2)，可列舉出低分子多元醇〔碳數(shù)2~20的脂肪族和脂環(huán)式 的二醇[乙二醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為EG)、二乙二醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為DEG)、丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下 二醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為14BG)、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-二徑基環(huán) 己燒、1,4-雙(徑基甲基)環(huán)己燒、2,2-雙(4,4'-徑基環(huán)己基倆燒等];碳數(shù)8~15的含芳香 環(huán)的二醇[間苯二甲醇和對(duì)苯二甲醇、1，4-雙(徑基乙基)苯等];碳數(shù)3~8的=醇(甘油、= 徑甲基丙烷等）；4元W上的多元醇[季戊四醇、a-甲基葡糖巧、山梨醇、木糖醇、甘露糖醇、葡 萄糖、果糖、薦糖、二季戊四醇、聚甘油（聚合度為2~20)等]等KW及它們的環(huán)氧燒(碳數(shù)2 ~4)加成物(聚合度為2~30)等。
[0165] 從電解液的吸液的觀點(diǎn)出發(fā)，交聯(lián)劑(A'）的用量為聚合物(Al)中的含活性氨的基 團(tuán)與交聯(lián)劑(A'）中的反應(yīng)性官能團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選達(dá)到1:0.Ol~2、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到1:0.02 ~1的量。
[0166] 作為使用交聯(lián)劑(A'）對(duì)聚合物(Al)進(jìn)行交聯(lián)的方法，可列舉出如下的方法：用包 含聚合物(Al)的覆蓋用樹(shù)脂覆蓋裡離子電池活性物質(zhì)，然后進(jìn)行交聯(lián)的方法。具體而言，可 列舉出：通過(guò)將裡離子電池活性物質(zhì)和包含聚合物(Al)的樹(shù)脂溶液混合并脫溶劑，制造用 樹(shù)脂覆蓋裡離子電池活性物質(zhì)而得到的覆蓋活性物質(zhì)后，通過(guò)將包含交聯(lián)劑(A'）的溶液混 合至覆蓋活性物質(zhì)中并進(jìn)行加熱而發(fā)生脫溶劑和交聯(lián)反應(yīng)，由此用交聯(lián)聚合物覆蓋裡離子 電池活性物質(zhì)的方法。
[0167] 關(guān)于加熱溫度，作為交聯(lián)劑而使用多元環(huán)氧化合物(a'1)時(shí)設(shè)為70°C W上是理想 的，使用多元醇化合物(a'2)時(shí)設(shè)為120°CW上是理想的。
[0168] 聚氨醋樹(shù)脂(B)是使活性氨成分(bl)與異氯酸醋成分化2)反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。
[0169] 作為活性氨成分(bl)，理想的是，包含選自由聚酸二元醇、聚碳酸醋二元醇和聚醋 二元醇組成的組中的至少1種。
[0170] 作為聚酸二元醇，可列舉出聚乙二醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為PEG)、聚氧乙締氧丙締嵌段共聚 二醇、聚氧乙締氧四亞甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、新戊 二醇、雙(徑基甲基)環(huán)己燒、4,4'-雙(2-徑基乙氧基)二苯基丙烷等低分子二醇的環(huán)氧乙燒 加成物;使數(shù)均分子量為2000 W下的PEG與二簇酸[碳數(shù)4~10的脂肪族二簇酸(例如，班巧 酸、己二酸、癸二酸等）、碳數(shù)8~15的芳香族二簇酸(例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等)等] 中的1種W上反應(yīng)而得到的縮合聚酸醋二元醇；W及，它們中的巧中W上的混合物。
[0171] 聚酸二元醇中含有氧乙締單元時(shí)，氧乙締單元的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％、更優(yōu)選為 30質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％ W上。
[0172] 另外，還可列舉出聚丙二醇、聚四亞甲基二醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為PTMG)、聚氧丙締氧四亞 甲基嵌段共聚二醇等。
[0173] 運(yùn)些之中，優(yōu)選為PEG、聚氧乙締氧丙締嵌段共聚二醇和聚氧乙締氧四亞甲基嵌段 共聚二醇，特別優(yōu)選為PEG。
[0174] 另外，聚酸二元醇可W僅使用巧巾，也可W使用它們中的巧巾W上的混合物。
[0175] 作為聚碳酸醋二元醇，可列舉出例如聚六亞甲基碳酸醋二醇。
[0176] 作為聚醋二元醇，可列舉出使低分子二醇和/或數(shù)均分子量為1000 W下的聚酸二 元醇與前述二簇酸中的I種W上反應(yīng)而得到的縮合聚醋二元醇、通過(guò)碳數(shù)4~12的內(nèi)醋的開(kāi) 環(huán)聚合而得到的聚內(nèi)醋二醇等。作為上述低分子二醇，可列舉出上述聚酸二元醇的項(xiàng)中例 示出的低分子二醇等。作為上述數(shù)均分子量為1000 W下的聚酸二元醇，可列舉出聚丙二醇、 PTMG等。作為上述內(nèi)醋，可列舉出例如E-己內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋等。作為該聚醋二元醇的具體 例，可列舉出聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二酸下二醇醋二醇、聚己二酸新戊二醇醋二醇、 聚舊二酸3-甲基-1,5-戊二醇醋）二醇、聚己二酸1,6-己二醇醋二醇、聚己內(nèi)醋二醇、W及 它們中的巧巾W上的混合物。
[0177] 另外，活性氨成分(bl)可W是上述聚酸二元醇、聚碳酸醋二元醇和聚醋二元醇之 中的巧巾W上的混合物。
[0178] 理想的是，活性氨成分(bl) W數(shù)均分子量為2500~15000的高分子二醇(bll)作為 必須成分。作為高分子二醇(bll)，可列舉出上述聚酸二元醇、聚碳酸醋二元醇和聚醋二元 醇等。
[0179] 數(shù)均分子量2500~15000的高分子二醇(bll)由于聚氨醋樹(shù)脂(B)的硬度適度地柔 軟，而且形成在活性物質(zhì)上的覆膜的強(qiáng)度變強(qiáng)，故而優(yōu)選。
[0180] 另外，更理想的是高分子二醇(bll)的數(shù)均分子量為3000~12500、進(jìn)一步理想的 是4000~10000。
[0181] 高分子二醇(bll)的數(shù)均分子量可根據(jù)高分子二醇的徑值來(lái)算出。
[0182] 另外，徑值可根據(jù)JIS K1557-U2007)的記載來(lái)測(cè)定。
[0183] 另外，理想的是，活性氨成分(bl) W數(shù)均分子量2500~15000的高分子二醇(bll) 作為必須成分，上述高分子二醇(bll)的溶解度參數(shù)(SP值)為8.0~12.0(cal/cm3)i/2。更理 想的是高分子二醇（b 11)的SP值為8.5~11.5(cal/cm3) 1/2、進(jìn)一步理想的是9.0~11.0 (cal/cm3)i/2。高分子二醇(bll)的SP值為8.0~12.0(cal/cm3)i/咐，從聚氨醋樹(shù)脂(B)的電 解液的吸液的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
[0184] 另外，理想的是，活性氨成分(bl) W數(shù)均分子量2500~15000的高分子二醇(bll) 作為必須成分，上述高分子二醇(bll)的含量W上述聚氨醋樹(shù)脂(B)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)為20~ 80質(zhì)量％。更理想的是高分子二醇(bll)的含量為30~70質(zhì)量％、進(jìn)一步理想的是40~65質(zhì) 量％。
[0185] 高分子二醇(bl 1)的含量為20~80質(zhì)量％時(shí)，從聚氨醋樹(shù)脂(B)的電解液的吸液的 觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
[0186] 另外，理想的是，活性氨成分(bl) W數(shù)均分子量2500~15000的高分子二醇(bll) 和擴(kuò)鏈劑(bl3)作為必須成分。
[0187] 作為擴(kuò)鏈劑（bl3)，可列舉出例如碳數(shù)2~10的低分子二醇[例如，EG、丙二醇、 1486、066、1，6-己二醇等];二胺類(lèi)[碳數(shù)2~6的脂肪族二胺(例如，乙二胺、1，2-丙二胺等）、 碳數(shù)6~15的脂環(huán)式二胺(例如，異佛爾酬二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲燒等）、碳數(shù)6~15 的芳香族二胺(例如，4,4'-二氨基二苯基甲燒等)等];單燒醇胺(例如，單乙醇胺等）；阱或 其衍生物(例如，己二酸二酷阱等)和它們中的2種W上的混合物。運(yùn)些之中，優(yōu)選為低分子 二醇，特別優(yōu)選為EG、DEG和14BG。
[0188] 作為高分子二醇(bll)與擴(kuò)鏈劑(bl3)的組合，優(yōu)選的是，作為高分子二醇(bll)的 PEG與作為擴(kuò)鏈劑(bl3)的EG的組合、或者作為高分子二醇(bll)的聚碳酸醋二元醇與作為 擴(kuò)鏈劑(bl3)的EG的組合。
[0189] 另外，理想的是，活性氨成分（bl)包含數(shù)均分子量2500~15000的高分子二醇 化11)、上述高分子二醇化11)^外的二醇化12)和擴(kuò)鏈劑化13)，化11)與化12)的當(dāng)量比 {化11)/化12)}為10/1~30/1，（611)與化12)和化13)的總當(dāng)量的當(dāng)量比{(611)/[化12) + (bl3)]}為0.9/1~1.1/1。
[0190] 需要說(shuō)明的是，更理想的是(bll)與(bl2)的當(dāng)量比Kbll)/(bl2)}為13/1~25/1， 進(jìn)一步理想的是15/1~20/1。
[0191] 作為高分子二醇(bll) W外的二醇化12)，只要是二醇但不包括在上述高分子二醇 (bll)內(nèi)，就沒(méi)有特別限定，具體而言，可列舉出數(shù)均分子量不足2500的二醇和數(shù)均分子量 超過(guò)15000的二醇。
[0192] 作為二醇的種類(lèi)，可列舉出上述聚酸二元醇、聚碳酸醋二元醇和聚醋二元醇等。
[0193] 需要說(shuō)明的是，作為高分子二醇(bll) W外的二醇且包括在擴(kuò)鏈劑(bl3)內(nèi)的碳數(shù) 2~10的低分子二醇不包括在高分子二醇(bll) W外的二醇(bl2)中。
[0194] 作為異氯酸醋成分化2)，可W使用一直W來(lái)用于制造聚氨醋的物質(zhì)。運(yùn)種異氯酸 醋中包括碳數(shù)(不包括NCO基中的碳在內(nèi)，W下相同）6~20的芳香族二異氯酸醋、碳數(shù)2~18 的脂肪族二異氯酸醋、碳數(shù)4~15的脂環(huán)式二異氯酸醋、碳數(shù)8~15的芳香脂肪族二異氯酸 醋、運(yùn)些二異氯酸醋的改性物(碳二亞胺改性物、氨基甲酸醋改性物、脈二酬改性物等）、W 及它們中的巧巾W上的混合物。
[01M]作為上述芳香族二異氯酸醋的具體例，可列舉出1,3-苯二異氯酸醋和/或1,4-苯 二異氯酸醋、2,4-甲苯二異氯酸醋和/或2,6-甲苯二異氯酸醋、2,4'-二苯基甲燒二異氯酸 醋和/或4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋下將二苯基甲燒二異氯酸醋簡(jiǎn)寫(xiě)為MDI)、4,4'-二 異氯酸根合聯(lián)苯、3，3 二甲基-4，4 二異氯酸根合聯(lián)苯、3，3 二甲基-4，4 二異氯酸根 合二苯基甲燒、1,5-糞二異氯酸醋等。
[0196] 作為上述脂肪族二異氯酸醋的具體例，可列舉出亞乙基二異氯酸醋、四亞甲基二 異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、十二亞甲基二異氯酸醋、2,2,4-=甲基六亞甲基二異氯酸 醋、賴(lài)氨酸二異氯酸醋、2,6-二異氯酸根合甲基己酸醋、雙(2-異氯酸根合乙基)碳酸醋、2- 異氯酸根合乙基-2,6-二異氯酸根合己酸醋等。
[0197] 作為上述脂環(huán)式二異氯酸醋的具體例，可列舉出異佛爾酬二異氯酸醋、二環(huán)己基 甲燒-4,4'-二異氯酸醋、環(huán)己締二異氯酸醋、甲基環(huán)己締二異氯酸醋、雙（2-異氯酸根合乙 基)-4-環(huán)己締-1,2-二簇酸醋、2,5-降冰片燒二異氯酸醋和/或2,6-降冰片燒二異氯酸醋 等。
[0198] 作為上述芳香脂肪族二異氯酸醋的具體例，間苯二甲基二異氯酸醋和/或?qū)Ρ蕉?甲基二異氯酸醋、，a'-四甲基苯二甲基二異氯酸醋等。
[0199] 運(yùn)些之中，優(yōu)選為芳香族二異氯酸醋和脂環(huán)式二異氯酸醋，進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族 二異氯酸醋，特別優(yōu)選為MDI。
[0200] 聚氨醋樹(shù)脂(B)包含高分子二醇(bll)和異氯酸醋成分(b2)時(shí)，優(yōu)選的(b2)/(bll) 的當(dāng)量比為10~30/1、更優(yōu)選為11~28/1。異氯酸醋成分(b2)的比率超過(guò)30當(dāng)量時(shí)，成為堅(jiān) 硬的涂膜。
[0201] 另外，聚氨醋樹(shù)脂(B)包含高分子二醇(bll)、擴(kuò)鏈劑(bl3)和異氯酸醋成分(b2) 時(shí)，化2)/[化11) + (613)]的當(dāng)量比通常為0.9~1.1/1、優(yōu)選為0.95~1.05/1。處于該范圍外 時(shí)，聚氨醋樹(shù)脂的分子量有時(shí)不會(huì)充分變高。
[0202] 理想的是聚氨醋樹(shù)脂（B)的數(shù)均分子量為40000~500000、更理想的是50000~ 400000。聚氨醋樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量不足40000時(shí)，覆膜的強(qiáng)度變低，超過(guò)500000時(shí)，有時(shí) 溶液粘度變高而得不到均勻的覆膜。
[0203] 聚氨醋樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量使用DMF作為溶劑、W聚丙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、利用 GPC(凝膠滲透色譜)來(lái)測(cè)定。樣品濃度設(shè)為0.25質(zhì)量％，柱固定相是將TSKgel Super肥000、 TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均為東曹株式會(huì)社制造)各1根連結(jié)而得到的，柱 溫設(shè)為40°C即可。
[0204] 聚氨醋樹(shù)脂(B)可通過(guò)使活性氨成分(bl)與異氯酸醋成分化2)反應(yīng)來(lái)制造。
[0205] 例如可列舉出：作為活性氨成分(bl)而使用高分子二醇(bll)和擴(kuò)鏈劑(bl3)，使 異氯酸醋成分(b2)與高分子二醇(bll)與擴(kuò)鏈劑(bl3)同時(shí)反應(yīng)的一步法;使高分子二醇 (bll)與異氯酸醋成分化2)先反應(yīng)后，接著使擴(kuò)鏈劑(bl3)發(fā)生反應(yīng)的預(yù)聚物法。
[0206] 另外，聚氨醋樹(shù)脂(B)的制造可W在存在或不存在對(duì)于異氯酸醋基為非活性的溶 劑的條件下進(jìn)行。作為在溶劑存在下進(jìn)行時(shí)的適當(dāng)溶劑，可列舉出酷胺系溶劑[二甲基甲酯 胺m下簡(jiǎn)寫(xiě)為DMF)、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯燒酬m下簡(jiǎn)寫(xiě)為NMP)等]、亞諷系溶劑 (二甲基亞諷等）、酬系溶劑[甲乙酬、甲基異下基酬等]、芳香族系溶劑（甲苯、二甲苯等）、酸 系溶劑(二嗯燒、四氨巧喃等）、醋系溶劑（乙酸乙醋、乙酸下醋等）、W及它們中的巧巾W上的 混合物。運(yùn)些之中，優(yōu)選為酷胺系溶劑、酬系溶劑、芳香族系溶劑、W及它們中的2種W上的 混合物。
[0207] 制造聚氨醋樹(shù)脂(B)時(shí)，反應(yīng)溫度可W與甲基甲酸醋化反應(yīng)通常采用的溫度相同， 在使用溶劑的情況下通常為20~100°C，在無(wú)溶劑的情況下通常為20~220°C。
[0208] 為了促進(jìn)反應(yīng)，根據(jù)需要可W使用聚氨醋反應(yīng)中通常使用的催化劑[例如，胺系催 化劑(=乙胺、=乙締二胺等）、錫系催化劑(二月桂酸二下基錫等）]。
[0209] 另外，根據(jù)需要，也可W使用聚合終止劑[例如，1元醇化醇、異丙醇、T醇等）、1元 胺(二甲胺、二下胺等)等]。
[0210] 聚氨醋樹(shù)脂(B)的制造可W利用本領(lǐng)域通常采用的制造裝置來(lái)進(jìn)行。另外，不使用 溶劑時(shí)，可W使用捏合機(jī)、擠出機(jī)等制造裝置。運(yùn)樣操作而制造的聚氨醋樹(shù)脂(B) W30質(zhì) 量％ (固體成分)DMF溶液的形式測(cè)定的溶液粘度通常為10~10000泊/20°C，實(shí)用上優(yōu)選為 100 ~2000 泊/20°C。
[0211] 作為聚醋樹(shù)脂(C)，可列舉出多元醇與多元簇酸的縮聚物等。
[0212] 作為多元醇，可列舉出二醇(Cl)和3元W上的多元醇(c2)，作為多元簇酸，可列舉 出二簇酸（c3)和3元W上的多元簇酸（c4)。運(yùn)些之中，優(yōu)選為在使用二醇（cl)、二簇酸(c3) 的同時(shí)還使用3元W上的多元醇(c2)和/或3元W上的多元簇酸k4)而得到的非線(xiàn)性聚醋樹(shù) 月旨，特別優(yōu)選由（(31)、^2)、^3)、（〇4)運(yùn)四種成分形成的聚醋樹(shù)脂。
[0213] 作為二醇山1)，可列舉出亞烷基二醇化二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-T二 醇、1，6-己二醇、十二燒二醇等）；亞烷基酸二醇(二乙二醇、S乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四亞甲基酸二醇等）；脂環(huán)式二醇（1,4-環(huán)己燒二甲醇、氨化雙酪A、氨化雙酪F 等）；雙酪類(lèi)(雙酪A、雙酪F、雙酪S等）；上述脂環(huán)式二醇的環(huán)氧燒(環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 下燒、環(huán)氧苯乙燒、氧化a-締控等)加成物;上述雙酪類(lèi)的環(huán)氧燒(環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 下燒、環(huán)氧苯乙燒、氧化a-締控等)加成物等。運(yùn)些之中，優(yōu)選為碳數(shù)6W上的亞烷基二醇、雙 酪類(lèi)的環(huán)氧燒加成物、脂環(huán)式二醇，特別優(yōu)選為雙酪類(lèi)的環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧下燒加成 物、環(huán)氧苯乙燒加成物、氧化a-締控加成物、碳數(shù)8W上的亞烷基二醇、氨化雙酪A、氨化雙酪 F、W及它們的組合使用。
[0214] 作為3元W上的多元醇(c2)，可列舉出3~8元或8元W上的多元脂肪族醇(甘油、S 徑甲基乙燒、S徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等）；S酪類(lèi)(S酪PA等）；酪醒清漆樹(shù)脂(苯 酪酪醒清漆、甲酪酪醒清漆等）；上述=酪類(lèi)的環(huán)氧燒加成物;上述酪醒清漆樹(shù)脂的環(huán)氧燒 加成物等。它們之中，優(yōu)選為3~8元或8元W上的多元脂肪族醇和酪醒清漆樹(shù)脂的環(huán)氧燒加 成物，特別優(yōu)選為酪醒清漆樹(shù)脂的環(huán)氧燒加成物。
[0215] 作為二簇酸（c3)，可列舉出亞烷基二簇酸（班巧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二 燒二簇酸、十八燒二簇酸、十二碳締班巧酸、十五碳締班巧酸、十八碳締班巧酸、二聚酸等）； 亞締基二簇酸（馬來(lái)酸、富馬酸等）；芳香族二簇酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、 糞二甲酸等)等。它們之中，優(yōu)選為碳數(shù)6~50的亞烷基二簇酸、碳數(shù)6~50的亞締基二簇酸、 碳數(shù)8~20的芳香族二簇酸和它們的組合使用，進(jìn)一步優(yōu)選為碳數(shù)7~50的亞烷基二簇酸、 W及它們與碳數(shù)8~20的芳香族二簇酸的組合使用，特別優(yōu)選為碳數(shù)16~50的締基班巧酸、 W及它們與碳數(shù)8~20的芳香族二簇酸的組合使用。
[0216] 作為3元W上的多元簇酸(c4)，可列舉出碳數(shù)9~20的芳香族多元簇酸(苯偏=酸、 苯均四酸等）、不飽和簇酸的乙締基聚合物(苯乙締/馬來(lái)酸共聚物、苯乙締/丙締酸共聚物、 a-締控/馬來(lái)酸共聚物、苯乙締/富馬酸共聚物等)等。它們之中，優(yōu)選為碳數(shù)9~20的芳香族 多元簇酸，特別優(yōu)選為苯偏=酸。
[0217] 需要說(shuō)明的是，作為二簇酸(c3)或3元W上的多元簇酸(c4)，可W使用上述簇酸的 酸酢或低級(jí)烷基醋（甲醋、乙醋、異丙醋等）。
[0218] 另外，也可W使徑基簇酸（c5)與（(：1)、^2)、^3)、^4)一起共聚。作為徑基簇酸 (c5)，可列舉出徑基硬脂酸、氨化藍(lán)麻油脂肪酸等。
[0219]多元醇與多元簇酸的比率W徑基[0H]與簇基[C00H]的當(dāng)量比[0H]/[C00H]計(jì)通常 為2/1~1/2、優(yōu)選為1.5/1~1/1.5、進(jìn)一步優(yōu)選為1.3/1~1/1.3。關(guān)于3元W上的多元醇 (c2)與3元W上的多元簇酸（c4)的比率，（c2)與（c4)的摩爾數(shù)之和相對(duì)于(Cl)~（c4)的摩 爾數(shù)之和通常為0~40摩爾％、優(yōu)選為3~25摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~20摩爾％。（c2)與 (c3)的摩爾比通常為0/100~100/0、優(yōu)選為80/20~20/80、進(jìn)一步優(yōu)選為70/30~30/70。
[0220] 從電解液的吸液的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚醋樹(shù)脂(C)具有2000~50000的數(shù)均分子量。
[0221] 聚醋樹(shù)脂(C)的數(shù)均分子量通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜)來(lái)測(cè)定。聚醋樹(shù)脂(C)的數(shù)均 分子量的測(cè)定中使用的GPC的條件例如為W下的條件。
[0222] 裝置:化C-8220GPC(東曹株式會(huì)社制造的液相色譜）
[0223] 柱：TSK gel Super H400(HTSK gel Super 冊(cè)O(shè)OCHTSK gel Super 肥000(均為東 曹株式會(huì)社制造）
[0224] 柱溫:40°C
[02巧]檢測(cè)器:RI(Re打active Index,折射率）
[0226]溶劑：四氨巧喃
[0227]流速:0.6ml/分鐘 [022引試樣濃度:0.25質(zhì)量％
[0229] 注入量：1化1
[0230] 標(biāo)準(zhǔn):聚苯乙締(東曹株式會(huì)社制造;TSK STANDARD P0LYSTYRE肥）
[0231] 聚醋樹(shù)脂(C)可通過(guò)將多元簇酸和多元醇在鐵酸四下醋（tetrabuto巧ti1:anate)、 二下基氧化錫等公知的醋化催化劑的存在下加熱至150~280°C進(jìn)行脫水縮合而得到。為了 提高反應(yīng)末期的反應(yīng)速度，減壓也是有效的。
[0232] 作為聚酷胺樹(shù)脂(D)，沒(méi)有特別限定，理想的是，使含有至少40質(zhì)量％的碳數(shù)54的 =元酸的聚合脂肪酸(dl)、碳數(shù)2~4的脂肪族單簇酸(d2)、W及包含乙二胺和碳數(shù)3~9月旨 肪族多胺的多胺(d3)進(jìn)行縮聚而得到的樹(shù)脂。
[0233] 作為聚合脂肪酸(dl)，可列舉出：例如將油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸或它們的低 級(jí)烷基醋(碳數(shù)1~3)聚合后通過(guò)蒸饋采集了利用價(jià)值高的碳數(shù)36的二元酸成分后的殘?jiān)?即也被稱(chēng)為=聚酸的例如下述那樣的組成的脂肪酸。
[0234] 碳數(shù)18的一元酸:0~5質(zhì)量％ (優(yōu)選為0~2質(zhì)量％ )
[0235] 碳數(shù)36的二元酸:不足60質(zhì)量％ (優(yōu)選不足50質(zhì)量％ )
[0236] 碳數(shù)54的S元酸:40質(zhì)量％ ^上(優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上）
[0237] 另外，根據(jù)需要，可W將該(dl)的一部分置換成其它的=元酸或四元酸。作為該其 它的=元酸或四元酸，可列舉出苯偏=酸、苯均四酸、二苯甲酬四簇酸、下燒四簇酸(包括它 們的酸酢、碳數(shù)1~3的烷基醋)等。
[0238] 作為碳數(shù)2~4的脂肪族系單簇酸(d2)，可列舉出乙酸、丙酸和下酸，它們可W分別 單獨(dú)使用或者W任意比例混合使用。
[0239] (d2)的用量相對(duì)于全部簇酸成分〔（dl) + (d2))通常為20~40當(dāng)量％、優(yōu)選為30~ 40當(dāng)量％。
[0240] 作為構(gòu)成多胺(d3)的碳數(shù)3~9的脂肪族多胺，可列舉出二乙締=胺、丙二胺、二氨 基下燒、六亞甲基二胺、=甲基六亞甲基二胺、亞氨基雙丙胺、甲基亞氨基雙丙胺等。該(d3) 是乙二胺與一種W上碳數(shù)3~9的脂肪族多胺的混合物，且乙二胺在該(d3)中所占的比率通 常為60~85當(dāng)量％、優(yōu)選為70~80當(dāng)量％。
[0241] 聚酷胺樹(shù)脂(D)的數(shù)均分子量通常為3000~50000、優(yōu)選為5000~10000。
[0242] 聚酷胺樹(shù)脂(D)的數(shù)均分子量可在W下的條件下利用凝膠滲透色譜（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為 GPC)測(cè)定來(lái)求出。
[0243] 裝置:化C-802A(東曹株式會(huì)社制造）
[0244] 柱:TSK gel GM冊(cè)2根（東曹株式會(huì)社制造）
[0245] 測(cè)定溫度:40°C試樣溶液:0.25質(zhì)量％的01。溶液
[0246] 溶液注入量:200iU檢測(cè)裝置:折射率檢測(cè)器
[0247] 需要說(shuō)明的是，分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締來(lái)制作。
[0248] 從電池的耐熱性觀點(diǎn)出發(fā)，聚酷胺樹(shù)脂(D)的基于微量烙點(diǎn)測(cè)定法得到的烙點(diǎn)優(yōu) 選為100~150°C、更優(yōu)選為120~130°C。
[0249] 聚酷胺樹(shù)脂(D)可通過(guò)與通常的聚合脂肪酸系聚酷胺樹(shù)脂的制造方法相同的方法 來(lái)制造。酷胺化縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為160~250°C、優(yōu)選為180~230°C。為了防止著 色，反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獾确腔钚詺怏w中進(jìn)行，為了在反應(yīng)末期促進(jìn)反應(yīng)的完結(jié)或揮發(fā)性成分 的去除，反應(yīng)也可W在減壓下進(jìn)行。另外，在酷胺化縮聚反應(yīng)后，也可W用甲醇、乙醇、異丙 醇等醇系溶劑稀釋反應(yīng)產(chǎn)物而制成溶液狀。
[0250] 作為其它樹(shù)脂化），可列舉出例如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酷亞胺樹(shù)脂、有機(jī)娃樹(shù)脂、酪醒樹(shù) 月旨、=聚氯胺樹(shù)脂、脈樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離聚物樹(shù)脂、聚碳酸醋等。
[0251] 對(duì)于殼部Is而言，針對(duì)基材中包含的導(dǎo)電性材料Ie的具體種類(lèi)、其含有形態(tài)沒(méi)有 特別限定，只要是能夠形成核部Ic與電極材料的表面(殼部Is的表面)之間的導(dǎo)電通路的形 態(tài)即可。
[0252] 作為導(dǎo)電性材料Ie的種類(lèi)，例如可列舉出侶、不誘鋼(SUS)、銀、金、銅和鐵等金屬； 石墨、乙烘黑、科琴黑、爐黑、槽法炭黑、熱裂法燈黑等炭黑、碳納米管(CNT)、碳纖維（例如， 氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF))、碳納米角、碳納米纖維等碳材料；W及它們的混合物等，但不限定 于它們。
[0253] 運(yùn)些導(dǎo)電性材料可W單獨(dú)使用巧巾，也可W組合使用巧巾W上。另外，還可W使用它 們的合金或金屬氧化物。從電穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為侶、不誘鋼、銀、金、銅、鐵或碳材 料，進(jìn)一步優(yōu)選為銀、金、侶、不誘鋼或碳材料，特別優(yōu)選為碳材料。尤其是，選自石墨、乙烘 黑、科琴黑、爐黑、槽法炭黑、熱裂法燈黑、碳納米管、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米角、碳 納米纖維中的1種W上碳材料。
[0254] 針對(duì)導(dǎo)電性材料Ie的含有形態(tài)，導(dǎo)電性材料Ie為金屬時(shí)，可W是在顆粒系陶瓷材 料、樹(shù)脂材料的周?chē)ㄟ^(guò)鍛敷等涂布導(dǎo)電性材料而成的形態(tài)。
[02W]針對(duì)導(dǎo)電性材料Ie的含有形態(tài)，導(dǎo)電性材料Ie為乙烘黑、碳纖維等可呈現(xiàn)纖維狀 結(jié)構(gòu)的材料時(shí)，優(yōu)選的是，如圖2所示那樣，構(gòu)成核部Ic的電極活性物質(zhì)的表面與電極材料 的表面(殼部Is的表面)借助導(dǎo)電性材料Ie進(jìn)行了電導(dǎo)通。
[0256] 導(dǎo)電性材料的平均粒徑?jīng)]有特別限定，從電池的電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.01 ~IOwii左右。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"粒徑"是指顆粒輪廓線(xiàn)上的任意兩點(diǎn)間的距離之 中的最大距離L。作為"平均粒徑"的值，采用W使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯 微鏡（TEM)等觀察手段在數(shù)個(gè)~數(shù)十個(gè)視野中觀察到的顆粒的粒徑平均值的形式算出的 值。
[0257] 針對(duì)殼部中包含的凝膠形成性聚合物與導(dǎo)電性材料的含量比率，也沒(méi)有特別限 定，作為一例，前述凝膠形成性聚合物與前述導(dǎo)電性材料的混合比（凝膠形成性聚合物：導(dǎo) 電性材料）W質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為8:2~2:8。若為上述范圍，則能夠形成充分的導(dǎo)電通路，提高 電池能量密度的效果高。另外，與電極材料的密合性高，能夠形成電極材料與電解質(zhì)的穩(wěn)定 界面。需要說(shuō)明的是，運(yùn)些含量的比率值采用W針對(duì)50個(gè)W上的核-殼型電極活性物質(zhì)測(cè)得 的值的平均值的形式而算出的值。
[0258] 如上所述，根據(jù)本方式的非水電解質(zhì)二次電池，作為電極活性物質(zhì)，使用核部Ic的 表面被殼部1S覆蓋的核-殼型電極材料，所述殼部1S是在由對(duì)于電解液的吸液率為10~ 200 %的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo)電性材料而成的。因此，電極活性物質(zhì)與電 解質(zhì)的界面得W穩(wěn)定化，能夠得到提高電池的能量密度、尤其是提高初次庫(kù)倫效率的效果。
[0259] (核-殼型電極材料的制造方法）
[0260] 針對(duì)核-殼型電極材料的制造方法，沒(méi)有特別限定，只要是包括用殼部覆蓋核部的 覆蓋工序的方法，就可W適當(dāng)采用任意方法，所述核部包含電極活性物質(zhì)，所述殼部是在由 對(duì)于電解液的吸液率為10~200%的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo)電性材料而成 的。作為一例，可例示出W下的4個(gè)方法。
[0%1] (1)攬拌脫溶劑法
[0262] 在該方法中，在電極活性物質(zhì)的存在下，一邊攬拌一邊投入包含凝膠形成性聚合 物的樹(shù)脂溶液，其后，添加導(dǎo)電性材料，一邊攬拌一邊進(jìn)行脫溶劑。
[0263] W下，針對(duì)運(yùn)些工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0264] 首先，在電極活性物質(zhì)的存在下，一邊攬拌一邊投入包含凝膠形成性聚合物的樹(shù) 脂溶液。由此，能夠使樹(shù)脂溶液附著于電極活性物質(zhì)的周?chē)?br>[0265] 在樹(shù)脂溶液中能夠使用的溶劑的種類(lèi)因凝膠形成性聚合物的種類(lèi)而異，例如可列 舉出酷胺系溶劑[二甲基甲酯胺（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為DMF)、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯燒酬（W 下簡(jiǎn)寫(xiě)為NMP)等]、亞諷系溶劑(二甲基亞諷等）、酬系溶劑[甲乙酬、甲基異下基酬等]、控系 溶劑(正己燒、環(huán)己燒、甲苯、二甲苯等）、酸系溶劑(二嗯燒、四氨巧喃等）、醋系溶劑（乙酸乙 醋、乙酸下醋等）、醇系溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇（W下簡(jiǎn)寫(xiě)為IPA)、辛醇等）、水和它們 中的巧巾W上的混合物。
[0266] 樹(shù)脂溶液可通過(guò)向溶劑中投入凝膠形成性聚合物并攬拌等方法來(lái)制備，該制備方 法沒(méi)有特別限定。
[0267] 從使樹(shù)脂溶液均勻地覆蓋于電極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂溶液的粘度(25°C )優(yōu) 選為100~10000m化? S。
[0268] 此處，樹(shù)脂溶液的粘度是指利用B型粘度計(jì)使用No.7轉(zhuǎn)子在25°C、6轉(zhuǎn)/分鐘的條件 下測(cè)定時(shí)的數(shù)值。
[0269] 從確保適當(dāng)粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂固體成分的比例優(yōu)選為5~40質(zhì) 量％、特別優(yōu)選為10~40質(zhì)量％。
[0270] 通過(guò)一邊攬拌一邊投入樹(shù)脂溶液，能夠使樹(shù)脂溶液覆蓋于電極活性物質(zhì)的整體。
[0271] 攬拌條件沒(méi)有特別限定，理想的是W30~50化pm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攬拌。
[0272] 作為進(jìn)行攬拌的裝置，可列舉出攬拌機(jī)、萬(wàn)能混合機(jī)、行星混合器等。
[0273] 樹(shù)脂溶液的投入速度沒(méi)有特別限定，理想的是逐次少量投入。由此，能夠防止樹(shù)脂 溶液局部地附著于電極活性物質(zhì)，使樹(shù)脂溶液覆蓋于電極活性物質(zhì)的整體。
[0274] 作為樹(shù)脂溶液的投入方法，可列舉出滴加、注入等方法。
[0275] 從上述條件出發(fā)，作為樹(shù)脂溶液的投入方法，例如優(yōu)選耗費(fèi)1~90分鐘滴加樹(shù)脂固 體成分的比例為10~40質(zhì)量％的樹(shù)脂溶液的方法等。
[0276] 樹(shù)脂溶液的投入量可W考慮樹(shù)脂溶液中包含的凝膠形成性聚合物的固體成分質(zhì) 量來(lái)確定，理想的是，相對(duì)于電極活性物質(zhì)的質(zhì)量100質(zhì)量％，凝膠形成性聚合物的固體成 分質(zhì)量為0.5~10質(zhì)量％、更理想的是0.8~5質(zhì)量％、進(jìn)一步理想的是1~3質(zhì)量％。
[0277] 另外，從使樹(shù)脂溶液均勻地覆蓋于電極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是，樹(shù)脂溶液 的體積W cm3)與電極活性物質(zhì)的比表面積S(cmVg)之比(V/S)為1/1~100/1。
[0278] 此處，電極活性物質(zhì)的比表面積是指邸化k表面積。
[0279] 接著，添加導(dǎo)電性材料。
[0280] 由此，能夠在附著有樹(shù)脂溶液的電極活性物質(zhì)的周?chē)M(jìn)一步附著導(dǎo)電性材料。通 過(guò)在投入樹(shù)脂溶液后添加導(dǎo)電性材料，能夠防止導(dǎo)電性材料彼此聚集，使導(dǎo)電性材料附著 于電極活性物質(zhì)的整體。
[0281 ] 導(dǎo)電性材料的詳情如上所述。
[0282] 理想的是，添加的導(dǎo)電性材料量相對(duì)于電極活性物質(zhì)的質(zhì)量100質(zhì)量％為0.5~10 質(zhì)量％、更理想的是0.8~8質(zhì)量％、進(jìn)一步理想的是1~5質(zhì)量％。
[0283] 需要說(shuō)明的是，理想的是，導(dǎo)電性材料的投入在持續(xù)攬拌的條件下進(jìn)行。
[0284] 接著，一邊攬拌一邊進(jìn)行脫溶劑。
[0285] 由此，能夠得到從表面去除了溶劑的核-殼型電極材料。
[0286] 作為進(jìn)行脫溶劑的方法，可列舉出：對(duì)添加導(dǎo)電性材料后的被樹(shù)脂溶液覆蓋的電 極活性物質(zhì)進(jìn)行加熱干燥的方法;對(duì)添加導(dǎo)電性材料后的被樹(shù)脂溶液覆蓋的電極活性物質(zhì) 進(jìn)行減壓干燥的方法;對(duì)添加導(dǎo)電性材料后的被樹(shù)脂溶液覆蓋的電極活性物質(zhì)進(jìn)行冷凍干 燥的方法；W及，運(yùn)些方法的組合等。
[0287] 脫溶劑的條件沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選的是:在添加導(dǎo)電性材料后，一邊攬拌一邊 升溫至50~200°C，減壓至0.007~0.04M化后，保持10~150分鐘，從而進(jìn)行脫溶劑。
[0288] 另外，在脫溶劑后，可W將被覆蓋的電極活性物質(zhì)粉碎。由此，能夠粉碎聚集顆粒。 粉碎方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為干式或濕式。作為干式粉碎，可列舉出噴射磨機(jī)等。作為濕 式粉碎，可列舉出高速剪切型分散機(jī)、砂磨機(jī)和珠磨機(jī)等。
[0289] 通過(guò)W上的工序，能夠制造電極活性物質(zhì)的至少一部分表面被包含凝膠形成性聚 合物和導(dǎo)電性材料的覆蓋劑覆蓋而成的核-殼型電極材料。
[0290] (2)貧溶劑析出法
[0291] 該方法中，首先，使作為構(gòu)成殼部的基材的凝膠形成性聚合物溶解于其良溶劑(凝 膠形成性聚合物為上述乙締基樹(shù)脂時(shí)，例如為異丙醇（IPA)。凝膠形成性聚合物為聚氨醋樹(shù) 脂時(shí)，例如為N，N-二甲基甲酯胺(DMF)。）。接著，使電極活性物質(zhì)的粉末分散在該溶液中，其 后向該溶液中添加凝膠形成性聚合物的貧溶劑(凝膠形成性聚合物為上述乙締基樹(shù)脂時(shí)， 例如為水。凝膠形成性聚合物為聚氨醋樹(shù)脂時(shí)，例如為IPA。）。由此使凝膠形成性聚合物根 據(jù)貧溶劑的添加量而析出在電極活性物質(zhì)的表面，從而實(shí)現(xiàn)由凝膠形成性聚合物覆蓋電極 活性物質(zhì)的方法。根據(jù)需要，可W分幾次進(jìn)行貧溶劑的添加，也可W預(yù)先使最初的溶液中包 含貧溶劑。此時(shí)，添加任意的貧溶劑時(shí)，通過(guò)使導(dǎo)電性材料預(yù)先分散在要添加的貧溶劑中， 能夠使導(dǎo)電性材料包含在要析出的凝膠形成性聚合物中，能夠獲得圖2所示那樣的核-殼型 電極材料。需要說(shuō)明的是，也可W在形成規(guī)定量的殼部后，將固體成分暫時(shí)利用減壓過(guò)濾等 方法過(guò)濾，使其溶解于上述良溶劑后重復(fù)進(jìn)行上述操作。此時(shí)，通過(guò)使析出的凝膠形成性聚 合物中所含的導(dǎo)電性材料量(濃度)存在差異，還能夠?qū)げ恐械膶?dǎo)電性材料的分布控制為 期望形態(tài)。
[0292] (3)糖衣法(簡(jiǎn)易噴霧干燥法）
[0293] 該方法中，首先，使導(dǎo)電性材料和凝膠形成性聚合物溶解于該凝膠形成性聚合物 的良溶劑來(lái)制備溶液。接著，將所得溶液噴霧至電極活性物質(zhì)的表面，其后根據(jù)需要一邊攬 拌一邊實(shí)施干燥處理。由此，能夠通過(guò)簡(jiǎn)便的方法獲得圖2所示那樣的核-殼型電極材料。
[0294] (4)固體粉碎法
[0295] 該方法中，使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性材料和凝膠形成性聚合物溶解于該凝膠形成 性聚合物的良溶劑來(lái)制備溶液。接著，將該溶液鋪展在例如托盤(pán)上，W60~100°C左右的溫 度使其干燥，從而使溶劑蒸發(fā)。將運(yùn)樣操作而得到的固體成分粉碎至達(dá)到期望粒徑，根據(jù)需 要進(jìn)行篩分。通過(guò)運(yùn)種方法，也能夠利用簡(jiǎn)便的方法來(lái)獲得圖2所示那樣的核-殼型電極材 料。
[0296] 上述（1)~(4)之中，從殼部均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為上述方法（1)和(2)。另外， 從工序簡(jiǎn)便性運(yùn)一其它觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，還包括如下工序的上述方法(3)和(4)，所述工 序是在電極活性物質(zhì)的覆蓋工序之前預(yù)先制備包含基材(凝膠形成性聚合物)和導(dǎo)電性材 料的混合物的工序。
[0297] 通過(guò)上述方法（1)~(4)而得到的核-殼型電極材料的體積平均粒徑優(yōu)選為1~80y m。核-殼型電極材料具有上述體積平均粒徑是表示所得核-殼型電極材料成為電極活性物 質(zhì)被包含凝膠形成性聚合物和導(dǎo)電性材料的覆蓋劑覆蓋而成的顆粒狀、而不是電極活性物 質(zhì)與凝膠形成性聚合物與導(dǎo)電性材料的混合物的指標(biāo)之一。
[029引本說(shuō)明書(shū)中，核-殼型電極材料的體積平均粒徑是指利用MICR0TRAC法(激光衍射/ 散射法)求出的粒度分布中的累積值為50 %時(shí)的粒徑(Dv50) dMICROTRAC法是指利用通過(guò)對(duì) 顆粒照射激光而得到的散射光來(lái)求出粒度分布的方法。需要說(shuō)明的是，體積平均粒徑的測(cè) 定可W使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MICR0TRAC等。
[0299] W上，針對(duì)本方式的特征性構(gòu)成、即正極活性物質(zhì)層13或負(fù)極活性物質(zhì)層15中包 含的核-殼型電極材料的具體形態(tài)進(jìn)行了說(shuō)明，但正極活性物質(zhì)層13或負(fù)極活性物質(zhì)層15 也可W包含上述核-殼型電極材料之外的（例如與W往相同的)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物 質(zhì)。另外，正極活性物質(zhì)層13或負(fù)極活性物質(zhì)層15中，除了包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物 質(zhì)（包含核-殼型電極材料)之外，還可W包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)性聚合物、裡鹽 等。
[0300] 作為粘結(jié)劑，可列舉出聚偏二氣乙締(PVdF)等溶劑系粘結(jié)劑、水系粘結(jié)劑。
[0301] 電極活性物質(zhì)層(尤其是負(fù)極活性物質(zhì)層15)中，優(yōu)選至少包含水系粘結(jié)劑。水系 粘結(jié)劑的粘結(jié)力高。另外，具有如下優(yōu)點(diǎn)：在容易供應(yīng)作為原料的水的基礎(chǔ)上，由于干燥時(shí) 產(chǎn)生的是水蒸汽，因此能夠大幅抑制對(duì)生產(chǎn)線(xiàn)的設(shè)備投資，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的降低。進(jìn) 而，本發(fā)明中，作為活性物質(zhì)層中包含的粘結(jié)劑而使用水系粘結(jié)劑時(shí)，作為涂覆活性物質(zhì)層 時(shí)制備的活性物質(zhì)漿料的制備用溶劑，可W使用水，此時(shí)即使將核-殼型電極材料進(jìn)一步添 加至活性物質(zhì)漿料，構(gòu)成該電極材料的凝膠形成性材料溶解于作為制備用溶劑的水的擔(dān)屯、 也小。因此，還有能夠在制造電極材料時(shí)采用可穩(wěn)定地利用電極材料且可形成物理交聯(lián)凝 膠的凝膠形成性聚合物運(yùn)一優(yōu)點(diǎn)。
[0302] 水系粘結(jié)劑是指W水作為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，熱塑性樹(shù)脂、具有 橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等或者它們的混合物是符合的。此處，W水作為分散介質(zhì) 的粘結(jié)劑包括表現(xiàn)為膠乳或乳液的全部物質(zhì)，是指與水進(jìn)行乳化或懸浮于水的聚合物，例 如可列舉出在自乳化體系中進(jìn)行了乳液聚合的聚合物膠乳類(lèi)。
[0303] 作為水系粘結(jié)劑，具體而言，可列舉出苯乙締系高分子(苯乙締下二締橡膠、苯乙 締-醋酸乙締醋共聚物、苯乙締-丙締酸類(lèi)共聚物等）、丙締臘-下二締橡膠、甲基丙締酸甲 醋-下二締橡膠、（甲基)丙締酸類(lèi)系高分子(聚丙締酸乙醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚丙締酸丙 醋、聚甲基丙締酸甲醋（甲基丙締酸甲醋橡膠）、聚甲基丙締酸丙醋、聚丙締酸異丙醋、聚甲 基丙締酸異丙醋、聚丙締酸下醋、聚甲基丙締酸下醋、聚丙締酸己醋、聚甲基丙締酸己醋、聚 丙締酸乙基己醋、聚甲基丙締酸乙基己醋、聚丙締酸月桂醋、聚甲基丙締酸月桂醋等）、聚四 氣乙締、聚乙締、聚丙締、乙締-丙締共聚物、聚下二締、下基橡膠、氣橡膠、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán) 氧氯丙烷、聚憐臘、聚丙締臘、聚苯乙締、乙締-丙締-二締共聚物、聚乙締基化晚、氯代橫化 聚乙締、聚醋樹(shù)脂、酪醒樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂;聚乙締醇(平均聚合度適合為200~4000、更適合為 1000~3000;皂化度適合為80摩爾％ ^上、更適合為90摩爾％ ^上)及其改性物（乙締/醋酸 乙締醋= 2/98~30/70摩爾比的共聚物的醋酸乙締醋單元之中的1~80摩爾％皂化物、聚乙 締醇的1~50摩爾％部分縮醒化物等）、淀粉及其改性物(氧化淀粉、憐酸醋化淀粉、陽(yáng)離子 化淀粉等）、纖維素衍生物(簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑丙基纖維素、徑乙基纖維素、W及 它們的鹽等）、聚乙締基化咯燒酬、聚丙締酸（鹽）、聚乙二醇、（甲基）丙締酷胺和/或（甲基） 丙締酸鹽的共聚物[(甲基)丙締酷胺聚合物、（甲基)丙締酷胺-(甲基)丙締酸鹽共聚物、（甲 基)丙締酸烷基(碳數(shù)1~4)醋-(甲基)丙締酸鹽共聚物等]、苯乙締-馬來(lái)酸鹽共聚物、聚丙 締酷胺的曼尼希改性物、甲醒縮合型樹(shù)脂(脈-甲醒樹(shù)脂、=聚氯胺-甲醒樹(shù)脂等）、聚酷胺多 胺或二烷基胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物、聚乙締亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白W及半乳甘露 聚糖衍生物等水溶性高分子等。運(yùn)些水系粘結(jié)劑可W單獨(dú)使用1種，也可W組合使用巧中W 上。
[0304] 從粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含選自由苯乙締-下二締橡膠、丙締 臘-下二締橡膠、甲基丙締酸甲醋-下二締橡膠、W及甲基丙締酸甲醋橡膠組成的組中的至 少巧中橡膠系粘結(jié)劑。進(jìn)而，從粘結(jié)性良好出發(fā)，因此水系粘結(jié)劑優(yōu)選包含苯乙締-下二締橡 膠。
[0305] 作為水系粘結(jié)劑而使用苯乙締-下二締橡膠時(shí)，從提高涂覆性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組 合使用上述水溶性高分子。作為適合與苯乙締-下二締橡膠組合使用的水溶性高分子，可列 舉出聚乙締醇及其改性物、淀粉及其改性物、纖維素衍生物(簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑 乙基纖維素、W及它們的鹽等）、聚乙締基化咯燒酬、聚丙締酸（鹽)或聚乙二醇。其中，作為 粘結(jié)劑，優(yōu)選將苯乙締-下二締橡膠與簇甲基纖維素(鹽)進(jìn)行組合。苯乙締-下二締橡膠與 水溶性高分子的含有質(zhì)量比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選苯乙締-下二締橡膠：水溶性高分子=1: 0.1~10、更優(yōu)選為0.5~2。
[0306] 負(fù)極活性物質(zhì)層所使用的粘結(jié)劑之中，水系粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選為80~100質(zhì)量％、 優(yōu)選為90~100質(zhì)量％、優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0307] 導(dǎo)電助劑是指為了提高電極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配混的添加物。作為導(dǎo)電助 劑，可列舉出與上述導(dǎo)電性材料相同的科琴黑、乙烘黑等炭黑、石墨、碳纖維等碳材料。活性 物質(zhì)層包含導(dǎo)電助劑時(shí)，可有效地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的電子網(wǎng)絡(luò)，有助于提高電池的功 率特性。
[0308] 作為離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可列舉出聚環(huán)氧乙燒(PEO)系和聚環(huán)氧丙烷(PPO)系 的聚合物。
[0309] 作為電解質(zhì)鹽（裡鹽），可列舉出 Li(C2F5S〇2)2N、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiC 的 S〇3 等。
[0310] 負(fù)極活性物質(zhì)層15和正極活性物質(zhì)層13中包含的成分的配混比沒(méi)有特別限定。配 混比可通過(guò)適當(dāng)參照裡離子二次電池的有關(guān)公知見(jiàn)解來(lái)調(diào)整。針對(duì)各活性物質(zhì)層的厚度， 也沒(méi)有特別限定，可適當(dāng)參照電池的有關(guān)現(xiàn)有公知的見(jiàn)解。若列舉出一例，則各活性物質(zhì)層 的厚度為2~100皿左右。
[0311] (電解質(zhì)層）
[0312] 本方式的電解質(zhì)層17中使用的電解質(zhì)只要包含非水溶劑就沒(méi)有特別限定，可無(wú)限 制地使用液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)或離子液體電解質(zhì)。
[0313] 液體電解質(zhì)具有作為裡離子的載體的功能。構(gòu)成電解液層的液體電解質(zhì)具有裡鹽 溶解于作為非水溶劑的有機(jī)溶劑而成的形態(tài)。作為可使用的有機(jī)溶劑，例如可例示出碳酸 亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋(PC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋化EC)、碳酸甲乙醋、氣代碳酸 亞乙醋等碳酸醋類(lèi)；四氨巧喃、二甘醇二甲酸、四乙二醇二甲酸等酸類(lèi)。通過(guò)使用運(yùn)些有機(jī) 溶劑，能夠得到具有高離子傳導(dǎo)性和寬電位窗的液體電解質(zhì)（電解液），因此，能夠得到高輸 出功率且長(zhǎng)壽命的非電解質(zhì)二次電池。另外，作為裡鹽，沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選地采用Li (C2F5S02)2N、LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、雙（草酸根合）棚酸裡 化iBOB)、LiN(S〇2F)2等。通過(guò)使用運(yùn)些裡鹽，能夠得到具有高離子傳導(dǎo)性和寬電位窗的液體 電解質(zhì)（電解液），因此，能夠得到高輸出功率且長(zhǎng)壽命的非電解質(zhì)二次電池。液體電解質(zhì)還 可W包含上述成分W外的添加劑。作為運(yùn)種化合物的具體例，例如可列舉出碳酸亞乙締醋、 碳酸甲基亞乙締醋、碳酸二甲基亞乙締醋、碳酸苯基亞乙締醋、碳酸二苯基亞乙締醋、碳酸 乙基亞乙締醋、碳酸二乙基亞乙締醋、碳酸乙締基亞乙醋、碳酸1,2-二乙締基亞乙醋、碳酸 1-甲基-1-乙締基亞乙醋、碳酸1-甲基-2-乙締基亞乙醋、碳酸1-乙基-1-乙締基亞乙醋、碳 酸1-乙基-2-乙締基亞乙醋、碳酸乙締基亞乙締醋、碳酸締丙基亞乙醋、碳酸乙締氧基甲基 亞乙醋、碳酸締丙氧基甲基亞乙醋、碳酸丙締酷氧基甲基亞乙醋、碳酸甲基丙締酷氧基甲基 亞乙醋、碳酸乙烘基亞乙醋、碳酸烘丙基亞乙醋、碳酸乙烘基氧基甲基亞乙醋、碳酸丙烘基 氧基亞乙醋、碳酸亞甲基亞乙醋、碳酸1,1-二甲基-2-亞甲基亞乙醋、氣代碳酸亞乙醋、1,3- 丙烷橫酸內(nèi)醋、1,4-下燒橫酸內(nèi)醋、1,3-丙締橫酸內(nèi)醋、下二臘、己二臘、甲燒二橫酸亞乙 醋、甲燒二橫酸亞甲醋、甲燒二橫酸亞丙醋、甲燒二橫酸二甲醋、二乙基甲燒二橫酸醋、甲燒 二橫酸甲乙醋等。其中，從使電極與電解質(zhì)的界面穩(wěn)定化、提高電池性能的效果更高的方面 出發(fā)，優(yōu)選為碳酸亞乙締醋、氣代碳酸亞乙醋、碳酸乙締基亞乙醋、1,3-丙烷橫酸內(nèi)醋、1,4- 下燒橫酸內(nèi)醋、1,3-丙締橫酸內(nèi)醋、下二臘、己二臘、甲燒二橫酸亞乙醋、甲燒二橫酸亞甲 醋、甲燒二橫酸亞丙醋、甲燒二橫酸二甲醋、二乙基甲燒二橫酸醋、甲燒二橫酸甲乙醋，更優(yōu) 選為碳酸亞乙締醋、碳酸乙締基亞乙醋。運(yùn)些添加劑可W僅單獨(dú)使用1種，也可W組合使用2 種W上。
[0314] 凝膠聚合物電解質(zhì)具有向包含離子傳導(dǎo)性聚合物的基體聚合物(主體聚合物）中 注入上述液體電解質(zhì)而成的構(gòu)成。通過(guò)使用凝膠聚合物電解質(zhì)來(lái)作為電解質(zhì)，電解質(zhì)的流 動(dòng)性消失，變得容易阻隔各層間的離子傳導(dǎo)性，從運(yùn)一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)異的。作為被用作基體聚 合物（主體聚合物）的離子傳導(dǎo)性聚合物，例如可列舉出聚環(huán)氧乙燒（PEO)、聚環(huán)氧丙烷 (PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙締臘(PAN)、聚偏二氣乙締-六氣丙締(PVdF-HEP)、聚甲基丙締 酸甲醋(PMMA)和它們的共聚物等。
[0315] 凝膠聚合物電解質(zhì)的基體聚合物通過(guò)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng) 度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可W使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑，對(duì)用于形成高分子電解質(zhì)的聚合性聚 合物(例如PE(KPPO)實(shí)施熱聚合、紫外線(xiàn)聚合、福射線(xiàn)聚合、電子束聚合等聚合處理。
[0316] 離子液體電解質(zhì)是裡鹽溶解于離子液體而成的。需要說(shuō)明的是，離子液體是指僅 由陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的鹽，且在常溫下為液體的一系列化合物。
[0317] 構(gòu)成離子液體的陽(yáng)離子成分優(yōu)選為選自由被取代或未取代的咪挫鐵離子、被取代 或未取代的化晚嗦離子、被取代或未取代的化咯鐵離子、被取代或未取代的化挫鐵離子、被 取代或未取代的化咯嘟鐵離子、被取代或未取代的化咯燒鐵離子、被取代或未取代的贓晚 鐵離子、被取代或未取代的=嗦鐵離子、W及被取代或未取代的錠離子組成的組中的至少1 種。
[0318] 作為構(gòu)成離子液體的陰離子成分的具體例，可列舉出氣化物離子、氯化物離子、漠 化物離子、艦化物離子等面化物離子;硝酸根離子(N(V)、四氣棚酸根離子(BFO、六氣憐酸 根離子（PF6-)、（FS02)2N-、A1C13-、乳酸根離子、醋酸根離子（畑3C00-)、S氣醋酸根離子 (CFsCO(T)、甲燒橫酸根離子(CH3SO3I、立氣甲燒橫酸根離子(肌S(V)、雙(立氣甲燒橫酷基） 酷亞胺離子（（CF3SO2) 2N-)、雙（五氣乙基橫酷基）酷亞胺離子（（C2F5SO2)2N-)、B的C2F5-、S (S 氣甲燒橫酷基)碳酸根離子（（肌S02)3(T)、高氯酸根離子(C10O、雙氯胺離子（（CN)2r)、有 機(jī)硫酸根離子、有機(jī)橫酸根離子、R1c〇〇-、冊(cè)O(shè)CRIcOQ-、-〇OCR1c〇〇-、NH2CHR1c〇〇-(此時(shí)，Ri為取 代基，為脂肪族控基、脂環(huán)式控基、芳香族控基、酸基、醋基或酷基，前述取代基任選包含氣 原子。）等。
[0319] 作為優(yōu)選的離子液體的例子，可列舉出1-甲基-3-甲基咪挫鐵雙氣甲燒橫酷 基)酷亞胺、N-甲基-N-丙基化咯鐵雙(S氣甲燒橫酷基)酷亞胺。運(yùn)些離子液體可W僅單獨(dú) 使用1種，也可W組合使用巧巾W上。
[0320] 離子液體電解質(zhì)中使用的裡鹽與上述液體電解質(zhì)中使用的裡鹽是相同的。需要說(shuō) 明的是，該裡鹽的濃度優(yōu)選為0.1~2.0M、更優(yōu)選為0.8~1.2M。
[0321] 另外，離子液體中可W添加如下那樣的添加劑。通過(guò)包含添加劑，能夠進(jìn)一步提高 高速率下的充放電特性和循環(huán)特性。作為添加劑的具體例，例如可列舉出碳酸亞乙締醋、碳 酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋、二甘醇二甲酸、環(huán)下諷、憐酸S甲醋、憐酸S 乙醋、碳酸甲氧基甲乙醋、氣代碳酸亞乙醋等。它們可W單獨(dú)使用，也可W組合使用巧中W 上。使用添加劑時(shí)的用量相對(duì)于離子液體優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％。
[0322] 本方式的雙極型二次電池中，電解質(zhì)層可W使用隔膜。隔膜具有保持電解質(zhì)而確 保正極與負(fù)極之間的裡離子傳導(dǎo)性的功能、W及作為正極與負(fù)極之間的分隔壁的功能。尤 其是，作為電解質(zhì)而使用液體電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用隔膜。
[0323] 作為隔膜的形態(tài)，例如可列舉出吸收保持上述電解質(zhì)的由聚合物、纖維形成的多 孔性片的隔膜、無(wú)紡布隔膜等。
[0324] 作為由聚合物和/或纖維形成的多孔性片的隔膜，例如可W使用微多孔質(zhì)(微多孔 膜）。作為該由聚合物和/或纖維形成的多孔性片的具體形態(tài)，例如可列舉出由聚乙締(PE)、 聚丙締(PP)等聚締控、將它們層疊多層而成的層疊體(例如呈現(xiàn)PP/PE/PP的3層結(jié)構(gòu)的層疊 體等）、聚酷亞胺、芳絕、聚偏二氣乙締-六氣丙締(PVdF-HFP)等控系樹(shù)脂、玻璃纖維等形成 的微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜。
[0325] 作為微多孔質(zhì)(微多孔膜)隔膜的厚度，根據(jù)使用用途而異，因此無(wú)法一概而論。若 示出一個(gè)例子，在電動(dòng)汽車(chē)化V)、混合動(dòng)力汽車(chē)化EV)、燃料電池汽車(chē)(FCV)等馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用二 次電池等的用途中，理想的是，單層或多層為4~60皿。理想的是，前述微多孔質(zhì)(微多孔膜） 隔膜的微細(xì)孔徑最大為I皿W下(通常為幾十nm左右的孔徑）。
[0326] 作為無(wú)紡布隔膜，可W單獨(dú)或混合使用棉、人造絲、醋酸醋、尼龍、聚醋;PP、PE等聚 締控;聚酷亞胺、芳絕等現(xiàn)有公知的物質(zhì)。另外，關(guān)于無(wú)紡布的體積密度，只要能夠利用所浸 滲的高分子凝膠電解質(zhì)獲得充分的電池特性即可，不做特別限定。進(jìn)而，無(wú)紡布隔膜的厚度 與電解質(zhì)層相同即可，優(yōu)選為5~200皿，特別優(yōu)選為10~100皿。
[0327] 另外，作為隔膜，優(yōu)選為在多孔質(zhì)基體上層疊耐熱絕緣層而成的隔膜(帶耐熱絕緣 層的隔膜）。耐熱絕緣層是包含無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑的陶瓷層。帶耐熱絕緣層的隔膜使用烙點(diǎn) 或熱軟化點(diǎn)為150°C W上、優(yōu)選為200°C W上的高耐熱性的隔膜。通過(guò)具有耐熱絕緣層，在溫 度上升時(shí)增加的隔膜內(nèi)部應(yīng)力得W緩和，因此能夠獲得抑制熱收縮的效果。其結(jié)果，能夠防 止電池的電極間發(fā)生短路，因此，會(huì)成為不易因溫度上升而發(fā)生性能降低的電池構(gòu)成。另 夕h通過(guò)具有耐熱絕緣層，帶耐熱絕緣層的隔膜的機(jī)械強(qiáng)度提高、隔膜不易發(fā)生破損。進(jìn)而， 由于抑制熱收縮的效果和機(jī)械強(qiáng)度高，因此，隔膜在電池的制造工序中不易卷曲。
[0328] 耐熱絕緣層中的無(wú)機(jī)顆粒有助于耐熱絕緣層的機(jī)械強(qiáng)度、抑制熱收縮的效果。作 為無(wú)機(jī)顆粒而使用的材料沒(méi)有特別限定。例如可列舉出娃、侶、錯(cuò)、鐵的氧化物(Si〇2、Ab化、 Zr〇2、Ti化）、氨氧化物和氮化物、W及它們的復(fù)合物。運(yùn)些無(wú)機(jī)顆?？蒞是源自勃姆石、沸 石、憐灰石、高嶺±、富侶紅柱石、尖晶石、橄攬石、云母等礦物資源的顆粒，也可W是人工制 造的顆粒。另外，運(yùn)些無(wú)機(jī)顆粒可W僅單獨(dú)使用巧巾，也可W組合使用巧巾W上。運(yùn)些之中，從 成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化娃(Si〇2)或氧化侶(A12化），更優(yōu)選使用氧化侶(Al2〇3)。
[0329] 耐熱性顆粒的單位面積重量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為5~15g/m2。為該范圍時(shí)，能夠 獲得充分的離子傳導(dǎo)性，另外，從維持耐熱強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的。
[0330] 耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑具有使無(wú)機(jī)顆粒彼此粘接、使無(wú)機(jī)顆粒與樹(shù)脂多孔質(zhì)基體 層粘接的作用。通過(guò)該粘結(jié)劑，會(huì)穩(wěn)定地形成耐熱絕緣層，另外，會(huì)防止多孔質(zhì)基體層與耐 熱絕緣層之間的剝離。
[0331] 耐熱絕緣層中使用的粘結(jié)劑沒(méi)有特別限定，例如，簇甲基纖維素(CMC)、聚丙締臘、 纖維素、乙締-醋酸乙締醋共聚物、聚氯乙締、苯乙締-下二締橡膠（SBR)、異戊二締橡膠、下 二締橡膠、聚偏二氣乙締(PVdF)、聚四氣乙締(PTFE)、聚氯乙締(PVF)、丙締酸甲醋等化合物 可用作粘結(jié)劑。其中，優(yōu)選使用簇甲基纖維素(CMC)、丙締酸甲醋或聚偏二氣乙締(PVdF)。運(yùn) 些化合物可W僅單獨(dú)使用1種，也可W組合使用巧巾W上。
[0332] 耐熱絕緣層中的粘結(jié)劑的含量相對(duì)于耐熱絕緣層100質(zhì)量％優(yōu)選為2~20質(zhì)量％。 粘結(jié)劑的含量為2質(zhì)量％ W上時(shí)，能夠提高耐熱絕緣層與多孔質(zhì)基體層之間的剝離強(qiáng)度，能 夠提高隔膜的耐振動(dòng)性。另一方面，粘結(jié)劑的含量為20質(zhì)量％ W下時(shí)，會(huì)適度地保持無(wú)機(jī)顆 粒的間隙，因此能夠確保充分的裡離子傳導(dǎo)性。
[0333] 關(guān)于帶耐熱絕緣層的隔膜的熱收縮率，在150°C、2gf/cm2條件下保持1小時(shí)后優(yōu)選 MDJD均為10% W下。通過(guò)使用運(yùn)種耐熱性高的材質(zhì)，即使正極放熱量變高而導(dǎo)致電池內(nèi)部 溫度達(dá)到15(TC，也能夠有效地防止隔膜的收縮。其結(jié)果，能夠防止電池的電極間發(fā)生短路， 因此，成為不易因溫度上升而發(fā)生性能降低的電池構(gòu)成。
[0334] <正極集電板和負(fù)極集電板>
[0335] 構(gòu)成集電板(25、27)的材料沒(méi)有特別限定，可W使用作為裡離子二次電池用集電 板而W往使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料，例如優(yōu)選為侶、銅、鐵、儀、 不誘鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從質(zhì)量輕、耐腐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選 為侶、銅，特別優(yōu)選為侶。需要說(shuō)明的是，正極集電板25與負(fù)極集電板27可W使用相同的材 料，也可W使用不同的材料。
[0336] <正極引線(xiàn)和負(fù)極引線(xiàn)>
[0337] 另外，省略圖示，但可W借助正極引線(xiàn)、負(fù)極引線(xiàn)對(duì)集電體11與集電板(25、27)之 間進(jìn)行電連接。作為正極引線(xiàn)和負(fù)極引線(xiàn)的構(gòu)成材料，可同樣地采用在公知的裡離子二次 電池中使用的材料。需要說(shuō)明的是，為了不接觸周?chē)O(shè)備、布線(xiàn)等而漏電或者不對(duì)產(chǎn)品（例 如汽車(chē)部件、尤其是電子設(shè)備等)造成影響，從外殼取出的部分優(yōu)選用耐熱絕緣性的熱收縮 管等進(jìn)行覆蓋。
[033引 < 密封部>
[0339] 密封部(絕緣層)具有防止集電體彼此接觸、單電池層的端部短路的功能。作為構(gòu) 成密封部的材料，只要具有絕緣性、針對(duì)固體電解質(zhì)脫落的密封性、針對(duì)源自外部的水分透 濕的密封性(sealing performance)、電池工作溫度下的耐熱性等即可。例如可W使用丙締 酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氨醋樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙締樹(shù)脂、聚丙締樹(shù)脂、聚酷亞胺樹(shù)脂、橡膠（乙締-丙 締-二締橡膠:EPDM)等。另外，可W使用異氯酸醋系粘接劑、丙締酸類(lèi)樹(shù)脂系粘接劑、氯基丙 締酸醋系粘接劑等，也可W使用熱烙粘接劑(聚氨醋樹(shù)脂、聚酷胺樹(shù)脂、聚締控樹(shù)脂)等。其 中，從耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、制作容易度（制膜性）、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乙締樹(shù)脂、 聚丙締樹(shù)脂可優(yōu)選用作絕緣層的構(gòu)成材料，優(yōu)選使用W非晶性聚丙締樹(shù)脂作為主成分的將 乙締、丙締、下締共聚而得到的樹(shù)脂。
[0340] <電池外殼體>
[0341] 作為電池外殼體，除了可使用公知的金屬罐外殼之外，還可W使用如圖1所示那樣 地可覆蓋發(fā)電元件的、使用了含侶層壓膜29的袋狀外殼。該層壓膜例如可W使用將PP、侶、 尼龍依次層疊而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓膜等，但對(duì)它們沒(méi)有任何限制。從高功率化、冷卻性能 優(yōu)異而能夠適用于EV、肥V用的大型設(shè)備用電池運(yùn)一觀點(diǎn)出發(fā)，層壓膜是理想的。另外，從可 容易地調(diào)整自外部向所述發(fā)電元件施加的組壓強(qiáng)、容易調(diào)整至期望的電解液層厚度的方面 出發(fā)，外殼體更優(yōu)選為侶酸鹽層壓體。
[0%2 ] <非水電解質(zhì)二次電池的制造方法>
[0343]非水電解質(zhì)二次電池的制造方法沒(méi)有特被限定，可通過(guò)公知的方法來(lái)制造。具體 而言，包括(1)電極的制作、（2)單電池層的制作、（3)發(fā)電元件的制作和(4)非水電解質(zhì)二次 電池的制造。W下，針對(duì)非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，列舉出一例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，但不限 定于此。
[0344] (1)電極化極和負(fù)極)的制作
[0345] 電極(正極或負(fù)極)例如可通過(guò)制備活性物質(zhì)漿料(正極活性物質(zhì)漿料或負(fù)極活性 物質(zhì)漿料），并將該活性物質(zhì)漿料涂布在集電體上并干燥，接著進(jìn)行壓制來(lái)制作。前述活性 物質(zhì)漿料包含上述活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)）和溶劑。另外，還可W包含導(dǎo) 電助劑、粘結(jié)劑。
[0346] 作為前述溶劑，沒(méi)有特別限定，可W使用N-甲基-2-化咯燒酬(醒P)、二甲基甲酯 胺、二甲基乙酷胺、甲基甲酯胺、環(huán)己燒、己燒、水等。
[0347] 作為向集電體上涂布活性物質(zhì)漿料的方法，沒(méi)有特別限定，可列舉出絲網(wǎng)印刷法、 噴霧涂布法、靜電噴涂法、噴墨法、刮刀涂布法等。
[0348] 作為形成于集電體表面的涂膜的干燥方法，沒(méi)有特別限定，只要去除涂膜中的至 少一部分溶劑即可。作為該干燥方法，可列舉出加熱。干燥條件(干燥時(shí)間、干燥溫度等)可 根據(jù)所應(yīng)用的活性物質(zhì)漿料中含有的溶劑的揮發(fā)速度、活性物質(zhì)漿料的涂布量等來(lái)適當(dāng)設(shè) 定。需要說(shuō)明的是，溶劑可W殘留一部分。殘留的溶劑可通過(guò)壓制工序等來(lái)去除。
[0349] 作為壓制手段，沒(méi)有特別限定，例如可使用壓延漉、平板壓機(jī)等。
[0350] (2)單電池層的制作
[0351] 單電池層可通過(guò)使（1)中制作的電極（正極和負(fù)極)夾著電解質(zhì)層進(jìn)行層疊來(lái)制 作。
[0352] (3)發(fā)電元件的制作
[0353] 發(fā)電元件可適當(dāng)考慮單電池層的輸出功率和容量、制成平板層疊型電池所需的輸 出功率和容量等，通過(guò)層疊前述單電池層來(lái)制作。
[0354] (4)非水電解質(zhì)二次電池的制造
[0355] 非水電解質(zhì)二次電池中，向上述得到的發(fā)電元件的集電體上接合引線(xiàn)，將運(yùn)些正 極引線(xiàn)或負(fù)極引線(xiàn)接合于正極片或負(fù)極片。然后，W正極片和負(fù)極片露出至電池外部的方 式，將發(fā)電元件放入層壓片中，用注液機(jī)注入電解液并真空密封，從而可制造非水電解質(zhì)二 次電池。
[0356] 本方式的雙極型二次電池通過(guò)使用上述片狀電極來(lái)構(gòu)成正極活性物質(zhì)層或負(fù)極 活性物質(zhì)層，即使使用電池容量大的活性物質(zhì)，也可緩和由活性物質(zhì)的膨脹/收縮帶來(lái)的應(yīng) 力，能夠提高電池的循環(huán)特性。因此，本方式的雙極型二次電池可適合地用作EV、皿V的驅(qū)動(dòng) 用電源。
[0巧7] <電池單元尺寸>
[0358] 圖3是表示二次電池的代表性實(shí)施方式即扁平的裡離子二次電池的外觀的立體 圖。
[0359] 如圖3所示那樣，扁平的裡離子二次電池50具有長(zhǎng)方形狀的扁平形狀，從其兩側(cè)部 導(dǎo)出用于取出電力的正極片58、負(fù)極片59。發(fā)電元件57被裡離子二次電池50的電池外殼材 料(層壓膜52)包裹，其周?chē)M(jìn)行了熱烙接，發(fā)電元件57在將正極片58和負(fù)極片59導(dǎo)出至外 部的狀態(tài)下進(jìn)行了密封。此處，發(fā)電元件57相當(dāng)于前述圖2所示的裡離子二次電池10的發(fā)電 元件21。發(fā)電元件57是層疊多個(gè)由正極(正極活性物質(zhì)層）15、電解質(zhì)層17和負(fù)極(負(fù)極活性 物質(zhì)層)13構(gòu)成的單電池層(單電池單元)19而得到的。
[0360] 需要說(shuō)明的是，上述裡離子二次電池不限定于層疊型的扁平形狀。卷繞型裡離子 二次電池可W是圓筒型形狀，也可W使運(yùn)種圓筒型形狀的電池變形而制成長(zhǎng)方形的扁平形 狀等，沒(méi)有特別限定。關(guān)于上述圓筒型形狀的電池，其外殼材料可W使用層壓膜，也可W使 用W往的圓筒罐(金屬罐)等，沒(méi)有特別限定。發(fā)電元件優(yōu)選用侶層壓膜進(jìn)行外裝。通過(guò)該方 式而能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化。
[0361] 另外，針對(duì)圖3所示的片58、59的取出，也沒(méi)有特別限定?？蒞將正極片58和負(fù)極片 59從同一邊導(dǎo)出，也可W將正極片58和負(fù)極片59分別分成多個(gè)，并從各邊取出等，不限定于 圖3所示的方式。另外，卷繞型裡離子電池中，例如可W利用圓筒罐(金屬罐)來(lái)代替片而形 成端子。
[0362] 通常的電動(dòng)汽車(chē)中，容納電池的空間為17化左右。該空間中要容納電池單元和充 放電控制設(shè)備等輔機(jī)，因此，通常電池單元的容納空間效率達(dá)到50%左右。電池單元在該空 間內(nèi)的裝載效率為支配電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航距離的因素。單電池單元的尺寸變小時(shí)，上述裝載 效率受損，因此無(wú)法確保續(xù)航距離。
[0363] 因此，本發(fā)明中，將發(fā)電元件用外殼體覆蓋而成的電池結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為大型。具體而 言，層壓電池單元電池的短邊長(zhǎng)度優(yōu)選為IOOmmW上。運(yùn)種大型電池可W用于車(chē)輛用途。此 處，層壓電池單元電池的短邊長(zhǎng)度是指長(zhǎng)度最短的邊。短邊長(zhǎng)度的上限沒(méi)有特別限定，通常 為400mmW下。
[0364] <體積能量密度和額定放電容量>
[0365] 通常的電動(dòng)汽車(chē)中，市場(chǎng)的要求為：充電一次的行駛距離(續(xù)航距離)為100km?？?慮到運(yùn)種續(xù)航距離時(shí)，電池的體積能量密度優(yōu)選為157Wh/LW上、且額定容量?jī)?yōu)選為20WhW 上。
[0366] 另外，從與電極的物理尺寸的觀點(diǎn)不同的大型化電池的觀點(diǎn)出發(fā)，也可W由電池 面積、電池容量的關(guān)系規(guī)定電池的大型化。例如，在扁平層疊型層壓電池的情況下，電池面 積(包含至電池外殼體為止的電池的投影面積)相對(duì)于額定容量之比的值為ScmVAhW上且 額定容量為3AhW上的電池中，單位容量的電池面積大，因此，與活性物質(zhì)的膨脹收縮相伴 的晶體結(jié)構(gòu)的崩塌等所導(dǎo)致的電池特性(循環(huán)特性）降低的問(wèn)題容易變得更明顯。因此，從 表現(xiàn)出本申請(qǐng)發(fā)明的作用效果所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)更大運(yùn)一點(diǎn)出發(fā)，本方式的非水電解質(zhì)二次電 池優(yōu)選為上述那樣的大型化電池。進(jìn)而，矩形狀的電極的長(zhǎng)寬比優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1~ 2。需要說(shuō)明的是，電極的長(zhǎng)寬比W矩形狀的正極活性物質(zhì)層的縱橫比的形式進(jìn)行定義。通 過(guò)將長(zhǎng)寬比設(shè)為運(yùn)種范圍，具有能夠兼顧車(chē)輛要求性能和搭載空間的優(yōu)點(diǎn)。
[0367] <電池組>
[0368] 電池組是將多個(gè)電池連接而構(gòu)成的物體。詳細(xì)而言，是使用至少2個(gè)W上且通過(guò)串 聯(lián)或并列或運(yùn)兩者來(lái)構(gòu)成的。通過(guò)進(jìn)行串聯(lián)、并聯(lián)，能夠自由地調(diào)節(jié)容量和電壓。
[0369] 也可W串聯(lián)或并聯(lián)地連接多個(gè)電池而形成能夠安裝拆卸的小型電池組。此外，也 可W將該能夠安裝拆卸的小型電池組進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)，而形成適合于要求高體積能 量密度、高體積功率密度的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助電源且具有大容量、大功率的電池組。連 接幾個(gè)電池來(lái)制作電池組、或者層疊幾個(gè)小型電池組來(lái)制作大容量的電池組根據(jù)要搭載的 車(chē)輛(電動(dòng)汽車(chē))的電池容量、功率來(lái)決定即可。
[0370] < 車(chē)輛 >
[0371] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池即使長(zhǎng)期使用也會(huì)維持放電容量，循環(huán)特性良好。 進(jìn)而，體積能量密度高。與電氣/便攜電子設(shè)備用途相比，在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、燃料 電池車(chē)、混合燃料電池汽車(chē)等車(chē)輛用途中，在要求高容量、大型化的同時(shí)還需要長(zhǎng)壽命化。 因此，上述非水電解質(zhì)二次電池作為車(chē)輛用電源可適合地用于例如車(chē)輛驅(qū)動(dòng)用電源、輔助 電源。
[0372] 具體而言，電池或?qū)⑦\(yùn)些電池組合多個(gè)而成的電池組可W搭載于車(chē)輛。本發(fā)明中， 由于能夠構(gòu)成長(zhǎng)期可靠性和功率特性?xún)?yōu)異的高壽命電池，因此，搭載運(yùn)種電池時(shí)，能夠構(gòu)成 EV行駛距離長(zhǎng)的插入式混合動(dòng)力汽車(chē)、充電一次的行駛距離長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)。運(yùn)是因?yàn)?通過(guò) 將電池或由多個(gè)電池組合而成的電池組用于例如作為機(jī)動(dòng)車(chē)的混合動(dòng)力車(chē)、燃料電池車(chē)、 電動(dòng)汽車(chē)（均包括四輪汽車(chē)(轎車(chē)、卡車(chē)、公交車(chē)等商用車(chē)、輕型汽車(chē)等）、W及二輪車(chē)(摩托 車(chē)）、=輪車(chē)），會(huì)成為壽命高且可靠性高的機(jī)動(dòng)車(chē)。其中，用途不限定于汽車(chē)，例如，可W應(yīng) 用于其它車(chē)輛、例如電車(chē)等移動(dòng)體的各種電源，也可W用作不間斷電源裝置等的載置用電 源。
[0373] 實(shí)施例
[0374] W下使用實(shí)施例和比較例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明完全不限定于W下的實(shí)施 例。需要說(shuō)明的是，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，份表示質(zhì)量份、％表示質(zhì)量％。
[03對(duì)[制造例U
[0376] ?凝膠形成性聚合物(乙締基樹(shù)脂(A))的合成
[0377] 向帶有攬拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸燒瓶中投入乙 酸乙醋83質(zhì)量份和甲醇17質(zhì)量份，并升溫至68°C。接著，向四頸燒瓶中一邊吹入氮?dú)猓贿?在攬拌下利用滴液漏斗耗費(fèi)4小時(shí)連續(xù)滴加配混有甲基丙締酸242.8質(zhì)量份、甲基丙締酸甲 醋97.1質(zhì)量份、甲基丙締酸2-乙基己醋242.8質(zhì)量份、乙酸乙醋52.1質(zhì)量份和甲醇10.7質(zhì)量 份的單體配混液、W及使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘)0.263質(zhì)量份溶于乙酸乙醋34.2質(zhì) 量份而得到的引發(fā)劑溶液，進(jìn)行自由基聚合。滴加結(jié)束后，使用滴液漏斗耗費(fèi)2小時(shí)連續(xù)追 加使2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘)0.583質(zhì)量份溶于乙酸乙醋26質(zhì)量份而得到的引發(fā)劑 溶液。進(jìn)而，在沸點(diǎn)下繼續(xù)聚合4小時(shí)。去除溶劑而得到樹(shù)脂582質(zhì)量份后，添加異丙醇1360 質(zhì)量份，得到樹(shù)脂濃度為30質(zhì)量％的乙締基樹(shù)脂(A)溶液。
[037引[制造例2]
[0379] ?凝膠形成性聚合物(乙締基樹(shù)脂(B))的合成
[0380] 使用與上述制造例1相同的樹(shù)脂制造方法，變更投料組成，將單體配混液中包含的 單體設(shè)為甲基丙締酸242.8質(zhì)量份和N-乙締基-2-化咯燒酬333.9質(zhì)量份，從而得到乙締基 樹(shù)脂(B)溶液。
[0；3川[制造例引
[0382] .凝膠形成性聚合物(乙締基樹(shù)脂(C))的合成
[0383] 使用與上述制造例1相同的樹(shù)脂制造方法，變更投料組成，將單體配混液中包含的 單體設(shè)為甲基丙締酸48.6質(zhì)量份、甲基丙締酸2-乙基己醋48.6質(zhì)量份和甲基丙締酸2-徑基 乙醋48.6質(zhì)量份，從而得到乙締基樹(shù)脂(C)溶液。
[0384] [制造例4]
[0385] ?凝膠形成性聚合物(乙締基樹(shù)脂(D))的合成
[0386] 使用與上述制造例1相同的樹(shù)脂制造方法，變更投料組成，將單體配混液中包含的 單體設(shè)為甲基丙締酸48.6質(zhì)量份、甲基丙締酸甲醋97.1質(zhì)量份和甲基丙締酸2-乙基己醋 97.1質(zhì)量份，從而得到乙締基樹(shù)脂(D)溶液。
[0387] [凝膠形成性聚合物對(duì)于電解液的吸液率的測(cè)定]
[0388] 凝膠形成性聚合物對(duì)于電解液的吸液率通過(guò)測(cè)定在電解液中浸潰前、在電解液浸 潰后的凝膠形成性聚合物的重量，并利用下式求出。
[0389] [數(shù)學(xué)式。
[0390] 吸液率（％) =
[0391] [(在電解液中浸潰后的凝膠形成性聚合物的重量
[0392] -在電解液中浸潰前的凝膠形成性聚合物的重量）
[0393] /在電解液中浸潰前的凝膠形成性聚合物的重量]X 100
[0394] 作為試樣，通過(guò)將制造例1~4中得到的乙締基樹(shù)脂(A)~(D)溶液流延在PET膜上 并干燥的方法，成形為厚度500WI1的片狀，接著沖切成啞鈴型后使用。
[0W5]作為用于求出吸液率的電解液，使用了使碳酸亞乙醋化C)與碳酸二乙醋(DEC) W EC: DEC = 3: 7的體積比例混合而成的溶液中W濃度達(dá)到Imo 1 /L的方式溶解有作為裡鹽的 LiPFs而得到的電解液。
[0396] 在電解液中的浸潰W50°C進(jìn)行3天。通過(guò)W50°C進(jìn)行3天的浸潰，凝膠形成性聚合 物達(dá)到飽和吸液狀態(tài)。需要說(shuō)明的是，飽和吸液狀態(tài)是指即使在電解液中浸潰更久，聚合物 的重量也不會(huì)增加的狀態(tài)。
[0397] 運(yùn)樣操作而得到的乙締基樹(shù)脂(A)~(D)對(duì)于電解液的吸液率的值示于下述表1。 [039引[實(shí)施例1]
[0399] ?非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作
[0400] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，將硬碳粉末[Kureha Battery Materials Japan Co. ,Ltd.制 造](平均粒徑為10皿)90質(zhì)量份投入至萬(wàn)能混合機(jī)，在室溫下Wl5化pm攬拌的狀態(tài)下，耗費(fèi) 60分鐘滴加混合上述制造例1中得到的乙締基樹(shù)脂(A)溶液15質(zhì)量份(樹(shù)脂固體成分為5質(zhì) 量份），進(jìn)一步攬拌30分鐘。
[0401] 接著，在攬拌狀態(tài)下，分3次混合作為導(dǎo)電性材料的乙烘黑[電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 制造]5質(zhì)量份，在攬拌30分鐘的條件下升溫至70°C，減壓至0.OlMPa并保持30分鐘。通過(guò)上 述操作而得到核-殼型電極材料1。
[0402] 將運(yùn)樣操作而得到的核-殼型電極材料1的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片示于圖4 ((a)倍率為1000倍、（b)倍率為5000倍）。通過(guò)沈M觀察確認(rèn)到:活性物質(zhì)表面涂布有凝膠形 成性聚合物。
[0403] ?試驗(yàn)用電極(負(fù)極)的制作
[0404] 將95質(zhì)量份上述制造例1中得到的核-殼型電極材料1、作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑2質(zhì) 量份、作為粘結(jié)劑的簇甲基纖維素（CMC)鋼鹽(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造、C化LOGEN F- BSH4)2.5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的苯乙締-下二締橡膠(SBR) (JSR株式會(huì)社制造、樹(shù)脂濃度為 40質(zhì)量％ )6.25質(zhì)量份混合，接著添加作為漿料粘度調(diào)節(jié)溶劑的水30質(zhì)量份，使用行星磨充 分混合，從而得到負(fù)極活性物質(zhì)漿料。
[0405] 另一方面，作為負(fù)極集電體，準(zhǔn)備銅錐(厚度JOwn)。然后，將上述制備的負(fù)極活性 物質(zhì)漿料W活性物質(zhì)涂布量達(dá)到lOmg/cm2的方式涂布在該負(fù)極集電體的一個(gè)表面，從而形 成涂膜。接著，將該涂膜在常壓下W80°C干燥3小時(shí)后，在真空下W80°C干燥8小時(shí)，從而使 溶劑蒸發(fā)。其后，使用沖頭將所得負(fù)極沖切成4 17mm的圓形，從而得到試驗(yàn)用電極(負(fù)極）。
[0406] [電池的評(píng)價(jià)]
[0407] 作為評(píng)價(jià)用電池單元，使用寶泉株式會(huì)社制造的HS電池單元，制作使用了上述試 驗(yàn)用電極(負(fù)極)的負(fù)極半電池。對(duì)電極使用了將本城金屬株式會(huì)社制造的裡金屬錐沖切成 而得到的電極。隔膜使用了1片將聚丙締微多孔膜(Polypore International，Inc. 制造的Celgard 2500)沖切成23mm(p而得到的隔膜。在HS電池單元內(nèi)配置負(fù)極、隔膜和裡 金屬后，充分添加電解液而制成負(fù)極半電池。電解液使用了使LiPFsWlM的濃度溶解于EC/ DEC的混合溶劑(體積比為1:1)而得到的電解液。電池的評(píng)價(jià)中，使用北斗電工株式會(huì)社制 造的充放電試驗(yàn)機(jī)SM8，充放電模式為：W0.1C的速率恒流恒壓(CCCV)充電15小時(shí)至達(dá)到OV 為止，然后WO. IC放電至2.5V為止，將放電電量相對(duì)于充電電量的比值記作初次庫(kù)倫效率。 [040引[實(shí)施例2]
[0409] 在非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作工序中，作為凝膠形成性聚合物，使用 制造例2中制備的乙締基樹(shù)脂(B)來(lái)代替乙締基樹(shù)脂(A)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái) 制作電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0410] [實(shí)施例3]
[0411] 在非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作工序中，作為凝膠形成性聚合物，使用 制造例3中制備的乙締基樹(shù)脂(C)來(lái)代替乙締基樹(shù)脂(A)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái) 制作電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0412] [實(shí)施例4]
[0413] 在非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作工序中，設(shè)為硬碳粉末90質(zhì)量份、乙締 基樹(shù)脂(AK樹(shù)脂固體成分)1質(zhì)量份、乙烘黑9質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái)制作 電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0414] [比較例1]
[0415] 在非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作工序中，作為凝膠形成性聚合物，使用 制造例4中制備的乙締基樹(shù)脂(D)來(lái)代替乙締基樹(shù)脂(A)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái) 制作電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0416] [比較例2]
[0417] 在非水電解質(zhì)二次電池用電極材料的制作工序中，設(shè)為硬碳粉末90質(zhì)量份、乙締 基樹(shù)脂(A)(樹(shù)脂固體成分HO質(zhì)量份、乙烘黑0質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái)制 作電池，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0418] 將各實(shí)施例和比較例中得到的電池的初次庫(kù)倫效率的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1和圖 5。
[0419] [表 1]
[0420
[0421] 由表1和圖5的結(jié)果可明確:使用了作為核部的電極活性物質(zhì)被包含對(duì)于電解液的 吸液率為10~200%的凝膠形成性聚合物和導(dǎo)電性材料而成的殼部覆蓋而得到的電極材料 的電池的初次庫(kù)倫效率提高。
[0422] 本申請(qǐng)基于2014年2月6日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-021356號(hào)，將其公開(kāi)內(nèi)容 作為參考而整體引用。
[042引附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0424] Ia核-殼型電極材料、
[0425] Ic核部（電極活性物質(zhì)）、
[04%] Id 基材、
[0427] Ie導(dǎo)電性材料、
[0428] Is 殼部、
[04巧]10雙極型二次電池、
[0430] 11集電體、
[0431 ] Ila正極側(cè)的最外層集電體、
[0432] Ub負(fù)極側(cè)的最外層集電體、
[0433] 13正極活性物質(zhì)層、
[0434] 15負(fù)極活性物質(zhì)層、
[04；35] 17電解質(zhì)層、
[0436] 19單電池層、
[0437] 21發(fā)電元件、
[043引 23雙極型電極、
[0439] 25正極集電板、
[0440] 27負(fù)極集電板、
[0441 ] 29、52 層壓膜、
[0442] 31密封部、
[0443] 58正極片、
[0444] 59負(fù)極片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備:具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì) 層的負(fù)極、以及具有含非水溶劑的電解液的電解質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層或所述負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一者包含非水電解質(zhì)二次電池 用電極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池用電極材料具有:包含電極活性物質(zhì)的核部、以及在 由對(duì)于電解液的吸液率為10~200 %的凝膠形成性聚合物形成的基材中包含導(dǎo)電性材料而 成的殼部。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述導(dǎo)電性材料為碳材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述凝膠形成性聚合物與所 述導(dǎo)電性材料的混合比、即凝膠形成性聚合物:導(dǎo)電性材料以質(zhì)量比計(jì)為8:2~2:8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述凝膠形成性聚 合物是以乙烯基單體作為必須構(gòu)成單體的乙烯基樹(shù)脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述乙烯基樹(shù)脂包含具有羧基的 乙烯基單體(al)和下述通式（1)所示的乙烯基單體(a2)作為乙烯基單體， o^cXrOcoor2 (1) 式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)4~36的支鏈烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其為雙極型鋰離子二次電 池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0566GK105981209SQ201580007566
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日
【發(fā)明人】草地雄樹(shù), 大澤康彥, 赤間弘, 堀江英明, 村上雄太, 川北健, 川北健一, 水野雄介, 都藤靖泰, 進(jìn)藤康裕
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社