二次電池多孔膜用粘合劑組合物、二次電池多孔膜用漿料、二次電池用多孔膜及二次電池的制作方法

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二次電池多孔膜用粘合劑組合物、二次電池多孔膜用漿料、二次電池用多孔膜及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供包含聚羧酸及水的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述聚羧酸含有含羧酸基單體單元20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，所述聚羧酸在pH 6.5以下為非水溶性、在pH 8以上為水溶性，所述二次電池多孔膜用粘合劑組合物的pH為6.5以下；以及使用該粘合劑組合物的二次電池多孔膜用漿料、二次電池用多孔膜、及二次電池。
【專利說明】
二次電池多孔膜用粘合劑組合物、二次電池多孔膜用漿料、二次電池用多孔膜及二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池多孔膜用粘合劑組合物、二次電池多孔膜用漿料、二次電池用多孔膜及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池作為便攜型設(shè)備的電源，近年來已被廣泛使用。特別是鋰離子二次電池具有小型、輕質(zhì)、能量密度高、且能夠重復充放電等特性，可以預見其需求的擴大。有效利用鋰離子二次電池的能量密度高的優(yōu)點，已將其用于手機、筆記本電腦等裝置。對于二次電池，伴隨使用其的裝置的高性能化，要求進一步的性能提高。例如，要求使其即使在高溫環(huán) 境中重復進行充放電也能夠保持容量的能力(高溫循環(huán)特性)這樣的性能提高。
[0003] 在二次電池中，為了提高性能，在正極與負極之間進行了隔板的設(shè)置。作為隔板，已知有將包含非導電性粒子及粘合劑的漿料的層涂布在基材上而形成層、并使其干燥而得到的多孔膜。就多孔膜形成用的漿料而言，為了減小環(huán)境負擔等，使用水作為溶劑而制備的所謂水性漿料正得到普及。另外，作為成為多孔膜形成用的漿料的成分的粘合劑，已知可使用各種聚合物(專利文獻1及2)。
[0004] 對于這樣的漿料，通過使其粘度等物性達到優(yōu)選的范圍，能夠良好地進行涂布從而容易地制造高品質(zhì)的多孔膜。另外，在于涂布之前制備并保存漿料或漿料的構(gòu)成材料的情況下，要求具有不會伴有固體成分的分離等劣化、而是長期保持穩(wěn)定的狀態(tài)的性質(zhì)。為了賦予漿料以這樣的性質(zhì)，已被廣泛進行的例如有將羧甲基纖維素(CMC)等纖維素類的聚合物添加到漿料中的技術(shù)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:國際公開第W02013/125645號
[0008] 專利文獻2:國際公開第W02009/123168號（對應公報：歐洲專利申請公開第 EP2282364號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，羧甲基纖維素等纖維素類的聚合物由于親水性高，因此存在會導致在使?jié){ 料的層干燥后的多孔膜中殘存的水分量增加的問題。如果多孔膜中殘存的水分量多，則會成為損害如上所述的二次電池的性能的原因。因此，要求能夠置換羧甲基纖維素等纖維素類的聚合物的部分或全部、從而可賦予多孔膜用漿料以良好的物性的聚合物。
[0011] 進一步，這樣的多孔膜用的漿料的保存穩(wěn)定性低，在多孔膜的制備作業(yè)中，需要在即將進行作業(yè)之前制備必要的量，因此，存在會導致多孔膜的制造變得繁瑣的問題。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠容易地制造、并且高溫循環(huán)特性等性能得到了提高的二次電池;能夠使這樣的二次電池的性能得以提高、并且能夠容易地制造的二次電池用多孔膜;能夠用作這樣的多孔膜的材料、涂布容易且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池多孔膜用漿料；以及能夠用作這樣的多孔膜用漿料的材料、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池多孔膜用粘合劑組合物。
[0013]解決問題的方法
[0014] 本發(fā)明人為了達成上述目的而進行了研究。特別是，本發(fā)明人針對采用特定的聚羧酸作為添加到多孔膜用水性漿料中的聚合物進行了探討。然而，在使用聚羧酸來制造多孔膜用漿料的情況下，漿料的保存穩(wěn)定性差。針對這一問題，本發(fā)明人進行了進一步研究，結(jié)果想到，可利用該特定的聚羧酸在酸性的狀態(tài)下保存穩(wěn)定性高、另一方面在堿性的狀態(tài) 下可賦予漿料以適度的粘度。本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，通過將這樣的特定的聚羧酸制成酸性的多孔膜用粘合劑組合物，并在使用時將該組合物與非導電性粒子的分散液混合而制成堿性的漿料，可以享受粘合劑組合物的高保存穩(wěn)定性和使用時的適度粘度這兩者，進而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，可提供下述[1]~[7]。
[0015] [ 1 ] -種二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其包含聚羧酸及水，其中，
[0016] 所述聚羧酸含有含羧酸基單體單元20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，
[0017] 所述聚羧酸在pH 6.5以下為非水溶性、在pH 8以上為水溶性，
[0018]所述二次電池多孔膜用粘合劑組合物的pH為6.5以下。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述聚羧酸含有（甲基)丙烯酸烷基酯單元50質(zhì)量％以上。
[0020] [3]根據(jù)[2]所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯單元包含:具有碳原子數(shù)1~3的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U1)、和具有碳原子數(shù)4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U2)，
[0021] 所述聚羧酸中的所述單元(U1)與所述單元(U2)的重量比U1/U2為1.0~10.0。
[0022] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述聚羧酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30°C。
[0023] [ 5 ] -種二次電池多孔膜用漿料，其包含非導電性粒子、聚羧酸及水，其中，
[0024]所述聚羧酸含有含羧酸基單體單元20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，
[0025] 所述聚羧酸在pH 6.5以下為非水溶性、在pH 8以上為水溶性，
[0026]所述二次電池多孔膜用漿料的pH高于7.0。
[0027] [6] -種二次電池用多孔膜，其是形成[5]所述的二次電池多孔膜用漿料的層并使所述層干燥而成的。
[0028] [7]-種二次電池，其具備[6]所述的二次電池用多孔膜。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的二次電池多孔膜用粘合劑組合物的保存穩(wěn)定性高，而且，使用該粘合劑組合物而制造的本發(fā)明的二次電池多孔膜用漿料易于涂布，能夠容易地制造可獲得高溫循環(huán)特性等性能得到了提高的二次電池的二次電池用多孔膜。
【具體實施方式】
[0031] 以下，結(jié)合實施方式及例示物對本發(fā)明詳細地進行說明。但本發(fā)明并不限定于以下說明的實施方式及例示物，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求及其均等范圍的范圍內(nèi)任意地變更而實施。
[0032] 本申請中，"(甲基)丙烯酸類"的用語代表丙烯酸類及甲基丙烯酸類中的任意一者或兩者。例如，（甲基)丙烯酸表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的組合。另外，"（甲基)丙烯酸酯"的用語代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的組合。
[0033] 聚羧酸根據(jù)pH不同，有時為水溶性、也有時為非水溶性，因此關(guān)于以下說明中的聚羧酸的"水溶液""水分散液"，有時也會在被稱為"水溶液"的液體中分散有非水溶性的聚羧酸，還有時會在被稱為"水分散液"的液體中溶解有水溶性的聚羧酸。
[0034] [ 1 ?多孔膜用粘合劑組合物]
[0035] 本發(fā)明的二次電池多孔膜用粘合劑組合物（以下，也簡稱為"粘合劑組合物"）包含特定的聚羧酸及水。以下，也將該特定的聚羧酸稱為聚羧酸(A)。
[0036] [1.1.聚羧酸(八）]
[0037] 聚羧酸(A)是以給定比例含有含羧酸基單體單元的聚合物。聚羧酸(A)在多孔膜中，可起到通過介入地存在于非導電性粒子彼此之間而將非導電性粒子彼此粘結(jié)的作用、以及通過介入地存在于非導電性粒子與隔板基材或極板之間而將多孔膜與隔板基材或極板粘結(jié)的作用。
[0038] [ 1 ? 2 ? 1 ?聚羧酸(A):含羧酸基單體單元]
[0039] 聚羧酸(A)中的所述含羧酸基單體單元表示具有將含羧酸基單體聚合而形成的結(jié) 構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0040] 含羧酸基單體可以是具有-C00H基(羧酸基）、且具有能夠發(fā)生聚合反應的基團的化合物。另外，也可以使用例如可通過水解而生成羧酸基的單體作為含羧酸基單體。作為這樣的含羧酸基單體的具體例，可列舉:可通過水解而生成羧酸基的酸酐等。
[0041] 作為含羧酸基單體的例子，可列舉：以下列舉的烯屬不飽和羧酸單體。作為烯屬不飽和羧酸單體，可列舉例如:烯屬不飽和一元羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。作為烯屬不飽和一元羧酸的例子，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為烯屬不飽和一元羧酸的衍生物的例子，可列舉:2_乙基丙烯酸、異巴豆酸、a-乙酰氧基丙烯酸、反式芳氧基丙烯酸、氯-0-E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。作為烯屬不飽和二元羧酸的例子，可列舉:馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為烯屬不飽和二元羧酸的酸酐的例子，可列舉：馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐。作為烯屬不飽和二元羧酸的衍生物的例子，可列舉：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等具有取代基的馬來酸；馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來酸酯等。這些中，由于能夠進一步提高聚羧酸(A)在水中的分散性，因此優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和一元羧酸。另外，烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0042]聚羧酸(A)中的含羧酸基單體單元的比例為20重量％以上、優(yōu)選為25重量％以上、更優(yōu)選為28重量％以上，另一方面，為50重量％以下、優(yōu)選為45重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下。通過使聚羧酸(A)中的含羧酸基單體單元的比例在上述下限以上，可以使多孔膜用漿料顯示出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。通過使聚羧酸 (A)中的含羧酸基單體單元的比例在上述上限以下，可以賦予多孔膜以柔軟性，提高多孔膜與基材的密合強度。
[0043] [ 1 ? 2 ? 2 ?聚羧酸(A):(甲基)丙烯酸烷基酯單元]
[0044] 聚羧酸(A)優(yōu)選包含（甲基)丙烯酸烷基酯單元。所述（甲基)丙烯酸烷基酯單元表示具有將（甲基)丙烯酸烷基酯聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
[0045] 作為（甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列舉:具有碳原子數(shù)1~20的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯。其中，作為（甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1~10的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯?？梢詫⑦@些（甲基)丙烯酸烷基酯中的1種、或多種組合，而用作用于聚羧酸(A)的聚合的（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0046]作為（甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，這些單體可以僅使用1種，也可以以任意的比率組合使用2種以上。
[0047]聚羧酸(A)中的（甲基）丙烯酸烷基酯單元的比例優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為 55重量％以上、進一步更優(yōu)選為60重量％以上。聚羧酸(A)中的（甲基)丙烯酸烷基酯單元的比例的上限為80重量％以下。通過使聚羧酸(A)中的（甲基）丙烯酸烷基酯單元的比例在上述下限以上，可以賦予多孔膜以柔軟性，提高多孔膜與基材的密合強度。
[0048] 在特別優(yōu)選的實施方式中，聚羧酸(A)包含具有碳原子數(shù)1~3的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U1)和具有碳原子數(shù)4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U2)作為（甲基)丙烯酸烷基酯單元。這樣，通過將單元(U1)與單元(U2)組合，可以使粘合劑的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。特別是，作為用以得到單元(U1)及單元(U2)的單體，優(yōu)選將（甲基）丙烯酸乙酯與 (甲基)丙烯酸丁酯組合。
[0049] 這種情況下，聚羧酸中的單元(U1)與單元(U2)的重量比U1/U2優(yōu)選為1.0以上、更優(yōu)選為2.0以上、進一步更優(yōu)選為2.5以上，另一方面，優(yōu)選為10.0以下、更優(yōu)選為7.0以下、進一步更優(yōu)選為6.0以下、特別優(yōu)選為5.0以下。通過使聚羧酸中單元(U1)與單元(U2)的重量比U1/U2在上述下限以上，可以容易地實現(xiàn)聚羧酸(A)的可溶化，使多孔膜用漿料表現(xiàn)出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。通過使聚羧酸中單元(U1)與單元(U2)的重量比U1/U2在上述上限以下，可以賦予多孔膜以柔軟性，提高多孔膜與基材的密合強度。
[0050] [ 1 ? 2 ? 3 ?聚羧酸(A):交聯(lián)性單體單元]
[0051] 聚羧酸(A)可包含交聯(lián)性單體單元。通過包含交聯(lián)性單體單元，可以將聚羧酸(A) 的分子量、物性等調(diào)節(jié)至適當?shù)姆秶?。所述交?lián)性單體單元表示具有將交聯(lián)性單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。所述交聯(lián)性單體表示可通過聚合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。作為交聯(lián)性單體的例子，通常可列舉具有熱交聯(lián)性的單體。更具體而言，可列舉:具有熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且每1分子具有1個烯烴性雙鍵的單官能性單體;每1分子具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0052]作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的例子，可列舉:環(huán)氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基J惡唑啉基、及它們的組合。這些基團中，從容易對交聯(lián)及交聯(lián)密度加以調(diào)節(jié)的方面考慮，更優(yōu)選環(huán)氧基。
[0053]作為具有環(huán)氧基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體的例子，可列舉:乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚;丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3,4_環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2_環(huán)氧_5,9_環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物;3，4-環(huán)氧-1-丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等烯基環(huán)氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類。
[0054]作為具有N-羥甲基酰胺基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián) 性單體的例子，可列舉:N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺等具有羥甲基的（甲基)丙烯酰胺類。
[0055] 作為具有氧雜環(huán)丁基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體的例子，可列舉:3_((甲基）丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)_ 2_三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基）丙烯酰氧基甲基)_2_苯基氧雜環(huán)丁烷、2_((甲基）丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4_三氟甲基氧雜環(huán)丁烷。
[0056] 作為具有|1惡脞啉基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團、且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體的例子，可列舉:2-乙烯基-2-囉唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嚷唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-聰P坐啉、 2_異丙烯基_2_曝唑啉、2_異丙烯基_4_甲基_ 2-||惡唑啉、2_異丙烯基_5_甲基_2_曝唑啉、及2-異丙烯基-5-乙基-2-P惡唑啉。
[0057] 作為每1分子具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體的例子，可列舉：（甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
[0058]在這些例示物中，作為交聯(lián)性單體，特別優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0059] 另外，交聯(lián)性單體及交聯(lián)性單體單元可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0060] 聚羧酸（A)中的交聯(lián)性單體單元的比例優(yōu)選為0.1重量％以上、更優(yōu)選為0.2重量％以上、進一步更優(yōu)選為0.5重量％以上，另一方面，優(yōu)選為2.0重量％以下、更優(yōu)選為1.5 重量％以下、進一步更優(yōu)選為1.0重量％以下。通過使聚羧酸(A)中的交聯(lián)性單體單元的比例在上述下限以上，可以防止在電池內(nèi)發(fā)生聚羧酸(A)的溶出，使具備多孔膜的二次電池實現(xiàn)高速率特性及高的高溫循環(huán)特性。通過使聚羧酸(A)中的交聯(lián)性單體單元的比例在上述上限以下，可以賦予多孔膜以柔軟性，提高多孔膜與基材的密合強度。
[0061] [ 1 ? 2 ? 4 ?聚羧酸(A):反應性表面活性劑單元]
[0062] 另外，聚羧酸(A)優(yōu)選包含反應性表面活性劑單元。通過包含反應性表面活性劑單元，可以提高聚羧酸(A)在水中的溶解性及聚羧酸(A)的分散性。在此，所述反應性表面活性劑單元表示具有將反應性表面活性劑單體聚合而得到的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。另外，所述反應性表面活性劑單體表示具有能夠與其它單體共聚的聚合性的基團、且具有表面活性基團 (即，親水性基團及疏水性基團）的單體。由反應性表面活性劑單體經(jīng)聚合而得到的反應性表面活性劑單元，構(gòu)成聚羧酸(A)的分子的一部分、且可作為表面活性劑發(fā)揮功能。
[0063] 通常，反應性表面活性劑單體具有聚合性不飽和基團，該聚合性不飽和基團在聚合后也作為疏水性基團發(fā)揮作用。作為聚合性不飽和基團的例子，可列舉:乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、異丙烯基、及異丁烯叉。1分子的聚羧酸(A)所具有的聚合性不飽和基團的種類可以為1種，也可以為2種以上。
[0064] 另外，反應性表面活性劑單體通常具有親水性基團作為顯示親水性的部分。反應性表面活性劑單體根據(jù)親水性基團的種類而分類為：陰離子型、陽離子型、非離子型的表面活性劑。
[0065] 作為陰離子型的親水性基團的例子，可列舉:-S03M、-C00M、及-P0(0M)2。這里，M表示氫原子或陽離子。作為陽離子的例子，可列舉:鋰、鈉、鉀等堿金屬離子;鈣、鎂等堿土金屬離子;銨離子;單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、三乙胺等烷基胺的銨離子；以及單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的銨離子;等等。
[0066]作為陽離子型的親水性基團的例子，可列舉：_NH2HX等伯胺鹽、-NHCH3 HX等仲胺鹽、-N( CH3) 2HX等叔胺鹽、-N+ (CH3) 3X-等季銨鹽等。這里，X表示鹵素基團。
[0067] 作為非離子型的親水性基團的例子，可列舉:-OH。
[0068] 作為優(yōu)選的反應性表面活性劑的例子，可列舉:下述式(II)所示的化合物。
[0069] [化學式1]
[0071]式（II)中，R表示2價的鍵合基團。作為R的例子，可列舉:-Si-0-基、亞甲基及亞苯基。
[0072] 式（II)中，R3表示親水性基團。作為R3的例子，可列舉:-S03NH4。
[0073] 式（II)中，n表示1以上且100以下的整數(shù)。
[0074] 作為優(yōu)選的反應性表面活性劑的其它例子，可列舉:包含具有將氧化乙烯聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元及具有將氧化丁烯聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元、并且在末端具有含末端雙鍵的烯基及-S0 3NH4的化合物（例如，商品名"LATEMUL PD-104"及"LATEMUL PD-105"、花王株式會社制）。
[0075] 反應性表面活性劑及反應性表面活性劑單元可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0076] 聚羧酸(A)中的反應性表面活性劑單元的含有比例通常為0.1重量％以上、優(yōu)選為 0.2重量％以上、更優(yōu)選為0.5重量％以上，通常15重量％以下、優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu) 選為5重量％以下。通過使反應性表面活性劑單元的比例在上述范圍的下限值以上，可以使聚羧酸(A)的分散性提高，能夠獲得均一的多孔膜。另一方面，通過使反應性表面活性劑單元的比例在上述范圍的上限值以下，可以將多孔膜中的水分量抑制于低水平，能夠使本發(fā) 明的多孔膜的耐久性提高。
[0077] [1.2.5.聚羧酸(A):其它單元]
[0078]在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚羧酸(A)也可以包含上述的單元以外的結(jié)構(gòu)單元。這樣的結(jié)構(gòu)單元可以是將能夠與上述單體共聚的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。另外，這些結(jié)構(gòu)單元可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。例如，聚羧酸 (A)可含有含氟（甲基)丙烯酸酯單體單元。需要說明的是，從良好地進行多孔膜用漿料在基材上的涂布的觀點出發(fā)，聚羧酸(A)中的含氟（甲基)丙烯酸酯單體單元的比例優(yōu)選低于1重量％。
[0079] [1.2.6.聚羧酸(A):物性等]
[0080] 一般而言，聚羧酸由于具有羧酸基，因此存在在pH高的水溶液中顯示高水溶性、在 pH低的水溶液中顯示低水溶性的傾向。本發(fā)明的聚羧酸(A)在pH為6.5以下時為非水溶性、在pH為8以上時為水溶性。
[0081]顯示非水溶性的pH的范圍的下限沒有特殊限定，例如可以為1.0以上。另一方面，顯示水溶性的pH的范圍的上限也沒有特殊限定，例如可以為12.0以下。
[0082]關(guān)于聚羧酸(A)在pH6.5及pH8時的水溶性、非水溶性，如下所述地進行判定。
[0083] 首先，準備聚羧酸(A)的濃度10 %、pH6.5的水溶液、以及濃度10 %、pH8.0的水溶液，將它們分別于25°C攪拌1小時，制成評價液。
[0084] 將上述評價液轉(zhuǎn)移至光路長30mm的測定池(cell)，使用濁度計測定散射光及全部光線透射光，并求出可利用式:濁度=散射光/全部光線透射光X100( %)求出的評價液的濁度。評價液的濁度為60%以上的情況下，判定聚羧酸(A)為非水溶性，低于60%的情況下，判定聚羧酸(A)為水溶性。
[0085] 前述聚羧酸(A)的pH6.5的水溶液的濁度優(yōu)選為70 %以上、更優(yōu)選為80 %以上。通過使用在PH6.5以下呈現(xiàn)這樣的高濁度即高非水溶性的聚羧酸(A)，在制備粘合劑組合物時不易發(fā)生凝聚，因此粘合劑組合物的制備及保存變得容易。特別是，在粘合劑組合物中作為任意成分而添加粒子狀聚合物時，可以避免凝聚而進行良好的制備。PH6.5的水溶液的濁度的上限沒有特殊限定，例如可以為100%以下。
[0086]另一方面，前述聚羧酸（A)的pH8.0的水溶液的濁度優(yōu)選低于50%、更優(yōu)選低于 40%。通過使用在pH8.0呈現(xiàn)這樣的低濁度即高水溶性的聚羧酸(A)，可以使多孔膜用漿料顯示出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，使具備多孔膜的次電池實現(xiàn)高速率特性及高的高溫循環(huán)特性。PH8.0的水溶液的濁度的下限沒有特殊限定，例如可以為0%以上。
[0087]進一步，通過使用這樣的兼具在pH6.5的水溶液中的性質(zhì)以及在pH8.0的水溶液中的性質(zhì)的聚羧酸(A)，可以享受粘合劑組合物的高保存穩(wěn)定性和使用時的適度的粘度這兩方面的優(yōu)點。具有這樣的性質(zhì)的聚羧酸(A)可以通過對含羧酸基單體單元的比例、其它單體單元的比例、種類等進行適當調(diào)整而獲得。
[0088] 聚羧酸(A)的重均分子量優(yōu)選為20，000以上、更優(yōu)選為50，000以上、特別優(yōu)選為 100，000以上，優(yōu)選為500，000以下、更優(yōu)選為250，000以下。通過使聚羧酸(A)的重均分子量在上述范圍的下限值以上，可以提高聚羧酸(A)的強度從而形成穩(wěn)定的多孔膜，因此能夠改善例如非導電性粒子的分散性及二次電池的高溫保存特性等。另外，通過在上述范圍的上限值以下，可以使聚羧酸(A)變得柔軟，因此能夠改善例如本發(fā)明的多孔膜相對于基材的密合性等。在此，聚羧酸(A)的重均分子量可利用GPC(凝膠滲透色譜法）、作為以在乙腈的10體積％水溶液中溶解〇.85g/ml的硝酸鈉而成的溶液為展開溶劑的聚氧乙烯換算的值而求出。
[0089] 聚羧酸(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-50°C以上、更優(yōu)選為-30°C以上、進一步更優(yōu) 選為-l〇°C以上，另一方面，優(yōu)選低于30°C、更優(yōu)選為25°C以下、進一步更優(yōu)選為20°C以下。通過使聚羧酸(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述下限以上，可以容易地實現(xiàn)聚羧酸(A)的可溶化，使多孔膜用漿料顯示出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，使具備多孔膜的二次電池實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。通過使聚羧酸(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述上限以下，可以賦予多孔膜以柔軟性，提高多孔膜與基材的密合強度。
[0090] [1.2.7.聚羧酸(A):制造方法]
[0091] 作為聚羧酸(A)的制造方法，沒有特殊限定，例如可以使包含上述單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚合而制造。此時，單體組合物中各單體的比率通常與聚羧酸(A)中的結(jié)構(gòu)單元的比率相同。
[0092]作為水性溶劑，可列舉例如：水;二丙酮醇、Y-丁內(nèi)酯等酮類；乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類;丙二醇單甲基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纖劑、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等二醇醚類；1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧戊環(huán)、四氫呋喃等醚類;等等。其中，水不具有可燃性，因而特別優(yōu)選。另外，也可以使用水作為主溶劑，與上述記載的水以外的水性溶劑混合使用。
[0093] 聚合方法沒有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合方法，還可以使用例如離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。
[0094] 由此，通?？色@得在水性溶劑中分散有聚羧酸(A)的水分散液。也可以從這樣得到的水分散液中將聚羧酸(A)取出，但通常可以使用分散于水性溶劑中的狀態(tài)的聚羧酸(A)來制造多孔膜用粘合劑，并使用該粘合劑來制造多孔膜用漿料及多孔膜。
[0095] 聚合反應的結(jié)果，得到的聚羧酸(A)的水分散液通常為酸性，因此可以根據(jù)需要而在用于后續(xù)工序之如進彳丁調(diào)整、使pH提尚。
[0096]進行pH調(diào)整的情況下，聚羧酸(A)的水分散液的pH優(yōu)選為3.0以上、更優(yōu)選為3.2以上、進一步更優(yōu)選為3.5以上，另一方面，優(yōu)選為6.5以下。聚羧酸(A)的水分散液的pH如果過低，則容易在與其它材料混合而引起pH急劇上升時發(fā)生凝聚，另一方面，如果pH過高，則在溶解聚羧酸(A)后與粒子狀聚合物混合時容易發(fā)生凝聚。因此，可以通過將pH調(diào)整至適當范圍而獲得良好的多孔膜用漿料。
[0097]作為提高pH的方法的例子，可列舉添加堿水溶液的方法。作為構(gòu)成堿水溶液的堿性成分的例子，可列舉:氨(氫氧化銨）；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；以及氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬的氫氧化物。另外，上述堿水溶液可以單獨使用1 種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0098] [1.3?粒子狀聚合物]
[0099]本發(fā)明的粘合劑組合物中除了聚羧酸(A)以外還可以包含粒子狀聚合物。通過在粘合劑組合物及多孔膜用漿料中包含粒子狀聚合物，通?？色@得如下所述的優(yōu)點。即，多孔膜的粘結(jié)性提高，在卷繞時、搬運時等處理時可使相對于對具備本發(fā)明的二次電池用多孔膜的隔板或電極施加的機械力的強度提高。另外，由于粒子狀聚合物的形狀為粒子狀，因此可以在多孔膜中相對于非導電性粒子不是以面而是以點粘結(jié)。由此，能夠增大多孔膜中的孔，因此可以減小二次電池的內(nèi)阻。
[0100] 通常，粒子狀聚合物為非水溶性，至少在粘合劑組合物及多孔膜用漿料中不會發(fā) 生溶解，能夠以具有粒子形狀的狀態(tài)分散而存在。粒子狀聚合物在多孔膜中能夠以保持其粒子形狀的部分或全部的狀態(tài)存在。通過對作為構(gòu)成要素的單體單元的比例進行適當調(diào) 節(jié)，可以獲得這樣的粒子狀的聚合物。
[0101] 粒子狀聚合物可包含（甲基)丙烯酸酯單體單元。（甲基)丙烯酸酯單體單元是具有將（甲基）丙烯酸酯單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。（甲基）丙烯酸酯單體單元的強度高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)粒子狀聚合物的分子的穩(wěn)定化。
[0102] 作為（甲基)丙烯酸酯單體的例子，可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。（甲基)丙烯酸酯單體及（甲基)丙烯酸酯單體單元可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0103] 粒子狀聚合物中的（甲基)丙烯酸酯單體單元的比例優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為55重量％以上、特別優(yōu)選為58重量％以上，優(yōu)選為98重量％以下、更優(yōu)選為97重量％以下、特別優(yōu)選為96重量％以下。通過使粒子狀聚合物中的（甲基)丙烯酸酯單體單元的比例在上述范圍的下限值以上，可以使多孔膜相對于隔板基材或極板的粘結(jié)性提高。另外，通過為上限值以下，可以提高多孔膜的柔軟性。
[0104] 粒子狀聚合物可含有用于上述聚羧酸(A)的交聯(lián)性單體單元。其中，優(yōu)選含有包含 N-羥甲基酰胺基的單體單元。
[0105] 作為包含N-輕甲基酰胺基的單體單元，可列舉N-輕甲基（甲基)丙烯酰胺。
[0106] 使用包含N-羥甲基酰胺基的單體單元的情況下，優(yōu)選組合使用（甲基)丙烯酰胺等伯胺的丙烯酰胺。
[0107] 上述伯胺的丙烯酰胺單體單元的比例相對于具有N-羥甲基的丙烯酰胺單體單元的比例，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且200質(zhì)量％以下。通過在上述范圍，可以抑制粒子狀聚合物向電解液的溶出，從而獲得良好的電池特性。
[0108] 需要說明的是，這種情況下，伯胺的丙烯酰胺包含在交聯(lián)性單體單元中。
[0109] 粒子狀聚合物中的交聯(lián)性單體單元的比例優(yōu)選為0.5重量％以上、更優(yōu)選為1.0重量％以上，另一方面，優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選為4.5重量％以下、進一步更優(yōu)選為4.0重量％以下。通過使粒子狀聚合物中的交聯(lián)性單體單元的比例在上述下限以上，可以提高多孔膜與基材的親和性，提高多孔膜與基材的密合強度。通過使粒子狀聚合物中的交聯(lián)性單體單元的比例在上述上限以下，可以防止在粒子狀聚合物的聚合時較多地產(chǎn)生粒徑小的粒子。由此，可以減少在使用電池時隔板中網(wǎng)眼堵塞的發(fā)生，其結(jié)果，可以實現(xiàn)高的高溫循環(huán) 特性。
[0110] 粒子狀聚合物可含有含酸基單體單元。粒子狀聚合物中的所述含酸基單體單元表示具有將含酸基單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。另外，所述含酸基單體表示包含酸基的單體。因此，具有含酸基單體單元的粒子狀聚合物包含酸基。
[0111] 作為粒子狀聚合物可包含的酸基的例子，可列舉:-⑶0H基(羧酸基）；-S03H基（磺酸基）；-P〇 3H2基及-P0(0H)(0R)基(R表示烴基)等膦酸基;及它們的組合。因此，作為含酸基單體，可列舉例如具有這些酸基的單體。另外，例如，還可以列舉可通過水解而生成上述酸基的單體作為含酸基單體。作為這樣的含酸基單體的具體例，可列舉可通過水解而生成羧酸基的酸酐等。
[0112] 作為具有羧酸基的單體(羧酸單體）的例子，可列舉:一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、及它們的衍生物。作為一元羧酸的例子，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、及異巴豆酸。作為二元羧酸的例子，可列舉:馬來酸、富馬酸、衣康酸、及甲基馬來酸。作為二元羧酸的酸酐的例子，可列舉：馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、及二甲基馬來酸酐。這些中，優(yōu)選一元羧酸，更優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸。
[0113] 另外，也可以將上述單體的鹽用作含酸基單體。作為這樣的鹽的例子，可列舉:對苯乙烯磺酸等苯乙烯磺酸的鈉鹽。
[0114] 另外，含酸基單體及含酸基單體單元可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0115] 酸基可通過如上所述的含酸基單體的聚合而導入，但也可以通過在使不具有酸基的粒子狀聚合物聚合之后將該粒子狀聚合物中的官能團的部分或全部置換為酸基而導入。具有這樣地被導入的酸基的粒子狀聚合物中的重復單元也包括在含酸基單體單元中。
[0116] 粒子狀聚合物中的含酸基單體單元的比例優(yōu)選為0.1重量％以上、更優(yōu)選為0.2重量％以上、特別優(yōu)選為0.5重量％以上，優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下、特別優(yōu)選為10重量％以下。通過使粒子狀聚合物中的含酸基單體單元的比例在上述范圍的下限值以上，可以有效地提高多孔膜與隔板基材或極板之間的粘結(jié)性。另外，通過為上限值以下，可以提高多孔膜的耐久性。
[0117] 進一步，粒子狀聚合物可以在上述的結(jié)構(gòu)單元以外包含任意的結(jié)構(gòu)單元。作為粒子狀聚合物可包含的任意的結(jié)構(gòu)單元的例子，可列舉:具有將下述單體聚合而形成的結(jié)構(gòu) 的結(jié)構(gòu)單元。即，可列舉：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二稀等脂肪族共輒二稀單體;苯乙稀、氯苯乙稀、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙稀、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體;丙稀腈、甲基丙稀腈、a_氯丙稀腈、a-乙基丙稀腈等a, 不飽和腈化合物單體；乙稀、丙稀等稀經(jīng)單體;氯乙稀、偏氯乙稀等含鹵原子單體；乙酸乙稀酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基釀等乙烯基釀單體；甲基乙烯基酬、乙基乙烯基酬、丁基乙烯基酬、己基乙烯基酬、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮單體；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環(huán)的乙烯基化合物單體。另外，這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2 種以上。
[0118] 另外，粒子狀聚合物可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0119] 粒子狀聚合物的重均分子量優(yōu)選為10,000以上、更優(yōu)選為20,000以上，優(yōu)選為1， 000,000以下、更優(yōu)選為500,000以下。通過使構(gòu)成粒子狀聚合物的聚合物的重均分子量落在上述范圍，容易使多孔膜的強度及非導電性粒子的分散性良好。在此，構(gòu)成粒子狀聚合物的聚合物的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法(GPC)、作為以四氫呋喃為展開溶劑的聚苯乙烯換算的值而求出。
[0120] 粒子狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-75°C以上、更優(yōu)選為-55°C以上、特別優(yōu) 選為-45 °C以上，優(yōu)選為40 °C以下、更優(yōu)選為30 °C以下、進一步更優(yōu)選為20 °C以下、特別優(yōu)選為15°C以下。通過使粒子狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落在上述范圍，可使具備多孔膜的隔板及電極的柔軟性及卷繞性、以及多孔膜與隔板基材或極板之間的粘結(jié)性等特性取得高度平衡，故優(yōu)選。粒子狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可通過將各種單體組合而進行調(diào)整。
[0121] 粒子狀聚合物的體積平均粒徑D50優(yōu)選為O.Olwii以上、更優(yōu)選為0.05wii以上、進一步更優(yōu)選為〇. lym以上，另一方面，優(yōu)選為1. Oym以下、更優(yōu)選為0.8wii以下、進一步更優(yōu)選為 0.5wii以下。通過使粒子狀聚合物的體積平均粒徑落在上述范圍，能夠使多孔膜的強度及柔軟性良好。
[0122] 本發(fā)明的多孔膜用粘合劑組合物包含粒子狀聚合物的情況下，可以對多孔膜用粘合劑組合物中的粒子狀聚合物與聚羧酸(A)的比例進行適當調(diào)整、以使所得多孔膜用漿料中粒子狀聚合物與聚羧酸(A)的比例達到期望的范圍。例如，在多孔膜用漿料的制造中，在通過添加多孔膜用粘合劑組合物而供給聚羧酸(A)及粒子狀聚合物的全部量的情況下，優(yōu) 選使多孔膜用粘合劑組合物中粒子狀聚合物與聚羧酸(A)的比例與所得多孔膜用漿料中粒子狀聚合物與聚羧酸(A)的優(yōu)選比例為相同比例。優(yōu)選粒子狀聚合物:聚羧酸(A) = 99:1~ 50:50、更優(yōu)選粒子狀聚合物:聚羧酸(A) = 99:1~70:30、進一步更優(yōu)選粒子狀聚合物:聚羧酸（A)=99:l ~80:20。
[0123] 通過使多孔膜用漿料中聚羧酸(A)相對于粒子狀聚合物的比例在上述下限以上，可以使多孔膜用漿料顯示出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。另一方面，通過使多孔膜用漿料中聚羧酸(A)相對于粒子狀聚合物的比例在上述上限以下，可以防止粘度變得過高，可以實現(xiàn)涂布不均少的涂布，可以實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。因此，如果使多孔膜用粘合劑組合物中粒子狀聚合物與聚羧酸(A)的比例在該范圍，則可以容易地制備理想的多孔膜用漿料組合物。
[0124] 粒子狀聚合物可通過例如使包含上述單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚合而制造。聚合反應中的單體組合物中各單體的含有比例通常與期望的粒子狀聚合物中的重復單元的含有比例相同。
[0125] 作為水性溶劑，其中，可選擇能夠使粒子狀聚合物以粒子狀態(tài)分散的水性溶劑。作為水性溶劑，可選擇常壓下的沸點為優(yōu)選80~350 °C、更優(yōu)選100~300 °C的那些。
[0126] 作為水性溶劑的例子，可列舉:水;二丙酮醇、y-丁內(nèi)酯等酮類；乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類;丙二醇單甲基醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纖劑、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等二醇醚類；1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧戊環(huán)、四氫呋喃等醚類;等等。其中，從不具有可燃性、容易得到粒子狀聚合物的粒子的分散體的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選水。需要說明的是，也可以使用水作為主溶劑，在能夠確保粒子狀聚合物的粒子的分散狀態(tài)的范圍內(nèi)混合使用上述水以外的水性溶劑。
[0127] 聚合方法沒有特殊限定，可以采用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。聚合的反應形式可以為例如離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意形式。從容易得到高分子量體，以及聚合物能夠直接以分散于水的狀態(tài)得到，因此不需要進行再分散化的處理，可以直接供于本發(fā)明的粘合劑組合物的制造等制造效率的觀點考慮，特別優(yōu)選乳液聚合法。乳液聚合可按照常規(guī)方法進行。
[0128] 用于聚合的乳化劑、分散劑、聚合引發(fā)劑、聚合助劑等添加劑可使用通常被使用的那些。這些添加劑的使用量也可以是通常使用的量。聚合條件可根據(jù)聚合方法及聚合引發(fā) 劑的種類等而適當調(diào)整。
[0129] [1.4?水及其它成分]
[0130] 本發(fā)明的粘合劑組合物包含水。水在粘合劑組合物中作為介質(zhì)、即溶劑或分散介質(zhì)而發(fā)揮功能。通常，在粘合劑組合物中，非導電性粒子及粒子狀聚合物分散在水中。另一方面，根據(jù)粘合劑組合物的pH不同，聚羧酸溶解或分散在水中。
[0131] 另外，作為介質(zhì)，也可以將水以外的介質(zhì)與水組合使用。作為與水組合使用的介質(zhì)，可列舉例如:環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；甲乙酮、環(huán)己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丫-丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇化合物;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N_二甲基甲酰胺等酰胺化合物;等等。這些介質(zhì)可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。水以外的介質(zhì)的量優(yōu)選相對于水100重量份為5重量份以下。
[0132] 粘合劑組合物中的溶劑的量優(yōu)選設(shè)定為使得粘合劑組合物的固體成分濃度落在期望的范圍。具體的粘合劑組合物的固體成分濃度優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為15重量％以上、進一步更優(yōu)選為20重量％以上，優(yōu)選為80重量％以下、更優(yōu)選為75重量％以下、進一步更優(yōu)選為70重量％以下、特別優(yōu)選為65重量％以下。本申請中，組合物的固體成分是指經(jīng)過該組合物的干燥而殘留的物質(zhì)。通過使固體成分濃度在上述下限以上，能夠容易地制造適宜濃度的多孔膜用漿料，進而，能夠容易地進行在使用該漿料而制造多孔膜時的水的除去、從而減少多孔膜中的水分量。通過使固體成分濃度在上述上限以下，能夠容易地獲得適于涂布的多孔膜用漿料。
[0133] 本發(fā)明的粘合劑組合物可進一步包含用于調(diào)整pH的酸性和/或堿性的成分。作為這樣的酸性及堿性的成分的例子，可列舉:氯化氫;氨(氫氧化銨）；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；以及氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬的氫氧化物。
[0134] [1.5?粘合劑組合物的物性]
[0135] 本發(fā)明的多孔膜用粘合劑組合物的pH為6.5以下。pH的下限優(yōu)選為5.0以上、更優(yōu) 選為5.2以上、進一步優(yōu)選為5.5以上。通過使多孔膜用粘合劑組合物的pH在上述下限以上，可以提高聚羧酸(A)的穩(wěn)定性，抑制保存時的凝聚，進而在形成多孔膜時使多孔膜與基材的密合強度提高。通過使多孔膜用粘合劑組合物的pH在上述上限以下，可以將聚羧酸(A)保持于非水溶性的狀態(tài)，從而抑制保存時的凝聚，能夠得到穩(wěn)定性高的粘合劑組合物。多孔膜用粘合劑組合物的pH可通過添加包含酸性或堿性的成分的水溶液而進行調(diào)整。
[0136] [ 1 ? 6 ?粘合劑組合物的制造方法]
[0137] 本發(fā)明的多孔膜用粘合劑組合物的制備方法沒有特殊限定，例如，可通過利用如上所述的制造方法等方法在水性溶劑中使成為聚羧酸(A)的材料的單體聚合，來制備聚羧酸(A)的水分散液，并將該水分散液直接、或根據(jù)需要將pH調(diào)整至如上所述的優(yōu)選范圍，從而得到本發(fā)明的多孔膜用粘合劑組合物?；蛘撸梢酝ㄟ^在該水分散液中根據(jù)需要而進一步添加如上所述的任意成分、并在其后將pH調(diào)整至如上所述的優(yōu)選范圍，從而得到本發(fā)明的多孔膜用粘合劑組合物。
[0138] [2?多孔膜用漿料]
[0139] 本發(fā)明的二次電池多孔膜用漿料包含非導電性粒子、聚羧酸(A)及水。
[0140] [2.1 ?非導電性粒子]
[0141] 非導電性粒子是填充于多孔膜的成分，該非導電性粒子彼此間的間隙可形成多孔膜的孔。非導電性粒子由于具有非導電性，因此可使多孔膜為絕緣性，由此可防止二次電池中的短路。另外，非導電性粒子通常具有高剛性，由此可提高多孔膜的機械強度。因此，即使在因熱而產(chǎn)生了欲導致隔板基材等基材發(fā)生收縮的應力的情況下，多孔膜也能夠抵抗該應力，因此能夠防止基材的收縮引起的短路的發(fā)生。
[0142] 作為非導電性粒子，可以使用無機粒子，也可以使用有機粒子。
[0143] 無機粒子通常在水中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，在多孔膜用漿料中不易發(fā)生沉降，能夠長時間保持均一的漿料狀態(tài)。另外，如果使用無機粒子，則通常能夠提高多孔膜的耐熱性。
[0144] 作為非導電性粒子的材料，優(yōu)選電化學方面穩(wěn)定的材料。從這樣的觀點出發(fā)，若列舉作為非導電性粒子的無機材料的優(yōu)選例，可列舉：氧化鋁、氧化鋁的水合物（勃姆石 (A100H)、水鋁礦(A1(0H) 3)、貝克萊特酚醛樹脂（bakelite)、氧化鐵、氧化硅、氧化鎂（鎂氧）、氫氧化鎂、氧化媽、氧化鈦(二氧化鈦）、8&!1〇3、21'0、氧化鋁-二氧化娃復合氧化物等氧化物粒子;氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子;硅、金剛石等共價鍵性晶體粒子;硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋇等難溶性離子晶體粒子;二氧化硅、滑石、蒙脫石等粘土微粒;等等。
[0145] 這些中，從吸水性低、耐熱性(例如對180 °C以上的高溫的耐性)優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁、勃姆石、及硫酸鋇。
[0146] 作為有機粒子，通常使用聚合物的粒子。就有機粒子而言，通過調(diào)整該有機粒子表面的官能團的種類及量，可以控制其對水的親和性，進而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有機粒子通常在金屬離子的溶出少這方面優(yōu)異。
[0147] 作為形成非導電性粒子的聚合物，可列舉例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等各種高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物可以是均聚物也可以是共聚物，為共聚物的情況下，可使用嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意共聚物。進一步，也可以是至少一部分經(jīng)過了改性的那些、或交聯(lián)物。此外，還可以是它們的混合物。為交聯(lián)物的情況下，作為交聯(lián)劑，可列舉:二乙烯基苯等具有芳環(huán)的交聯(lián)體、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯交聯(lián)體、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的交聯(lián)體等。
[0148] 使用有機粒子作為非導電性粒子的情況下，該有機粒子通常為不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的粒子、或具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的粒子。該聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的情況下，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為150 °C以上、更優(yōu)選為200 °C以上、特別優(yōu)選為 250°C以上，通常為500°C以下。
[0149] 作為非導電性粒子的有機粒子的制造方法沒有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中進行聚合、可以直接作為多孔膜用漿料的材料使用，因此優(yōu)選乳液聚合法及懸浮聚合法。另外，優(yōu)選在制造有機粒子時使其反應體系中包含分散劑。有機粒子通常實質(zhì)上由構(gòu)成該有機粒子的聚合物形成，但也可以伴有聚合時所添加的添加劑等任意的成分。
[0150] 對于非導電性粒子，也可以根據(jù)需要而實施元素置換、表面處理、固溶體化等。另外，非導電性粒子在其1個粒子中可以單獨含有上述材料中的1種，也可以以任意比率組合含有2種以上。進一步，非導電性粒子還可以組合使用由不同材料形成的2種以上粒子。
[0151] 非導電性粒子的形狀可列舉例如：球狀、橢圓球狀、多邊形狀、Tetrap〇d(注冊商標)狀、板狀、鱗片狀等。
[0152] 非導電性粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0. lym以上、更優(yōu)選為0.2mi以上，優(yōu)選為5mi 以下、更優(yōu)選為lMi以下。通過使非導電性粒子的體積平均粒徑在上述范圍的下限值以上，可以提高多孔膜中非導電性粒子的分散性，因此能夠得到均一性優(yōu)異的多孔膜。另外，通過在上限值以下，可以得到耐久性優(yōu)異的多孔膜。在此，粒子的體積平均粒徑表示在利用激光衍射法測定的粒徑分布中從小粒徑側(cè)開始計算的累積體積達到50%的粒徑。
[0153] 非導電性粒子的BET比表面積例如優(yōu)選為0.9m2/g以上、進一步優(yōu)選為1.5m 2/g以上。另外，從抑制非導電性粒子的凝聚、優(yōu)化多孔膜用漿料的流動性的觀點出發(fā)，優(yōu)選BET比表面積不過大，例如優(yōu)選為150m 2/g以下。
[0154] 對于本發(fā)明的二次電池多孔膜用漿料中的非導電性粒子的比例，可進行適當設(shè) 定，使其與聚羧酸(A)的相對比例達到能夠良好地顯示出聚羧酸(A)的效果的范圍。具體而言，聚羧酸(A)相對于非導電性粒子100重量份的比例優(yōu)選為0.1重量份以上、更優(yōu)選為0.2 重量份以上，另一方面，優(yōu)選為1 〇重量份以下、更優(yōu)選為5重量份以下。
[0155] [2.2?水及其它介質(zhì)]
[0156] 本發(fā)明的多孔膜用漿料包含水。另外，作為介質(zhì)，也可以將水以外的介質(zhì)與水組合使用。作為能夠與水組合使用的介質(zhì)的例子以及它們與水的比率的例子，可列舉與粘合劑組合物中的介質(zhì)的情況相同的那些。多孔膜用漿料中的水的量沒有特殊限定，可適當調(diào)節(jié)、使得多孔膜用漿料的物性達到理想的范圍。
[0157] [2.3?任意的成分]
[0158] 本發(fā)明的多孔膜用漿料中除了上述成分以外，可包含任意的成分。作為這樣的任意的成分，可使用不會對電池反應造成過度不理想的影響的成分。作為任意的成分，可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0159] 例如，本發(fā)明的多孔膜用漿料可包含聚羧酸(A)以外的水溶性增稠劑。作為水溶性增稠劑，優(yōu)選使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或它們的鹽，特別優(yōu)選羧甲基纖維素或其鹽。
[0160] 羧甲基纖維素鹽等水溶性增稠劑由于可以提高多孔膜用漿料的粘度，因此能夠使多孔膜用漿料的涂布性良好。另外，利用羧甲基纖維素鹽，通常能夠提高多孔膜用漿料中的非導電性粒子的分散穩(wěn)定性、或提高多孔膜與隔板基材或極板之間的粘結(jié)性。作為羧甲基纖維素鹽，可列舉例如:鈉鹽、銨鹽等。另外，羧甲基纖維素鹽可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0161] 相對于非導電性粒子100重量份，羧甲基纖維素鹽的量優(yōu)選為0.1重量份以上、更優(yōu)選為0.2重量份以上，優(yōu)選為10重量份以下、更優(yōu)選為7重量份以下、特別優(yōu)選為5重量份以下。通過使羧甲基纖維素鹽的量在上述范圍，可以使多孔膜用漿料的粘度達到易于操作的適宜的范圍。另外，通常，羧甲基纖維素鹽也包含在多孔膜中。在此，通過使羧甲基纖維素鹽的量為上述范圍的下限值以上，可以提高多孔膜的強度。另外，通過在上限值以下，可以使多孔膜的柔軟性良好。
[0162] 另外，本發(fā)明的多孔膜用漿料中也可以包含例如異噻唑啉類化合物、吡啶硫酮化合物、分散劑、流平劑、抗氧化劑、增稠劑、消泡劑、濕潤劑、及具有電解液分解抑制功能的電解液添加劑等。
[0163] 本發(fā)明的多孔膜用漿料可進一步包含用以調(diào)整pH的酸性成分和/或堿性成分。作為這樣的酸性成分及堿性成分的例子，可列舉與作為粘合劑組合物的成分而例示的相同的那些。
[0164] [ 2 ? 4 ?多孔膜用漿料的物性]
[0165] 本發(fā)明的多孔膜用漿料的pH超過7.0,優(yōu)選為7.5以上、更優(yōu)選為8.0以上、進一步更優(yōu)選為8.5以上。通過使?jié){料的pH在該范圍，可以使聚羧酸(A)為水溶性的狀態(tài)，從而利用其增稠效果而使多孔膜用漿料顯示出充分的粘度，減少涂布不良的發(fā)生，實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。pH的上限沒有特殊限定，例如可以為12.0。多孔膜用漿料的pH可通過調(diào)整聚羧酸及其它成分的含量、或者根據(jù)需要在制造多孔膜用漿料時添加調(diào)整pH的酸性或堿性的成分而進行調(diào)整。
[0166] 本發(fā)明的多孔膜用漿料可配制成具有適于涂布的粘度。本發(fā)明的多孔膜用漿料的粘度優(yōu)選為20mPa ? s以上、更優(yōu)選為50mPa ? s以上、進一步更優(yōu)選為70mPa ? s以上，另一方面，優(yōu)選為250mPa ? s以下、更優(yōu)選為150mPa ? s以下、進一步更優(yōu)選為lOOmPa ? s以下。通過使多孔膜用漿料的粘度在上述下限以上，可以減少涂布不良的發(fā)生，實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。通過使多孔膜用漿料的粘度在上述上限以下，可以實現(xiàn)涂布不均少的涂布，從而實現(xiàn)高的高溫循環(huán)特性。多孔膜用漿料的粘度是使用B型粘度計在溫度25°C、轉(zhuǎn)速60rpm下測定的值。多孔膜用漿料的粘度可通過調(diào)整聚羧酸的分子量、以及聚羧酸、水、酸性成分及堿性成分的含量而進行調(diào)整。
[0167] [2.5.多孔膜用漿料的制造方法]
[0168] 本發(fā)明的多孔膜用漿料可以利用任意的制造方法制造，但作為本發(fā)明的多孔膜用漿料的制造方法的優(yōu)選例，可列舉將上述本發(fā)明的粘合劑組合物與其它成分混合的方法。特別是，在將各成分混合時，優(yōu)選通過添加包含這些的多孔膜用粘合劑組合物而供給全部量的聚羧酸(A)及粒子狀聚合物。
[0169] 混合時，可以根據(jù)需要使用分散機將上述成分、特別是非導電性粒子分散在多孔膜用衆(zhòng)料中。作為分散機，使用非介質(zhì)分散機(media-less disperser)時可以減少不理想地導致非導電性粒子的粒徑變小的情況，因此優(yōu)選。
[0170] 進一步，可以在這樣的混合之前或混合之后根據(jù)需要而進行pH的調(diào)整。pH的調(diào)整可通過適當添加酸或堿來進行。
[0171] 通過采用上述的方法，可以在需要多孔膜用漿料時通過將水溶液彼此混合而容易地制造高品質(zhì)的多孔膜用漿料。具體而言，本發(fā)明的粘合劑組合物由于具有特定范圍的pH 且具有上述特定的聚羧酸(A)，因此能夠以穩(wěn)定的狀態(tài)、并且以能夠在需要時容易地使用的狀態(tài)保持聚羧酸(A)。通過在需要時將該粘合劑組合物與構(gòu)成多孔膜用漿料的其它成分混合、并進一步根據(jù)需要將pH調(diào)整至特定的范圍來制造多孔膜用漿料，可以享受粘合劑組合物的高保存穩(wěn)定性、和使用時的適度粘度這兩者。
[0172] [3?多孔膜]
[0173] 本發(fā)明的二次電池用多孔膜（以下也簡稱為本發(fā)明的多孔膜），是形成上述本發(fā)明的二次電池多孔膜用漿料的層、并使該層干燥而成的。
[0174] 多孔膜用漿料的層可以在基材上涂布多孔膜用漿料而得到?；氖浅蔀樾纬啥嗫?膜用漿料的膜的對象的構(gòu)件?；牟o限制，例如可以在剝離膜的表面形成多孔膜用漿料的膜，從該膜中除去溶劑后形成多孔膜，并從剝離膜將多孔膜剝離。然而，從省去剝離多孔膜的工序從而提高制造效率的觀點出發(fā)，通常使用電池的構(gòu)成要素作為基材。作為這樣的電池的構(gòu)成要素的例子，可列舉隔板基材及極板。
[0175] 作為涂布法，可列舉例如：刮板法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。其中，從可得到均一的多孔膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選浸漬法及凹版法。本發(fā)明的多孔膜用漿料由于含有特定的組成及物性，因此其涂布容易，能夠容易地得到高品質(zhì)的層，并且可以減少多孔膜中殘存的水分量。
[0176] 作為使多孔膜用漿料的層干燥的具體方法的例子，可列舉:利用暖風、熱風、低濕風等風的干燥;真空干燥;利用紅外線、遠紅外線、及電子束等的照射的干燥法。
[0177] 干燥時的溫度優(yōu)選為40 °C以上、更優(yōu)選為45 °C以上、特別優(yōu)選為50 °C以上，優(yōu)選為 90 °C以下、更優(yōu)選為80 °C以下。通過使干燥溫度在上述范圍的下限以上，可以有效地從多孔膜用漿料中除去溶劑及低分子化合物。另外，通過為上限以下，可以抑制基材的由熱引起的變形。
[0178] 干燥時間優(yōu)選為5秒鐘以上、更優(yōu)選為10秒鐘以上、特別優(yōu)選為15秒鐘以上，優(yōu)選為3分鐘以下、更優(yōu)選為2分鐘以下。通過使干燥時間在上述范圍的下限以上，可以從多孔膜用漿料中充分地除去溶劑，因此能夠使電池的輸出特性提高。另外，通過為上限值以下，可以提尚制造效率。
[0179] 在本發(fā)明的多孔膜的制造方法中，也可以進行上述以外的任意操作。
[0180] 例如，也可以利用模壓及輥壓等壓制方法對多孔膜實施加壓處理。通過實施加壓處理，可以使基材與多孔膜之間的粘結(jié)性提高。需要說明的是，從使多孔膜的空隙率保持在優(yōu)選的范圍的觀點出發(fā)，優(yōu)選進行適當控制、使得壓力及加壓時間不會變得過大。
[0181] 另外，為了除去殘留水分，優(yōu)選例如進行真空干燥、或在干燥室內(nèi)進行干燥。
[0182] 本發(fā)明的多孔膜的厚度優(yōu)選為0. lym以上、更優(yōu)選為0.2wii以上、特別優(yōu)選為0.3wii 以上，優(yōu)選為20wii以下、更優(yōu)選為15wii以下、特別優(yōu)選為lOym以下。通過使多孔膜的厚度在上述范圍的下限值以上，可以提高多孔膜的耐熱性。另外，通過為上限值以下，可以抑制多孔膜引起的離子電導性的降低。
[0183] [4?二次電池用隔板]
[0184] 使用隔板基材作為基材的情況下，可得到具備隔板基材及本發(fā)明的多孔膜的二次電池用隔板。本發(fā)明的多孔膜可以僅設(shè)置于隔板基材的一面，也可以設(shè)置于兩面。
[0185] 二次電池中，使用具備本發(fā)明的多孔膜的隔板作為隔板的情況下，可以使多孔膜中的殘存水分量減少、多孔膜的熱收縮減少、且多孔膜與基材的密合強度提高，因此能夠使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。
[0186] 作為隔板基材，可使用例如具有微細的孔的多孔性基材。通過使用這樣的隔板基材，可以在不妨礙二次電池中電池的充放電的情況下防止短路。作為隔板基材的具體例，可列舉:包含聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、芳香族聚酰胺樹脂等的微孔膜或無紡布等。
[0187] 隔板基材的厚度優(yōu)選為0.5wii以上、更優(yōu)選為lym以上，優(yōu)選為40wii以下、更優(yōu)選為 3 0 M以下。在該范圍時，二次電池內(nèi)的由隔板基材引起的電阻變小，另外，電池制造時的作業(yè)性優(yōu)異。
[0188] [5?二次電池用電極]
[0189] 使用極板作為基材的情況下，可得到具備極板及本發(fā)明的多孔膜的二次電池用電極。本申請中，所述"極板"指的是具備多孔膜的電極中的多孔膜以外的構(gòu)件。極板通常具備集電體及電極活性物質(zhì)層。具備極板及本發(fā)明的多孔膜的二次電池用電極通常依次具備集電體、電極活性物質(zhì)層及本發(fā)明的多孔膜。例如，在極板中僅在集電體的單面設(shè)置有電極活性物質(zhì)層的情況下，可形成集電體/電極活性物質(zhì)層/多孔膜的層構(gòu)成。另外，例如在極板中，在集電體的兩面設(shè)置有電極活性物質(zhì)層的情況下，可形成多孔膜/電極活性物質(zhì)層/集電體/電極活性物質(zhì)層/多孔膜的層構(gòu)成。
[0190] 二次電池中，使用具備本發(fā)明的多孔膜的電極作為電極的情況下，可以使多孔膜中的殘存水分量減少、多孔膜的熱收縮減少、且多孔膜與基材的密合強度提高，因此能夠使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。
[0191] [5.1?集電體]
[0192] 作為極板的集電體，可使用具有導電性且具有電化學耐久性的材料。通常，作為該集電體的材料，使用金屬材料。作為其例子，可列舉:鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等。其中，作為用于正極的集電體，優(yōu)選鋁，作為用于負極的集電體，優(yōu)選銅。另外，上述的材料可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0193] 集電體的形狀沒有特殊限制，但優(yōu)選厚度0.001mm~0.5_左右的片狀的集電體。
[0194] [5.2?電極活性物質(zhì)層]
[0195] 電極活性物質(zhì)層是設(shè)置在集電體上的層，包含電極活性物質(zhì)。電極活性物質(zhì)的種類根據(jù)二次電池的種類不同而包括多種，在此，特別地針對鋰離子二次電池用的電極活性物質(zhì)進行說明。需要說明的是，電極活性物質(zhì)并不限定于以下列舉的那些。
[0196] 鋰離子二次電池的電極活性物質(zhì)可使用能夠在電解液中通過施加電位而可逆地嵌入或放出鋰離子的物質(zhì)。電極活性物質(zhì)可以使用無機化合物，也可以使用有機化合物。
[0197] 正極活性物質(zhì)大致分為由無機化合物構(gòu)成的物質(zhì)和由有機化合物構(gòu)成的物質(zhì)。作為由無機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可舉出例如:過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述的過渡金屬，可使用例如?6、〇3、附、]/[11等。作為可用于正極活物質(zhì)的無機化合物的具體例，可列舉：LiCo0 2、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、 LiFeVCk等含鋰復合金屬氧化物;Ti S2、Ti S3、非晶質(zhì)M0S2等過渡金屬硫化物;Cu2V 203、非晶質(zhì) v20-p205、Mo03、V205、V 6013等過渡金屬氧化物等。另一方面，作為由有機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉例如:聚乙炔、聚對苯等導電性聚合物。
[0198] 進一步，可以使用由組合了無機化合物及有機化合物的復合材料構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
[0199] 另外，例如，也可以通過在碳源物質(zhì)的存在下對鐵系氧化物進行還原燒制，來制作由碳材料覆蓋的復合材料，并將該復合材料用作正極活性物質(zhì)。鐵系氧化物存在導電性不足的傾向，但通過形成如上所述的復合材料，可以作為高性能的正極活性物質(zhì)使用。
[0200] 進一步，也可以將上述化合物經(jīng)過部分元素置換而成的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。
[0201] 這些正極活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。另外，還可以將上述的無機化合物和有機化合物的混合物作為正極活性物質(zhì)使用。
[0202] 正極活性物質(zhì)的粒徑可以考慮到與二次電池的其它構(gòu)成要件的平衡來選擇。從提高負荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點出發(fā)，正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1M1 以上、更優(yōu)選為1 Ml以上，優(yōu)選為50WI1以下、更優(yōu)選為20WI1以下。通過使正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑在該范圍，可以得到充放電容量大的電池，并且，可使制造電極漿料組合物及電極時的操作容易。
[0203]電極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的比例優(yōu)選為90重量％以上、更優(yōu)選為95重量％以上，另外，優(yōu)選為99.9重量％以下、更優(yōu)選為99重量％以下。通過使正極活性物質(zhì)的量為上述范圍，可以提高二次電池的容量，另外，可以使正極的柔軟性以及集電體與正極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性提高。
[0204] 負極活性物質(zhì)可列舉例如:無定形碳、石墨、天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、瀝青類碳纖維等碳質(zhì)材料;聚并苯等導電性聚合物;等等。另外，可列舉:硅、錫、鋅、錳、鐵及鎳等金屬以及它們的合金;上述金屬或合金的氧化物;上述金屬或合金的硫酸鹽;等等。另外，可以使用金屬鋰;Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等鋰合金;鋰過渡金屬氮化物;娃等。進一步，電極活性物質(zhì)還可以使用通過機械改性法使表面附著導電材料而成的物質(zhì)。這些負極活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0205] 負極活性物質(zhì)的粒徑可考慮與二次電池的其它構(gòu)成要件的平衡而進行適當選擇。從提高初期效率、負荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點出發(fā)，負極活性物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為〇? lym以上、更優(yōu)選為lym以上、進一步優(yōu)選為5WI1以上，優(yōu)選為100M1以下、更優(yōu)選為50wii以下、進一步優(yōu)選為20wii以下。
[0206]從提高輸出密度的觀點出發(fā)，負極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為2m2/g以上、更優(yōu)選為3m2/g以上、進一步優(yōu)選為5m2/g以上，另外，優(yōu)選為20m2/g以下、更優(yōu)選為15m 2/g以下、進一步優(yōu)選為l〇m2/g以下。負極活性物質(zhì)的比表面積可利用例如BET法來測定。
[0207]電極活性物質(zhì)層中的負極活性物質(zhì)的比例優(yōu)選為85重量％以上、更優(yōu)選為88重量％以上，另外，優(yōu)選為99重量％以下、更優(yōu)選為97重量％以下。通過使負極活性物質(zhì)的量在上述范圍，可以實現(xiàn)在顯示高容量的同時顯示優(yōu)異的柔軟性及粘結(jié)性的負極。
[0208]電極活性物質(zhì)層優(yōu)選除了電極活性物質(zhì)以外還包含電極用粘合劑。通過包含電極用粘合劑，電極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性提高，對于在電極的卷繞時等工序中施加的機械力的強度提高。另外，電極活性物質(zhì)層變得不易從集電體及多孔膜剝離，因此由剝離的脫離物引起的短路的危險性變小。
[0209] 作為電極用粘合劑，可以使用例如聚合物。作為可用作電極用粘合劑的聚合物，可使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
[0210] 此外，也可以將以下例示的軟質(zhì)聚合物的粒子用作粒子狀聚合物。作為軟質(zhì)聚合物，可列舉例如：
[0211] (i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯_苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯_丙烯腈_甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能夠與其共聚的單體形成的共聚物，即丙烯酸類軟質(zhì)聚合物；
[0212] (ii)聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯類軟質(zhì)聚合物；
[0213] (iii)聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī) 共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質(zhì)聚合物；
[0214] (iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；
[0215] (v)液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-a-烯烴共聚物、丙烯-a-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質(zhì)聚合物；
[0216] (vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質(zhì)聚合物；
[0217] (vii)聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、表氯醇橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；
[0218] (viii)偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質(zhì)聚合物；
[0219] (ix)天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它軟質(zhì)聚合物;等等。
[0220] 這些軟質(zhì)聚合物也可以是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，還可以是通過改性而導入了官能團的聚合物。
[0221] 另外，上述聚合物可以為粒子狀、也可以為非粒子狀。
[0222] 進一步，電極用粘合劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0223] 電極活性物質(zhì)層中的電極用粘合劑的量相對于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選為〇. 1重量份以上、更優(yōu)選為0.2重量份以上、特別優(yōu)選為0.5重量份以上，優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為3重量份以下。通過使電極用粘合劑的量在上述范圍，可以在不阻礙電池反應的情況下防止電極活性物質(zhì)從電極脫落。
[0224] 在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，電極活性物質(zhì)層中除了電極活性物質(zhì)及電極用粘合劑以外也可以包含任意的成分。作為其例子，可列舉導電材料、補強材料等。另外，任意的成分可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0225] 作為導電材料，例如可以列舉:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等導電性碳;石墨等碳粉末;各種金屬的纖維及箱;等等。通過使用導電材料，可以提高電極活性物質(zhì)彼此間的電接觸，能夠改善循環(huán)特性等電池特性。
[0226] 導電材料的比表面積優(yōu)選為50m2/g以上、更優(yōu)選為60m2/g以上、特別優(yōu)選為70m 2/g 以上，優(yōu)選為1500m2/g以下、更優(yōu)選為1200m2/g以下、特別優(yōu)選為1000m 2/g以下。通過使導電材料的比表面積在上述范圍的下限值以上，可以使二次電池的低溫輸出特性提高。另外，通過為上限值以下，可以提高電極活性物質(zhì)層與集電體之間的粘結(jié)性。
[0227] 作為補強材料，例如可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過使用補強材料，可以得到強韌而柔軟的電極，可以得到優(yōu)異的長期循環(huán)特性。
[0228] 導電材料及補強材料的使用量相對于電極活性物質(zhì)100重量份，分別為通常0重量份以上、優(yōu)選1重量份以上，優(yōu)選20重量份以下、更優(yōu)選10重量份以下。
[0229] 就電極活性物質(zhì)層的厚度而言，無論對于正極還是負極均優(yōu)選為5wii以上、更優(yōu)選為lOym以上，優(yōu)選為300wii以下、更優(yōu)選為250wii以下。
[0230] 電極活性物質(zhì)層的制造方法沒有特別地限制。電極活性物質(zhì)層例如可以如下制造:在集電體上涂布包含電極活性物質(zhì)及溶劑、以及根據(jù)需要的電極用粘合劑及任意的成分的電極漿料組合物，并使其干燥。作為溶劑，可以使用水及有機溶劑中的任意溶劑。
[0231] [6 ?二次電池]
[0232] 本發(fā)明的二次電池具備上述本發(fā)明的多孔膜。二次電池通常具備正極、負極及電解液，滿足下述的要件(A)，或滿足要件(B)，或滿足要件(A)及(B)兩者。
[0233] (A)本發(fā)明的二次電池的正極及負極中的至少一者為具備極板及本發(fā)明的多孔膜的電極。
[0234] (B)本發(fā)明的二次電池具備隔板，并且該隔板為具備隔板基材及本發(fā)明的多孔膜的隔板。
[0235] 就本發(fā)明的多孔膜而言，可以使殘存水分量減少、熱收縮減少、并且多孔膜與基材的密合強度提高。因此，在使用具備本發(fā)明的多孔膜的電極和/或隔板作為二次電池的構(gòu)成要素的情況下，可以使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。
[0236] [6.1 ?隔板]
[0237] 本發(fā)明的二次電池原則上具備具有本發(fā)明的多孔膜的隔板作為隔板。其中，在本發(fā)明的二次電池具備具有本發(fā)明的多孔膜的電極作為正極及負極中的至少一者的情況下，作為隔板，也可以具備除了具有本發(fā)明的多孔膜的隔板以外的隔板。另外，具有本發(fā)明的多孔膜的電極中的多孔膜具有作為隔板的功能，因此在電極具有本發(fā)明的多孔膜的情況下，也可以省略隔板。
[0238] [6.2.電極]
[0239] 本發(fā)明的二次電池原則上具備具有本發(fā)明的多孔膜的電極作為正極及負極中的一者或兩者。其中，在本發(fā)明的二次電池具備具有本發(fā)明的多孔膜的隔板作為隔板的情況下，也可以具備不具有本發(fā)明的多孔膜的電極作為正極及負極兩者。
[0240] [6.3?電解液]
[0241] 作為電解液，可使用例如在非水性溶劑中溶解有作為支持電解質(zhì)的鋰鹽的電解液。作為鋰鹽，可列舉例如：LiPF6、LiAsF 6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl〇4、CF3S0 3Li、 C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3CO)2NLi、（CF3S02)2NLi、（C 2F5S02)NLi等。特別是，容易溶解于溶劑且顯示高解離度的LiPF 6、LiCl〇4、CF3S03Li適宜使用。這些可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0242] 支持電解質(zhì)的量以在電解液中的濃度計，優(yōu)選為1重量％以上、更優(yōu)選為5重量％以上，優(yōu)選為30重量％以下、更優(yōu)選為20重量％以下。通過使支持電解質(zhì)的量落在該范圍，可以提高離子電導率，使二次電池的充電特性及放電特性良好。
[0243]作為用于電解液的溶劑，可以使用能夠溶解支持電解質(zhì)的溶劑。作為這樣的溶劑，可使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯化合物； y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯化合物；1， 2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚化合物;環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物;等等。特別是，由于容易獲得高的離子電導性、使用溫度范圍寬，因此優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0244]另外，電解液中可以根據(jù)需要而含有添加劑。作為添加劑，優(yōu)選例如碳酸亞乙烯酯 (VC)等碳酸酯類的化合物。添加劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0245] [6.4?二次電池的制造方法]
[0246] 本發(fā)明的二次電池的制造方法沒有特殊限定。例如可以如下地制造:將上述的負極和正極隔著隔板進行疊合，并根據(jù)電池形狀將其進行卷曲、彎折等而放入電池容器，向電池容器注入電解液并封口。進一步，也可以根據(jù)需要而放入膨脹合金;保險絲、PTC元件等過電流防止元件；引線板等，來防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀例如可以為層壓單元型、硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。
[0247] 實施例
[0248] 以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書及其等同范圍的范圍內(nèi)任意地進行變更來實施。需要說明的是，在下述說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為重量基準。
[0249] 在實施例及比較例中，多孔膜用漿料的粘度的測定、pH的測定、密合強度的評價、粘合劑組合物的穩(wěn)定性的評價、二次電池中的高溫循環(huán)特性的評價、及聚羧酸(A)的水溶性判定分別如下所述地進行。
[0250][聚羧酸(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]
[0251]使聚羧酸(A)在50%濕度、25°C的環(huán)境中干燥3天，得到了厚度1.0mm的膜。使該膜在60 °C真空干燥機中干燥10小時。然后，將干燥得到的膜作為樣品，基于JIS K 7121、在測定溫度-l〇〇°C~180°C、升溫速度5°C/分的條件下使用DSC6220SII (差示掃描量熱分析儀、 Nano Techno 1 ogy公司制)測定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C)。
[0252][粘度]
[0253] 多孔膜用漿料的粘度使用B型粘度計、在25°C、轉(zhuǎn)速60rpm下進行了測定。
[0254] [PH 測定法]
[0255] 將臺式pH儀(H0RIBA制F-51)利用pH標準液(pH4、pH7及pH9)進行校正之后，使用該臺式pH儀測定了試樣的pH。
[0256][多孔膜與基材的密合強度]
[0257]將實施例及比較例中得到的隔板切成寬10_X長100mm的長方形，作為試驗片。在試驗片的多孔膜面粘貼透明膠帶(JIS Z1522中規(guī)定的材料）。將透明膠帶成平坦的狀態(tài)固定于試驗臺的水平面，將隔板的一端以拉伸速度l〇mm/分朝著相對于透明膠帶面垂直的方向進行拉伸并剝離，測定了此時的應力。進行3次測定，求出其平均值，將該平均值作為剝離強度，按照下述基準進行了評價。剝離強度越大，則表示多孔膜與隔板基材之間的粘結(jié)力越大、即密合強度越大。
[0258] A:剝離強度為200N/m以上
[0259] B:剝離強度為150N/m以上且低于200N/m
[0260] C:剝離強度為100N/m以上且低于150N/m
[0261] D:剝離強度低于100N/m
[0262][粘合劑組合物的穩(wěn)定性的評價]
[0263] 將粘合劑組合物100ml加入100ml容器，靜置保存1周。
[0264] 靜置保存后，測定粘合劑組合物的上清液的固體成分濃度，并求出以下式表示的固體成分濃度保持率，按照下述基準進行了評價。固體成分濃度保持率越大，則表示沉降速度越慢、即粘合劑組合物的穩(wěn)定性越高。
[0265] 固體成分濃度保持率（％ )=(保存后的上清液中的固體成分濃度/保存前的粘合劑組合物的固體成分濃度）X 100
[0266] A:固體成分濃度保持率為95 %以上且100 %以下
[0267] B:固體成分濃度保持率為90 %以上且低于95 %
[0268] C:固體成分濃度保持率為85%以上且低于90%
[0269] D:固體成分濃度保持率低于85%
[0270][二次電池的高溫循環(huán)特性的評價]
[0271] 將實施例及比較例中得到的鋰離子二次電池在25°C的環(huán)境中靜置24小時之后，在 25°C的環(huán)境中以4.35V、0.1C的充電、及2.75V、0.1C的放電進行了充放電操作，測定了初期容量C0。進一步，在60°C環(huán)境中，重復進行以4.35V、0.1C的充電、及2.75V、0.1C的放電為1個循環(huán)的充放電循環(huán)，測定了 1000循環(huán)后的容量C1。由C0及C1的值、根據(jù)式AC=(C1/C0)X 100( %)求出容量保持率，并按照下述基準進行了評價。該值越高則表示高溫循環(huán)特性越優(yōu) 異。
[0272] (評價基準）
[0273] A:容量保持率為70%以上
[0274] B:容量保持率為60%以上且低于70%
[0275] C:容量保持率為50%以上且低于60%
[0276] D:容量保持率低于50 %
[0277] [聚羧酸(A)的水溶性判定]
[0278] 對實施例及比較例中得到的聚羧酸(A)的水分散液的濃度及pH進行調(diào)整，準備了濃度10 %、pH6.5的水溶液、以及濃度10 %、pH8.0的水溶液，將它們分別在25 °C攪拌1小時，得到了評價液。
[0279] 將上述評價液轉(zhuǎn)移至光路長30mm的測定池，使用濁度計測定散射光及全部光線透射光，并求出了可利用式:濁度=散射光/全部光線透射光X100(%)求出的評價液的濁度。評價液的濁度為60%以上的情況下，判定聚羧酸(A)為水溶性，低于60%的情況下，判定聚羧酸(A)為非水溶性。
[0280] 〈實施例1>
[0281] (1-1.聚羧酸(A)的制備）
[0282] 在帶攪拌器的5MPa耐壓容器中加入單體組合物100.0份、離子交換水150份、及過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑）1.〇份，充分攪拌后，加溫至60°C以引發(fā)聚合。單體組合物由甲基丙烯酸(含羧酸基單體)30份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))56份、丙烯酸丁酯(單體(U2))12.2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑、商品名"LATEMUL ro-104"（花王株式會社制））1.0份構(gòu)成。在聚合轉(zhuǎn)化率達到96 %的時刻進行冷卻而終止反應，進一步添加氫氧化鈉水溶液而將pH調(diào)整至4.0，得到了包含聚羧酸(A)的水分散液。
[0283] 針對所得聚羧酸(A)，評價了pH6.5及8.0下的水溶性。
[0284] (1-2 ?粒子狀聚合物的制備）
[0285] 在帶攪拌器的5MPa耐壓容器中加入單體組合物100.0份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉0.4份、離子交換水150份及作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.3份，充分攪拌后，加溫至50°C以引發(fā)聚合。單體組合物由丙烯酸丁酯92.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份構(gòu)成。在聚合轉(zhuǎn)化率達到96%的時刻進行冷卻而終止反應，得到了包含粒子狀聚合物的混合物。在上述包含粒子狀聚合物的混合物中添加5%氫氧化鈉水溶液，調(diào)整至PH6.5，得到了包含期望的粒子狀聚合物的水分散液。
[0286] (1-3?多孔膜用粘合劑組合物的制造）
[0287] 將工序（1 -2)中得到的包含粒子狀聚合物的水分散液90份（以固體成分計）、及工序（1-1)中得到的包含聚羧酸(A)的水分散液10份(以固體成分計)混合，得到了多孔膜用粘合劑組合物。
[0288] 針對所得多孔膜用粘合劑組合物，測定了 pH。另外，對多孔膜用粘合劑組合物的穩(wěn) 定性進行了評價。
[0289] (1-4 ?多孔膜用漿料的制造）
[0290] 將作為非導電性粒子的氧化鋁粒子(體積平均粒徑0.5wii、BET比表面積5.0m2/g) 1〇〇份、羧甲基纖維素鈉鹽(Daicel公司制、制品名"Daicel 1220"）2份、及上述工序（1-3)中得到的多孔膜用粘合劑組合物6份（以固體成分計)混合，進一步混合水而將固體成分濃度調(diào)整為40重量％，進一步添加氫氧化鈉水溶液而將pH調(diào)整至9.0，制造了多孔膜用漿料。
[0291] 針對所得多孔膜用漿料，測定了 pH及粘度。
[0292] (1-5?隔板的制造）
[0293]利用凹版涂布機在單層的聚丙稀制的隔板基材(Ce 1 gard公司制、商品名"Ce 1 gard 2500"）的一面上涂布在上述工序（1-4)中得到的多孔膜用漿料并進行干燥，使得干燥后的涂布量達到6mg/cm2。該干燥通過將隔板基材以20m/分的速度在100°C的烘箱內(nèi)搬運1分鐘來進行。由此，得到了具備隔板基材以及在其一面上形成的多孔膜的隔板。
[0294] 針對所得隔板，評價了密合強度。
[0295] (1-6 ?正極的制造）
[0296] 將作為正極活性物質(zhì)的LiCo02(體積平均粒徑D50:12wii)100份、作為導電材料的乙炔黑（電氣化學工業(yè)公司制、HS-100)2份、作為正極活性物質(zhì)層用粘結(jié)劑的PVDF(聚偏氟乙烯、Kureha公司制、#7208)以固體成分計2份、及NMP (N-甲基吡咯烷酮)混合，并使其達到使總固體成分濃度為70%的量。利用行星式混合機將它們混合，得到了正極用漿料組合物。
[0297] 將所得正極用漿料組合物利用缺角輪涂布機涂布在作為集電體的厚度20wii的鋁箱上并進行干燥、使得干燥后的膜厚達到150wii左右。該干燥通過將鋁箱以0.5m/分的速度在60°C的烘箱內(nèi)搬運2分鐘來進行。然后，利用輥壓機對正極原膜進行壓延，得到了正極活性物質(zhì)層的厚度為95wii的正極。
[0298] (1-7 ?負極的制造）
[0299] 在帶攪拌器的5MPa耐壓容器中加入1，3_ 丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62 份、丙烯酸2-羥基乙酯1份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉0.4份、離子交換水150份及作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.5份，充分攪拌后，加溫至50°C以引發(fā)聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率達到 96%的時刻進行冷卻而終止反應，得到了包含負極活性物質(zhì)層用粘結(jié)劑(SBR)的混合物。在上述包含負極活性物質(zhì)層用粘結(jié)劑的混合物中添加5%氫氧化鈉水溶液，調(diào)整至pH8之后，通過加熱減壓蒸餾而進行了未反應單體的除去。然后，冷卻至30°C以下，得到了期望的包含負極活性物質(zhì)層用粘結(jié)劑的水分散液。
[0300] 將人造石墨（體積平均粒徑D50:15.6wii)100份、和作為增稠劑的羧甲基纖維素的鈉鹽（日本制紙公司制、MAC350HC)的2%水溶液以固體成分計1份的混合物利用離子交換水調(diào)整至固體成分濃度68%之后，于25°C進行了 60分鐘混合。進一步利用離子交換水調(diào)整至固體成分濃度62%之后，于25°C進行了 15分鐘混合。加入上述的負極活性物質(zhì)層用粘結(jié)劑 (SBR)以固體成分相當量計1.5份、及離子交換水，調(diào)整至最終固體成分濃度達到52%，進一步進行了 10分鐘混合。對其在減壓下進行脫泡處理，制備了流動性良好的負極用漿料組合物。
[0301] 將得到的負極用漿料組合物利用缺角輪涂布機涂布在作為集電體的厚度20wii的銅箱上并進行干燥、使得干燥后的膜厚達到150wii左右。該干燥通過將銅箱以0.5m/分的速度在60°C的烘箱內(nèi)搬運2分鐘來進行。然后，利用輥壓機對負極原膜進行壓延，得到了負極活性物質(zhì)層的厚度為lOOwii的負極。
[0302] (1-8 ?鋰離子二次電池的制造）
[0303]準備鋁外包裝材料作為電池的外包裝。將工序（1-6)中得到的正極切成4.6cmX 4.6cm的正方形，得到了矩形的正極。將工序（1-5)中得到的隔板切成5.5cmX5.5cm的正方形，得到了矩形的隔板。進一步，將工序(1-7)中得到的負極切成5cmX5cm的正方形，得到了矩形的負極。將矩形的正極以使其集電體側(cè)的表面與鋁外包裝材料接觸的方式配置在外包裝材料內(nèi)。將矩形的隔板以使其多孔膜側(cè)的面與矩形的正極接觸的方式配置在矩形的正極的正極活性物質(zhì)層側(cè)的面上。進一步，將矩形的負極以使其負極活性物質(zhì)層側(cè)的表面面向隔板的方式配置在隔板上。以不殘留空氣的方式注入電解液(溶劑:EC/EMC/VC = 68.5/30/ 1.5體積比、電解質(zhì)：濃度1M的LiPF6)。進一步，為了密封鋁包裝材料的開口，進行150 °C的熱封而將鋁外包裝材料封口，制造了鋰離子二次電池。
[0304] 針對該鋰離子二次電池，評價了高溫循環(huán)特性。
[0305] 〈實施例2>
[0306] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0307] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)28份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))58份、丙烯酸丁酯(單體(U2))12.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0308] 〈實施例3>
[0309] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0310] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸（含羧酸基單體）35份、丙烯酸乙酯（單體(Ul))45.5份、丙烯酸丁酯（單體(U2)) 17.7份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)0.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0311] 〈實施例4>
[0312] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0313] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)22份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))56份、丙烯酸丁酯(單體(U2))20.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0314] 〈實施例5>
[0315] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0316] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)44份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))29份、丙烯酸丁酯(單體(U2))25.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0317]〈實施例6>
[0318] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0319] ?在工序（1-1)的聚羧酸（A)的制造中，未進行反應終止后的pH的調(diào)整，得到了 pH3.3的聚羧酸的水分散液。將該水分散液在其后的工序中直接作為聚羧酸的水分散液使用。
[0320] 〈實施例7>
[0321] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0322] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造的pH調(diào)整中，添加氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為6.4、而不是4.0。
[0323] ?在工序（1-2)的粒子狀聚合物的制備的pH調(diào)整中，添加氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào) 整為6.4、而不是6.5。
[0324] 〈實施例8>
[0325] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0326] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)30份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))34份、丙烯酸丁酯(單體(U2))34.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0327] 〈實施例9>
[0328] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0329] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)30份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))59.5份、丙烯酸丁酯(單體(U2))8.7 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0330] 〈實施例 10>
[0331] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0332] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)35份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))51份、丙烯酸丁酯(單體(U2))12.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0333] 〈實施例 11>
[0334] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0335] ?在工序（1-2)的粒子狀聚合物的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：丙烯酸丁酯95份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺0.5份、及丙烯酰胺0.5份。
[0336] 〈實施例 12>
[0337] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0338] ?在工序（1-2)的粒子狀聚合物的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：丙烯酸丁酯92.2份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.9份、及丙烯酰胺1.9 份。
[0339] 〈實施例 13>
[0340]除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0341 ] ?在工序（1-3)的多孔膜用粘合劑組合物的制造中，使工序(1-2)中得到的包含粒子狀聚合物的水分散液的比例為98份（以固體成分計）、以及工序（1-1)中得到的包含聚羧酸(A)的水分散液的比例為2份(以固體成分計）。
[0342] 〈實施例 14>
[0343] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0344] ?在工序（1-3)的多孔膜用粘合劑組合物的制造中，使工序(1-2)中得到的包含粒子狀聚合物的水分散液的比例為55份（以固體成分計）、以及工序（1-1)中得到的包含聚羧酸(A)的水分散液的比例為45份(以固體成分計）。
[0345] 〈實施例 15>
[0346] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0347] ?在工序（1-2)的粒子狀聚合物的制備的pH調(diào)整中，添加氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào) 整為5.5、而不是6.5。
[0348] 〈實施例 16>
[0349] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0350] ?在工序（1-4)多孔膜用漿料的制造的pH調(diào)整中，添加氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為7.1、而不是9.0。
[0351] 〈實施例 17>
[0352] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0353] ?在工序（1-2)的粒子狀聚合物的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：苯乙烯20份、丙烯酸2-乙基己酯74.8份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份。
[0354] 〈比較例1>
[0355] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0356] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體）1〇份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))68份、丙烯酸丁酯(單體(U2))20.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0357] 〈比較例2>
[0358] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0359] ?在工序（1-1)的聚羧酸(A)的制造中，將單體組合物變更為由下述成分構(gòu)成：甲基丙烯酸(含羧酸基單體)60份、丙烯酸乙酯(單體(Ul))19份、丙烯酸丁酯(單體(U2))19.2 份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交聯(lián)性單體)〇.8份、聚氧亞烷基烯基醚硫酸銨(反應性表面活性劑)1.0份。
[0360] 〈比較例3>
[0361] 除了變更了下述事項以外，與實施例1同樣地制造了鋰離子二次電池，并進行了針對鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的測定及評價。
[0362] ?在工序（卜3)的多孔膜用粘合劑組合物的制造的pH調(diào)整中，添加氫氧化鈉，將pH 調(diào)整為7.5、而不是6.0。
[0363] 實施例及比較例中的評價結(jié)果如表1~表3所示。
[0364] [表1]

[0370]表中的簡稱的含義分別如下所述。
[0371 ] MAA量:為了制備聚羧酸(A)而添加的甲基丙烯酸的比例、單位:重量份。
[0372] EA量:為了制備聚羧酸(A)而添加的丙烯酸乙酯的比例、單位:重量份。
[0373] BA量:為了制備聚羧酸(A)而添加的丙烯酸丁酯的比例、單位:重量份。
[0374] EDMA量:為了制備聚羧酸(A)而添加的乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例、單位：重量份。
[0375] 聚羧酸pH:制備的包含聚羧酸(A)的水分散液的pH。
[0376] EA/BA比：為了制備聚羧酸(A)而添加的丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯的比。
[0377] 聚羧酸Tg:制備的聚羧酸(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0378] pH6.5濁度:制備的聚羧酸(A)的pH6.5的水溶液的濁度。
[0379] pH8.0濁度:制備的聚羧酸(A)的pH8.0的水溶液的濁度。
[0380]粒子狀聚合物種類:使用的粒子狀聚合物的種類。
[0381] 粒子狀聚合物P1:使由丙烯酸丁酯92.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份構(gòu)成的單體組合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺單體比例共計3.2份。
[0382] 粒子狀聚合物P2:使由丙烯酸丁酯95份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺0.5份、及丙烯酰胺0.5份構(gòu)成的單體組合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺單體比例共計1.0份。
[0383]粒子狀聚合物P3:使由丙烯酸丁酯92.2份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.9份、及丙烯酰胺1.9份構(gòu)成的單體組合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺單體比例共計3.8份。
[0384] 粒子狀聚合物P4:使由苯乙烯20份、丙烯酸2-乙基己酯74.8份、甲基丙烯酸2份、N-羥甲基丙烯酰胺1.6份、及丙烯酰胺1.6份構(gòu)成的單體組合物聚合而成；（甲基)丙烯酰胺單體比例共計3.2份。
[0385] 粒子狀:聚羧酸比：多孔膜用粘合劑組合物的制造中使用的粒子狀聚合物量（以固體成分計)與聚羧酸(A)量（以固體成分計）的重量比。
[0386]粘合劑pH:制造的多孔膜用粘合劑組合物的pH。
[0387] 漿料pH:制造的漿料的pH。
[0388]衆(zhòng)料粘度mPa ? s:制造的衆(zhòng)料的粘度、單位mPa ? s。
[0389]由表1~表3的結(jié)果可知，包含聚羧酸(A)的本發(fā)明的粘合劑組合物顯示良好的保存穩(wěn)定性，使用該粘合劑組合物而制備的本發(fā)明的多孔膜用漿料顯示適于涂布的粘度，使用該漿料形成的多孔膜顯示高密合強度，進一步，使用該多孔膜而制造的二次電池顯示出良好的高溫循環(huán)特性。
【主權(quán)項】
1. 一種二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其包含聚羧酸及水，其中，所述聚羧酸含有20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的含羧酸基單體單元，所述聚羧酸在PH 6.5以下為非水溶性、在pH 8以上為水溶性，所述二次電池多孔膜用粘合劑組合物的PH為6.5以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述聚羧酸含有50質(zhì) 量％以上的（甲基)丙烯酸烷基酯單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述（甲基)丙烯酸烷基酯單元包含：具有碳原子數(shù)1~3的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U1)、和具有碳原子數(shù)4~6的烷基的（甲基)丙烯酸烷基酯單元(U2)，所述聚羧酸中的所述單元(Ul)與所述單元(U2)的重量比U1/U2為1.0~10.0。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的二次電池多孔膜用粘合劑組合物，其中，所述聚羧酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30°C。5. -種二次電池多孔膜用漿料，其包含非導電性粒子、聚羧酸及水，其中，所述聚羧酸含有20質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的含羧酸基單體單元，所述聚羧酸在PH 6.5以下為非水溶性、在pH 8以上為水溶性，所述二次電池多孔膜用漿料的PH高于7.0。6. -種二次電池用多孔膜，其是形成權(quán)利要求5所述的二次電池多孔膜用漿料的層、并使所述層干燥而成的。7. -種二次電池，其具備權(quán)利要求6所述的二次電池用多孔膜。
【文檔編號】H01M4/13GK105960721SQ201580006890
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】大久保雄輝
【申請人】日本瑞翁株式會社

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