用于從包含低介電常數(shù)介電材料和銅的半導(dǎo)體設(shè)備基板選擇性移除金屬硬遮罩和其它殘 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有2至14范圍內(nèi)的pH的含水移除組合物和用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于低介電常數(shù)材料選擇性移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、或者Ti或W的合金組成的蝕刻遮罩的方法，所述半導(dǎo)體基板包含所述低介電常數(shù)材料，所述低介電常數(shù)材料在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、TiW、W、或者Ti或W的合金的蝕刻遮罩，其中所述移除組合物包含至少一種氧化劑和羧酸鹽化合物。
【專利說明】用于從包含低介電常數(shù)介電材料和銅的半導(dǎo)體設(shè)備基板選擇 性移除金屬硬廬罩和其它殘留物的方法和組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用/聲明^引用的方式并入
[0002 ]本申請(qǐng)要求2013年10月11日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)61 /889，968的權(quán)益，據(jù)此 將其全部?jī)?nèi)容W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明公開的受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念設(shè)及用于從集成電路 (1C)設(shè)備基板選擇性移除金屬硬遮罩和其它殘留物的組合物和方法，并且更具體地，設(shè)及 使用簇酸鹽化合物，可用于從包含低介電常數(shù)介電材料TE0S、銅、鉆、和其它低介電常數(shù)介 電材料的此類基板選擇性移除TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W金屬硬遮罩、和包含上述物質(zhì)的合 金的金屬硬遮罩、W及其它殘留物的組合物和方法。
[0004] 臨界尺寸為約90納米(nm)的設(shè)備已設(shè)及銅導(dǎo)體與低介電常數(shù)電介質(zhì)的整合，并且 它們需要交替材料沉積工藝和極化工藝。等離子干蝕刻常用于在銅(Cu)/低介電常數(shù)雙鑲 嵌制造工藝中制造垂直側(cè)壁溝槽和各向異性互連通路。隨著技術(shù)節(jié)點(diǎn)發(fā)展至45nm及更小， 半導(dǎo)體設(shè)備尺寸的縮小使得達(dá)到通路與溝槽的精準(zhǔn)輪廓控制更具挑戰(zhàn)性。集成電路設(shè)備公 司正在研究利用各種金屬硬遮罩來改善對(duì)低介電常數(shù)材料的蝕刻選擇性，從而獲得更佳的 輪廓控制。
[0005] 為了獲得高良率和低阻抗，在進(jìn)行下一個(gè)工藝步驟之前，蝕刻期間產(chǎn)生在側(cè)壁上 的聚合物殘留物和通路底部處的顆粒/聚合物殘留物必須被移除。如果清潔溶液也可有效 蝕刻金屬硬遮罩W形成中間形態(tài)例如拉回/修圓形態(tài)，或者完全移除金屬硬遮罩，則將非常 有利。拉回/修圓形態(tài)可避免底切硬遮罩，運(yùn)繼而可使阻隔金屬、Cu晶種層和Cu填充能夠可 靠沉積。另選地，使用相同組合物完全移除金屬硬遮罩可通過消除對(duì)阻隔化學(xué)機(jī)械拋光 (CMP)的需要而向下游工藝步驟(尤其是CMP)提供許多有益效果。
[0006] 幾乎制造進(jìn)程中的每一個(gè)步驟(例如平面化步驟、光刻步驟或蝕刻步驟)之后，均 需要清潔制程，W移除等離子蝕刻、光致抗蝕劑、氧化劑、研磨物、金屬和/或其它液體或顆 粒的殘留物，該其它液體或顆粒殘留下來并且如果未將它們有效移除，則它們可能污染設(shè) 備的表面。制造需要銅導(dǎo)體和低介電常數(shù)介電材料(通常為碳滲雜的氧化娃(SiOCH)，或多 孔低介電常數(shù)材料）的近代設(shè)備帶來了 W下問題，即運(yùn)兩種材料可與各種類型的現(xiàn)有技術(shù) 清潔劑反應(yīng)并且受其損傷。
[0007] 低介電常數(shù)電介質(zhì)尤其可能在清潔制程中受損，表現(xiàn)出蝕刻、孔隙率/尺寸變化， W及介電特性的最終變化。移除殘留物所需的時(shí)間取決于殘留物的性質(zhì)、產(chǎn)生殘留物的制 程(加熱、交聯(lián)、蝕刻、賠燒和/或灰化）、W及可否使用批量或單一晶片清潔制程。一些殘留 物可在非常短的時(shí)間段內(nèi)被清除，而一些殘留物需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)更長(zhǎng)的清潔制程。在與清潔劑接 觸的持續(xù)期間內(nèi)，與低介電常數(shù)電介質(zhì)W及銅導(dǎo)體二者的相容性是期望的特性。
[0008] 在后段(BEOL)IC制程（即雙鑲嵌制程）期間，在形成通路和溝槽時(shí)使用TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、和/或W(包括T巧抓的合金)作為蝕亥順遮罩，W在干蝕刻步驟期間獲得對(duì)低介 電常數(shù)介電材料的高選擇性。需要有效的清潔組合物，所述清潔組合物可選擇性移除TiN、 TaN、TiNxOy、TiW、或W，與低介電常數(shù)材料、銅、鉆W及其它介電材料相容，并且還從所得的 雙鑲嵌結(jié)構(gòu)同時(shí)移除非期望的蝕刻殘留物和Cu氧化物。除了選擇性清潔外，還高度期望清 潔組合物可實(shí)現(xiàn)的移除速率（A/min)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持基本上恒定。
[0009] 隨著設(shè)備臨界尺寸的持續(xù)縮小W及對(duì)于高生產(chǎn)效率與可靠設(shè)備性能的相應(yīng)要求， 需要此類改善的清潔組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明公開的并且受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念設(shè)及具有一種或多 種簇酸鹽化合物的改善的半導(dǎo)體處理組合物即濕式清潔化合物或移除組合物，其提供從雙 鑲嵌結(jié)構(gòu)高選擇性移除金屬硬遮罩，而不損傷布線冶金和介電材料。此類在雙鑲嵌后段金 屬化中制造的半導(dǎo)體基板由多層或多級(jí)金屬互連組成，所述金屬互連由中間層電介質(zhì)隔 離。所述組合物可從通路和溝槽表面移除金屬硬遮罩蝕刻殘留物、光致抗蝕劑、聚合物材 料、和氧化銅，而不會(huì)損傷形成結(jié)構(gòu)的下面層。所述基板通常包含銅、鉆，一種或多種低介電 常數(shù)介電材料SiON、SiCN、TEOS，W及選自TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金）的 金屬硬遮罩。所述移除組合物包含0.1重量％至90重量％的至少一種氧化劑、0.0001重量％ 至50重量％的簇酸鹽化合物，W及補(bǔ)足100重量％移除組合物的剩余部分，包括水例如去離 子水。
[0011] 根據(jù)本文所述的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念被發(fā)現(xiàn)獲得優(yōu)異結(jié)果的簇酸鹽化合物是簇 酸錠。簇酸錠的示例為草酸錠、乳酸錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸 錠、苯甲酸錠、EDTA四錠、乙二胺四乙酸二錠鹽、班巧酸錠、甲酸錠、1-H-化挫-3-甲酸錠、W 及它們的混合物。本發(fā)明的移除組合物中存在簇酸錠化合物，不僅如下文實(shí)例中所示提高 TiN蝕刻速率，而且數(shù)據(jù)還支持它們的存在也可用于長(zhǎng)時(shí)間（例如達(dá)至少35小時(shí)）內(nèi)使可達(dá) 到的TiN蝕刻速率穩(wěn)定的結(jié)論。
[0012] 雖然金屬抗蝕劑對(duì)于實(shí)施本發(fā)明而言不是必需的，但在例如所述組合物待用于 BE化應(yīng)用的半導(dǎo)體處理W及關(guān)注銅或其它金屬組分的腐蝕的其它應(yīng)用中時(shí)，至少一種抗蝕 劑也可存在于所述組合物中。
[0013] 所述組合物還可包含堿，所述堿選自例如季錠鹽諸如四甲基氨氧化錠(TMAH)、四 乙基氨氧化錠(TEAH)、和芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)、W及它們的混合物。所述堿也可選自 伯胺、仲胺或叔胺，諸如例如單乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、Ξ乙醇胺(TEA)、和四下基氨 氧化||(TBPH)、W及它們的混合物。此外，所述組合物可按需要包含一種或多種酸，例如無 機(jī)酸諸如硫酸、硝酸、憐酸、氨氣酸化F)、或氨漠酸，或有機(jī)酸諸如簇酸、徑基簇酸、多簇酸、 氨基酸、或此類酸的混合物，W將工作組合物的pH值調(diào)節(jié)至2至14,但優(yōu)選3至13的范圍內(nèi)的 值。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，就設(shè)及Cu互連制造的應(yīng)用而言，移除組合物的pH優(yōu)選在7至12 的范圍內(nèi)。
[0014] 所述組合物還可包含0.001重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇 酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混合物，已觀察到，其與簇酸鹽化合物一起使所述 組合物穩(wěn)定。本文使用術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定"意指可達(dá)到的硬遮罩蝕刻速率(例如148A/min的TiN移 除速率)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持基本上恒定，例如在選定的操作溫度下例如在50°C的操作溫度下， 二十二(22)小時(shí)至Ξ十五(35)小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間段。
[001引適于實(shí)施本發(fā)明概念的氧化劑可選自過氧化氨化02)、過氧化苯甲酯、過氧單硫酸 四下錠、臭氧、η-甲基嗎嘟氧化物(ΝΜΜ0,醒0)、氯化鐵、高儘酸鹽、過棚酸鹽、高氯酸鹽、過硫 酸鹽、過氧二硫酸錠、過乙酸、過氧化脈、過碳酸鹽、過棚酸鹽、W及它們的混合物。當(dāng)氧化劑 為過氧化氨化地2)時(shí)，已觀察到最佳的結(jié)果。
[0016] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于下面的低介電常數(shù)Cu、 Co、SiON、SlCN和TE0S材料選擇性移除基本上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti或W的合 金)組成的蝕刻遮罩的方法，所述半導(dǎo)體基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W蝕刻遮 罩，包括包含Ti或W的合金的蝕刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至80°C范圍內(nèi)的溫度和2 至14范圍內(nèi)的抑下，使所述基板與移除組合物接觸，所述移除組合物包含：
[0017] (a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑；
[001引（b)0.0001重量％至50重量％的簇酸錠，所述簇酸錠選自一種或多種草酸錠、乳酸 錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸錠、EDTA四錠、乙二胺四乙 酸二錠鹽、班巧酸錠、甲酸錠、和1-H-化挫-3-甲酸錠；W及
[0019] (C)補(bǔ)足100重量％所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水，其中所述移除組 合物相對(duì)于所述低介電常數(shù)Cu、Co、TEOS、和其它介電材料，選擇性移除所述TiN、TaN、 Ti化0y、TiW或W(包括Ti和/或W的合金)蝕刻遮罩。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于下面的低介電常數(shù)Cu、 Co、SiON、SlCN和TE0S材料選擇性移除基本上由TiN、TaN、Ti化0y、TiW、或W(包括Ti和/或W的 合金)組成的蝕刻遮罩的方法，所述半導(dǎo)體基板在其上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W蝕刻 遮罩，包括包含Ti和/或W的合金的蝕刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至8(TC范圍內(nèi)的溫 度和2至14范圍內(nèi)的抑下，使所述基板與移除組合物接觸，所述移除組合物包含：
[0021] (a)O.l重量％至90重量％的至少一種氧化劑；
[0022] (b)0.0001重量％至50重量％的簇酸錠，所述簇酸錠選自一種或多種草酸錠、乳酸 錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸錠、EDTA四錠、乙二胺四乙 酸二錠鹽、班巧酸錠、甲酸錠、和1-H-化挫-3-甲酸錠；
[0023] (c)O.OOl重量％至20重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多 簇酸馨合劑、或它們的混合物；W及
[0024] (d)補(bǔ)足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水，其中所述移除 組合物相對(duì)于所述低介電常數(shù)Cu、Co、TEOS、和其它介電材料，選擇性移除所述TiN、TaN、 T i化Oy、T i W和W (包括T i和W的合金)蝕刻遮罩，并且移除所述蝕刻遮罩的速
[0025] 率在可長(zhǎng)達(dá)Ξ十五(35)小時(shí)或更長(zhǎng)的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持恒定。
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本文所述并且受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念涵蓋 用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于下面的低介電常數(shù)化、Co、Si0N、SlCN和TE0S材料選擇性移除基本 上由TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti或W的合金)組成的蝕刻遮罩的組合物和方法的改 進(jìn)，所述半導(dǎo)體基板在其上具有TiN、TaN、TiNxOy、TiW、或W蝕刻遮罩，包括包含Ti或W的合金 的蝕刻遮罩，其中所述改進(jìn)包括向所述移除組合物中滲入0.0001重量％至50重量％的簇酸 錠，所述簇酸錠選自草酸錠、乳酸錠、酒石酸錠、巧樣酸Ξ錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、 苯甲酸錠、EDTA四錠、乙二胺四乙酸二錠鹽、班巧酸錠、甲酸錠、和1-H-化挫-3-甲酸錠，由此 所述移除組合物相對(duì)于所述低介電常數(shù)材料，選擇性移除所述TiN、化N、TiNxOy、TiW、W、或 者Ti或W的合金的蝕刻遮罩。
[0027]在任何給定工序中待移除的不可取殘留物的量和類型將影響所述組合物的操作 抑的選擇。
[00%]根據(jù)本文所述的發(fā)明概念所述的組合物和方法能夠獨(dú)特地選擇性蝕刻TiN、化N、 TiNxOy、TiW和W(包括Ti和W的合金），與Cu、Co、低介電常數(shù)和TE0S介電材料相容，并且還可 同時(shí)從待處理的基板即雙鑲嵌結(jié)構(gòu)移除氧化銅、聚合物材料和蝕刻殘留物。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明配制的并且本質(zhì)上對(duì)TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金)表 現(xiàn)出高蝕刻速率的組合物使處理能夠在較低溫度(例如低于65°C的溫度)下進(jìn)行。較低溫度 處理表現(xiàn)出降低的氧化劑分解速率，其繼而延長(zhǎng)可用組合物浸浴壽命和留蓋時(shí)間。另外，根 據(jù)本發(fā)明所述的對(duì)TiNJaN、Ti化0y、TiW、和W(包括Ti和W的合金)表現(xiàn)出高蝕刻速率和選擇 性蝕刻速率的組合物是所需的，因?yàn)樗鼈兛煽s短設(shè)備處理時(shí)間，從而提高產(chǎn)量。通常，對(duì) TiN、TaN、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金）的高蝕刻速率已通過提高工藝溫度而達(dá)到。 然而，對(duì)于單晶片工藝應(yīng)用而言，最高工藝溫度為約75°C，其繼而可限制TiN蝕刻速率的上 限，從而限制從雙鑲嵌結(jié)構(gòu)完全移除TiN金屬硬遮罩的能力。根據(jù)本發(fā)明所述的組合物可在 20°C至60°C范圍內(nèi)的溫度下W單晶片工具應(yīng)用來有效遞送對(duì)TiN、化N、Ti化0y、TiW、和W(包 括Ti和W的合金）的高蝕刻速率，并且TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和W的合金)金屬硬 遮罩可利用單晶片應(yīng)用工藝設(shè)備完全移除（如果需要的話）。
【附圖說明】
[0030] 圖1A和1B為半導(dǎo)體晶片片段的剖視沈Μ圖像，其分別顯示雙鑲嵌設(shè)備制造期間，但 在與本發(fā)明移除組合物接觸之前的溝槽和通路。
[0031] 圖2Α和2Β為在與表1的移除組合物1在50°C下接觸90秒鐘之后，圖1Α和1Β中所示的 此類半導(dǎo)體晶片片段的剖視SEM圖像。
[0032] 圖3A和3B為在與表1的移除組合物2在50°C下接觸90秒鐘之后，圖1A和1B中所示的 此類半導(dǎo)體晶片片段的剖視SEM圖像。
[0033] 圖4A和4B為在與表1的移除組合物3在53°C下接觸90秒鐘之后，圖1A和1B中所示的 此類半導(dǎo)體晶片片段的剖視SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明組合物的各種組分可能相互作用，因此任何組成被表示為當(dāng) 添加在一起時(shí)形成所述組合物的各種組分的量。除非另外特別說明，W百分比形式給出的 任何組成均為已加入所述組合物的組分的重量百分比（重量％)。當(dāng)將該組合物描述為基本 上不含特定組分時(shí)，一般來講將提供數(shù)值范圍W指引本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員了解何謂"基 本上不含"，但在所有情況中，"基本上不含"涵蓋其中所述組合物完全不含該特定組分的優(yōu) 選實(shí)施例。
[0035] 如上簡(jiǎn)述，雙鑲嵌制程用于在后段金屬化中形成金屬互連，其接著用于在半導(dǎo)體 基板中電互連各種電子部件W形成功能性電路。后段金屬化(包括制造多級(jí)或多層的金屬 互連，該金屬互連由一個(gè)或多個(gè)中間層介電層和/或一個(gè)或多個(gè)阻隔層所隔離）的論述可見 于例如美國(guó)專利8,080,475，其教導(dǎo)內(nèi)容^引用方式全文并入本文。將新材料諸如超低介電 常數(shù)電介質(zhì)整合到微電子設(shè)備中，帶來對(duì)清潔性能的全新要求。同時(shí)，設(shè)備尺寸縮小降低了 對(duì)通路和溝槽的精準(zhǔn)尺寸變化的容差。
[0036] 根據(jù)第一實(shí)施例，本發(fā)明為半導(dǎo)體處理組合物，所述半導(dǎo)體處理組合物包含水、至 少一種氧化劑、任選地至少一種堿或酸（取決于工作組合物的期望pH)、和0.0001重量％至 50重量％的簇酸錠。簇酸錠可W舉例的方式但不限制性地選自草酸錠、乳酸錠、酒石酸錠、 巧樣酸立錠、乙酸錠、氨基甲酸錠、碳酸錠、苯甲酸錠、EDTA四錠、乙二胺四乙酸二錠鹽、班巧 酸錠、甲酸錠、1-H-化挫-3-甲酸錠、W及它們的混合物。
[0037] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，簇酸錠的濃度為0.001重量％至50重量％。雖然金屬抗蝕 劑對(duì)于實(shí)施本發(fā)明而言不是必需的，但在所述組合物待用于BE0L半導(dǎo)體處理應(yīng)用W及關(guān)注 金屬組分例如化和Cu合金組分的腐蝕的其它應(yīng)用中時(shí)，至少一種抗蝕劑也可存在于所述組 合物中。在一個(gè)實(shí)施例中，所述制劑優(yōu)選具有3至13的抑。就BE化Cu互連制造而言，其優(yōu)選 具有7至12范圍內(nèi)的抑。
[0038] 本發(fā)明的組合物有效地從半導(dǎo)體基板相對(duì)于低介電常數(shù)材料選擇性移除基本上 由TiN、化N、TiNxOy、TiW、或W(包括Ti和/或W的合金)組成的蝕刻遮罩，所述半導(dǎo)體基板包含 所述低介電常數(shù)介電材料，并且在該基板上具有TiN、化N、TiNxOy、TiW、和W(包括Ti和/或W 的合金)蝕刻遮罩。此外，所述組合物還可用于從基板同時(shí)移除光致抗蝕劑、聚合物材料、蝕 刻殘留物和氧化銅。
[0039] 本發(fā)明的所述組合物還可包含0.001重量％至20重量％，優(yōu)選0.001重量％至10重 量％，更優(yōu)選0.001重量％至5重量％的氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇 酸馨合劑、或它們的混合物。根據(jù)本文所述的并且受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明概念已經(jīng)觀察 到，氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、或它們的混合物的存在， 穩(wěn)定了所述組合物。本文使用術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定"意指在選定的操作溫度下可達(dá)到的硬遮罩蝕刻速 率（即移除速率)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持基本上恒定。此類馨合劑的示例包括但不限于1,2-環(huán)己二 胺-N，N，N'，N'-四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基Ξ乙酸;二亞乙基Ξ胺五乙酸；1，4,7，10-四 氮雜環(huán)十二燒-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸化GTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙燒-N，N, N'，N'-四乙酸;N-{2-[雙(簇甲基)氨基化基}-N-(2-^乙基)甘氨酸化邸TA);和乙二胺-N, Ν'-雙徑基苯乙酸）化孤HA)。。
[0040] 根據(jù)本文描述的發(fā)明概念所述的組合物和方法尤其適用于在單晶片設(shè)備中處理 單晶片。當(dāng)需要高TiN蝕刻速率時(shí)，常用方法為在高工藝溫度下處理晶片。然而，已知高溫致 使氧化劑降解，運(yùn)縮短浸浴壽命和留蓋時(shí)間。根據(jù)本文描述的發(fā)明概念已觀察到，令人滿意 的結(jié)果可在20°C至60°C范圍內(nèi)的顯著較低溫度下獲得，W在硬遮罩包含TiN時(shí)產(chǎn)生拉回方 案或完全移除金屬硬遮罩。
[0041 ] 共溶劑
[0042]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述組合物可包含一或多種可與水混溶的共溶劑。運(yùn) 些共溶劑增強(qiáng)殘留物移除效果。適宜的共溶劑包括但不限于環(huán)下諷、N-甲基化咯燒酬、和二 甲基亞諷。
[00創(chuàng)氧化劑
[0044]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明概念的可用氧化劑選自能夠與金屬硬遮罩發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 并且實(shí)現(xiàn)其移除的任何物質(zhì)。此類氧化劑包括但不限于基本上由w下項(xiàng)組成的組:過氧化 氨化2〇2)、n-甲基嗎嘟氧化物(NMMO或醒0)、過氧化苯甲酯、過氧單硫酸四下錠、臭氧、氯化 鐵、高儘酸鹽、過棚酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、過氧二硫酸錠、過乙酸、過氧化脈、硝酸 化N03)、亞氯酸錠(畑此1化）、氯酸錠(畑此1化）、艦酸錠(畑41〇3)、過棚酸錠(NH4BO3)、高氯酸 錠(畑此1化）、高艦酸錠(畑41〇3)、過硫酸錠（（NH4)2S208)、亞氯酸四甲錠（（N(C出)4)C1化）、氯 酸四甲錠（（N(C出)4)Cl〇3)、艦酸四甲錠（（N(C出)4)1〇3)、過棚酸四甲錠（（N(C出)4)B03)、高氯 酸四甲錠（（N(c曲)4)Cl〇4)、高艦酸四甲錠（（N(C曲)4)1〇4)、過硫酸四甲錠（（N(C出)4)S2〇8)、 ((CO(畑2)2化2〇2)、過氧乙酸(C曲(C0)00H)、W及它們的混合物。在上述運(yùn)些物質(zhì)中，此〇2是 最優(yōu)選的氧化劑，因?yàn)槠洳缓饘伲⑶姨峁┨幚砗?jiǎn)便性和較低的相對(duì)成本。
[0045]所述氧化劑或其混合物在所述組合物中的含量可為約0.1重量％至約90重量％， 優(yōu)選約5重量％至90重量％，并且為獲得最佳效果，優(yōu)選10重量％至90重量％。
[OOW pH調(diào)節(jié)
[0047]所述組合物也可視情況包含堿或酸，W調(diào)節(jié)工作組合物的抑。所述堿可選自例如 季錠鹽諸如四甲基氨氧化錠(TMAH)、四乙基氨氧化錠(TEAH)、芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)、 W及它們的混合物。所述堿也可選自伯胺、仲胺和叔胺，諸如例如單乙醇胺(MEA)、二甘醇胺 (DGA)、Ξ乙醇胺(TEA)、四下基氨氧化鱗（TBPH)、W及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，所述 堿可為季錠鹽和胺的組合。適宜的酸包括例如無機(jī)酸諸如硫酸、硝酸、憐酸、氨氣酸化F)、或 氨漠酸，或者有機(jī)酸諸如簇酸、氨基酸、徑基簇酸、多簇酸、或此類酸的混合物。該工作組合 物的抑值應(yīng)保持在2至14，優(yōu)選3至12的范圍內(nèi)的值。如上所述，在用于肥化Cu互連制造應(yīng) 用中時(shí)，使用過氧化氨作為氧化劑W達(dá)到高TiN蝕刻速率情況下，所述工作組合物的優(yōu)選抑 在7至12的范圍內(nèi)。
[004引金屬抗蝕劑
[0049] Cu或Co抗蝕劑或者它們的混合物是本發(fā)明組合物中的任選組分。當(dāng)用于其中需要 存在抗蝕劑，W保護(hù)金屬表面免遭蝕刻或W其它方式劣化的BE化應(yīng)用時(shí)，一種或多種Cu或 Co抗蝕劑通常存在于本發(fā)明組合物和相關(guān)工藝中。對(duì)于本發(fā)明組合物與相關(guān)方法的其它應(yīng) 用，包括FE化應(yīng)用，一般不需要一種或多種抗蝕劑，即Cu或Co不曝露于所述清潔化合物，Cu 或Co不存在于晶片基板，或者銅或鉆表面的輕微蝕刻/劣化通常不造成顧慮。
[0050] 金屬(Cu或Co)抗蝕劑為有機(jī)化合物諸如挫、硫醇、和/或嗎隙，優(yōu)選選自包含至少 一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物諸如例如化咯及其衍生物、化挫及其衍生物、咪挫及其衍生物、Ξ 挫及其衍生物、嗎I挫及其衍生物W及硫醇-Ξ挫及其衍生物、苯并Ξ挫（BTA)、甲苯Ξ挫、5- 苯基-苯并Ξ挫、5-硝基-苯并Ξ挫、3-氨基-5-琉基-1，2，4-Ξ挫、1-氨基-1，2，4-Ξ挫、徑苯 并Ξ挫、2-(5-氨基-戊基)-苯并Ξ挫、1-氨基-1，2，3-Ξ挫、1-氨基-5-甲基-1，2，3-Ξ挫、3- 氨基-1，2，4-Ξ挫、3-琉基-1，2，4-Ξ挫、3-異丙基-1，2，4-Ξ挫、5-苯硫醇-苯并Ξ挫、面代- 苯并Ξ挫（面素= F、C1、化或I)、糞并Ξ挫、2-琉基苯并咪挫(MBI)、2-琉基苯并嚷挫、4-甲 基-2-苯基咪挫、2-琉基嚷挫嘟、5-氨基四挫、5-氨基四挫一水合物、5-氨基-1，3，4-嚷二挫- 2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-Ξ嗦、嚷挫、Ξ嗦、甲基四挫、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 1，5-五亞甲基四挫、1 -苯基-5-琉基四挫、二氨基甲基Ξ嗦、咪挫嘟硫酬、琉基苯并咪挫、4- 甲基-4H-1，2，4-Ξ挫-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-嚷二挫-2-硫醇、苯并嚷挫、W及它們的混合 物。在上述運(yùn)些物質(zhì)中，BTA、化挫、或BTA與化挫的混合物、或BTA與甲苯Ξ挫的混合物(可從 Wincom，Inc. W商品名"Win化ol A-90"商購(gòu)獲得)是優(yōu)選的化抗蝕劑，W獲得更好的清潔性 能。
[0051 ] Cu或Co抗蝕劑或它們的混合物在所述組合物中的含量可為約0.0001重量％至約 50重量％，并且為獲得最佳效果，優(yōu)選為約0.0001重量％至約20重量％。
[0052]其它適宜的化或Co抗蝕劑包括但不限于芳族酷阱和席夫堿化合物。
[005；3] 簇酸鹽
[0054] 本文所描述的和受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念來自于發(fā)現(xiàn)，即可通過 將0.0001重量％至50重量％的有效量簇酸鹽化合物(但尤其是簇酸錠)滲入所述移除組合 物中，而實(shí)現(xiàn)從半導(dǎo)體設(shè)備完全移除金屬硬遮罩，其中所述金屬硬遮罩與低介電常數(shù)介電 材料形成重疊關(guān)系。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，簇酸錠的濃度為0.001重量％至1〇重量％。
[0055] 如下文實(shí)例中所示，本發(fā)明的移除組合物中存在簇酸錠化合物，運(yùn)不僅提高TiN蝕 刻速率，而且數(shù)據(jù)還支持它們的存在也可用于長(zhǎng)時(shí)間（例如達(dá)至少35小時(shí)）內(nèi)使可達(dá)到的 TiN蝕刻速率穩(wěn)定的結(jié)論。
[0056] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"簇酸鹽"是指通式M(RC00)n，其中Μ為金屬，并且η為1，2，...，是 具有通式RC00R'的化合物中簇酸醋的數(shù)目，其中R和R'為有機(jī)基團(tuán)，前提條件是R'辛Η。當(dāng)本 文所述的該類化合物用于電子設(shè)備制造中時(shí)，諸如制造1C設(shè)備，優(yōu)選所述化學(xué)組合物中沒 有任何金屬雜質(zhì)。在此類情形下，Μ用ΝΗ4+替代。簇酸錠是用于所述一種或多種移除組合物 中的優(yōu)選化合物，并且它們可被直接加入所述組合物，或它們可在處理期間通過化學(xué)反應(yīng)， W副產(chǎn)物或中間體形式生成。
[0057] 奎圏
[0058] ^通過參照本發(fā)明概念和后續(xù)的實(shí)例來詳細(xì)釋明根據(jù)本發(fā)明所述的移除組合 物，但本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)例W及各測(cè)試所顯示的結(jié)果。本發(fā)明的組合物可體現(xiàn)為多種特 定配方，如下文中更完整描述的。在其中所述組合物的具體組分W重量百分比范圍（包括零 下限)來論述的所有此類組合物中，應(yīng)當(dāng)理解，此類組分可存在或不存在于所述組合物的各 種具體實(shí)施例中，并且在此類組分存在的情況下，它們的濃度含量W其中使用此類組分的 組合物的總重量計(jì)可低至0.0001重量％。
[0059] 在W下實(shí)例中，根據(jù)本文描述的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念制備lOOg移除組合物樣品。 各樣品組合物包含不同表格中所列示的各組分，其遵照對(duì)應(yīng)配方列中所示的重量。例如，表 1中示出的標(biāo)示為"Γ的lOOg量的樣品組合物包含2g的10 %酒石酸錠水溶液，7.21g的10 % DGA水溶液，12.43g的1.5 %BTA水溶液，60g的出〇2(30 %的水溶液），和18.36g的去離子水 (DIW)o
[0060] 所述移除組合物可在使用時(shí)配制，或者它們可方便地預(yù)先配制而不含氧化劑，然 后在使用時(shí)添加氧化劑。各種成分的混合或共混也沒有具體的順序。
[0061 ] TiN、Cu、Co、W和TE0S蝕刻速率
[0062] 分別在60°C和50°C下化學(xué)處理1和2分鐘后，實(shí)施TiN蝕刻速率評(píng)定，而在10分鐘后 實(shí)施Cu、Co、W和TE0S的蝕刻速率評(píng)定。使用ρ·〇ι?Γ Dimensions Four Point Probe Meter 333A測(cè)定TiN、Cu、Co和W的厚度，由此膜的阻抗與在接觸本發(fā)明組合物之后剩余的膜厚度有 關(guān)。使用得自冊(cè)RIBA J0BIN YV0N的Auto SE Spec化oscopic Ellipsometer來測(cè)量TE0S厚 度。蝕刻速率計(jì)算為厚度變化(化學(xué)處理之前和之后）除W化學(xué)處理時(shí)間?；瘜W(xué)溶液pH使用 Beckman 26化Η/Temp/mV計(jì)來測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中所用的出化來源于J.T. Baker。殘留物移除效率和 TiN硬遮罩蝕刻由沈Μ結(jié)果化itachi S-5500)來評(píng)定。
[0063 ]使用作為溶劑的去離子水、作為Cu抗蝕劑的BTA或BTA與化挫的混合物、作為氧化 劑的出化、W及作為堿調(diào)節(jié)pH的二甘醇胺(DGA)或芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)，制備表1中所 示的組合物。如上所述，在50°C的溫度和約8的抑下進(jìn)行TiN和化蝕刻速率評(píng)定。
[0064]表 1 [00 化]
[0066] 組合物1、2和3表現(xiàn)出的TiN移除速率在50°C至53°C范圍內(nèi)的相對(duì)較低的溫度下為 178A/rnm至34〇A/min。就商用晶片處理而言，2.5A/min或更低的銅蝕刻速率被視為良 好。
[0067] 現(xiàn)請(qǐng)參照?qǐng)D，圖1A和1B為半導(dǎo)體晶片片段在雙鑲嵌制造步驟之后，但在用移除組 合物處理之前所接收的SEM圖像，其分別示出溝槽和通路。圖2A和2B為在50°C的溫度下與移 除組合物1接觸90秒鐘之后的晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段。殘留物 被移除，但部分Ti師更遮罩仍保留，如圖2A中所示。圖3A和3B為在50°C的溫度下與移除組合 物2接觸90秒鐘之后的晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段，其中Ti師更遮 罩和殘留物已被完全移除。圖4A和4B為在53°C的溫度下與移除組合物3接觸90秒鐘之后的 晶片片段的視圖，類似于圖1A和1B中所示的晶片片段。Ti師更遮罩和殘留物已被完全移除。
[0068] 使用作為溶劑的去離子水、作為化抗蝕劑的BTA，作為氧化劑的出化，W及作為堿調(diào) 節(jié)抑的四甲基氨氧化錠(TMAH)，制備表2中所示的組合物。如上所述，在60°C的溫度和約7.8 的pH下進(jìn)行TiN和化蝕刻速率評(píng)定。
[0069] 與不包含簇酸錠的相應(yīng)對(duì)照組合物4相比，分別包含所示量的乳酸錠、酒石酸錠、 碳酸錠、和巧樣酸Ξ錠化合物的各移除組合物均表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0070] 整
[0071]
[0072] 制備表3中所示的制劑，并且如上所述，在50°C的溫度和pH 8下進(jìn)行TiN和Cu蝕刻 速率評(píng)定。與不包含簇酸錠的對(duì)照組合物9相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速 率和類似的銅蝕刻速率。
[0073] 表 3
[0074]
[0075] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表4中所示的制劑。如上所述，在 50°C的溫度和pH 8下進(jìn)行TiN和化蝕刻速率評(píng)定。與不包含簇酸錠的對(duì)照組合物13相比，所 述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0076] 表 4
[0077]
[0078] 使用TMA的周節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表5中所示的制劑。如上所述， 在50°C的溫度和pH 8下進(jìn)行TiN和化蝕刻速率評(píng)定。與不包含簇酸錠的對(duì)照組合物17相比， 所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0079] 整
[0080]
[0081] 使用芐基Ξ甲基氨氧化錠(BTAH)調(diào)節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表6中 所示的制劑。如上所述，在50°C的溫度和約8的抑下進(jìn)行TiN和Cu蝕刻速率評(píng)定。與不包含簇 酸錠的對(duì)照組合物21相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的Cu蝕刻速 率。
[0082] 表 6
[0083]
[0084] 使用四乙基氨氧化錠(TEAH)調(diào)節(jié)pH，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表7中所示 的制劑。如上所述，在50°C的溫度和pH 8下進(jìn)行TiN和Cu蝕刻速率評(píng)定。與不包含簇酸錠的 對(duì)照組合物25相比，所述移除組合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類似的化蝕刻速率。
[0085] 表 7
[0086]
[0087]使用DGA調(diào)節(jié)pH，但是不使用銅抗蝕劑，制備表8中所示的制劑。如上所述，在50°C 的溫度和約8的抑下進(jìn)行TiN和TE0S移除速率評(píng)定。與具有87Α/η?η的TiN蝕刻速率的對(duì)照 組合物31相比，所述移除組合物表現(xiàn)出低達(dá)l44Azmin至阮達(dá)179A/min范圍內(nèi)的高TiN蝕 刻速率。所述化合物碳酸錠、乙酸錠、草酸錠、乳酸錠和酒石酸錠W1.46重量％至低于3重 量％的濃度存在，用于向本發(fā)明的移除組合物提供在相對(duì)低的溫度例如50°C下遞送非常高 的TiN蝕刻速率的能力。值得注意的是，根據(jù)描述和受權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā)明概念，與對(duì) 照組合物31相比，所述化合物碳酸錠、乙酸錠、草酸錠、乳酸錠或酒石酸錠對(duì)TE0S移除速率 均無顯著影響。
[008引 表8
[0089]
[0090] 不使用抑調(diào)節(jié)劑，制備表9中所示的制劑。所用的Cu抗蝕劑為Wintrol A-90,其為 BTA和甲苯Ξ挫的商業(yè)混合物。所期望的TiN和Cu蝕刻速率W及pH通過改變過氧化氨和簇酸 錠的濃度來獲得。在運(yùn)些實(shí)例中，使用各種濃度的若干簇酸鹽。過氧化氨濃度為20重量％或 80重量％。所述制劑的pH在低達(dá)pH 5至高達(dá)pH 8.4的范圍內(nèi)，并且TiN蝕刻速率即移除速率 在低達(dá)1致4/min至高達(dá)17〇A/min范圍內(nèi)。
[0091] 塾
[0092]
[0093] 制備表10中所示的制劑，使用酒石酸或TMAH，或者不使用任何pH調(diào)節(jié)劑。使用 Wintrol A-90作為Co抗蝕劑。在運(yùn)些實(shí)例中，使用各種濃度的若干簇酸鹽。過氧化氨濃度在 20重量％至80重量％的范圍內(nèi)。該制劑pH在低達(dá)pH 5至高達(dá)pH 11的范圍內(nèi)。Co蝕刻速率在 所有案例中均不顯著（即最高Co蝕刻速率為1.17又/化虹）。
[0094] 表10
[0095]
[0096] 下表11中所示的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對(duì)照組合物53相比，移除組合物54中 的乳酸錠和酒石酸錠的混合物表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0097] 表 η [009引
[0099] 使用TMAH調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表12中所示的制劑。組合物56、 57和58中所用的簇酸鹽分別為巧樣酸Ξ鐘一水合物、酒石酸鐘鋼四水合物、和k乳酸鐘。與 不含簇酸鹽的對(duì)照組合物55相比，運(yùn)些組合物中的每個(gè)均表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率和類 似的化蝕刻速率。
[0100] 表12
[0101]
[0102] 表13中所示的結(jié)果表明，與對(duì)照組合物59相比，當(dāng)簇酸錠濃度低達(dá)0.001重量％ 時(shí)，移除組合物60至63均表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率W及類似的化和Co蝕刻速率。
[0103] 表13
[0104]
[01化]表14中所示的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對(duì)照組合物64相比，在50重量％的乙酸 錠濃度下，移除組合物65表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率W及類似的化和Co蝕刻速率。
[0106] 表14
[0107]
[0…引鶴(W)蝕刻速率
[0109]制備表15中所示的制劑，并且如上結(jié)合TiN移除所述，在45°C和55°C的溫度下進(jìn)行 W(鶴)蝕刻速率評(píng)定。
[0110] 表15
[0111]
[0112]簇酸錠Wl.46重量％至3重量％的濃度存在并且在約4至稍高于11的抑下，與相同 pH下不含對(duì)應(yīng)簇酸錠的對(duì)照組合物66、70與72相比，顯示W(wǎng)移除速率顯著提高。
[0"引組合物穩(wěn)定性
[0114] 如上所示，觀察到氨基酸、胺多簇酸（即氨基多簇酸）、和/或簇酸、多簇酸馨合劑、 或它們的混合物的存在，意料不到地穩(wěn)定了本發(fā)明的組合物。本文使用術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定"意指可 達(dá)到的硬遮罩蝕刻速率（即移除硬遮罩的速率)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持基本上恒定，例如在選定的 操作溫度下，二十二（22)小時(shí)至至少Ξ十五(35)小時(shí)的時(shí)間段。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基本上 恒定的"旨在表示在選定的操作溫度下，移除硬遮罩的可達(dá)到的蝕刻速率在所述組合物的 使用壽命期間不下降超過ISA/min。根據(jù)本文所述并且受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明概念，可 用的馨合劑的示例包括但不限于1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA);乙二胺四乙酸； 次氮基Ξ乙酸;二亞乙基Ξ胺五乙酸；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二燒-1，4，7，10-四乙酸；乙二 醇四乙酸化GTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基）乙燒-N，N，N'，N'-四乙酸;N-{2-[雙(簇甲基）氨 基]乙基}-N-(2-^乙基)甘氨酸化邸TA);和乙二胺-N，N'-雙(2-徑基苯乙酸K邸DHA)。
[0115] 留蓋時(shí)間為所述移除組合物制劑在一段時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)最佳并且功能性不會(huì)隨時(shí)間 推移而顯著變化的能力的量度。留蓋時(shí)間為溫度的強(qiáng)函數(shù)。在高溫下處理許多小時(shí)之后，混 合物中的化合物可分解并且制劑將喪失功能性。
[0116] 如下實(shí)施留蓋時(shí)間研究確認(rèn)本發(fā)明移除組合物的蝕刻速率維持恒定所處的時(shí) 間段和程度）：制備800克原液并且保持在50°C下。將150克樣品從熱原液中取出，并且在特 定時(shí)間，在50°C下用于TiN和化蝕刻速率W及pH研究。在每次蝕刻速率測(cè)量之后丟棄樣品。
[0117] 根據(jù)描述和受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念制備移除組合物，其中選擇 0.3重量％濃度的酒石酸錠作為簇酸錠。選擇1，2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N' -四乙酸(CDTA)作為 制劑74和75中的氨基多簇酸馨合劑，并且在對(duì)照制劑76中未包含馨合劑。組成示于表16中。
[0118] 在0、2、4、7.5、和22小時(shí)的間隔處，從所述移除組合物中取樣，W測(cè)定TiN和化蝕刻 速率。結(jié)果不于表17中。
[0119]
[0123] 表17中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物74和75包含CDTA的情況下，TiN蝕刻速率在 22小時(shí)期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物75的初始TiN蝕刻速率為157A/mm，并且 在22小時(shí)期間內(nèi)其維持巧56A/min。就組合物74而言，初始TiN蝕刻速率為168A/miti，并 且在2 2小時(shí)期間內(nèi)維持在15 7A/miii。在不含C D T A的組合物7 6中，T i N蝕刻速率從 219A/min,的初始蝕刻速率衰減到22小時(shí)后的99A/miii的蝕刻速率。
[0124] 根據(jù)描述和受權(quán)利要求書保護(hù)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明概念制備移除組合物，其中選擇 0.3重量％濃度的酒石酸錠作為簇酸錠。選擇1,2-環(huán)己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸(CDTA)作為 制劑77和78中的氨基多簇酸馨合劑。組成示于表18中。
[0125] 在0、2、4、7、和24小時(shí)的間隔處，從所述移除組合物中取樣，W測(cè)定TiN和Cu蝕刻速 率。結(jié)果示于表19中。
[0126]
[0130] 表19中示出的數(shù)據(jù)顯示，在移除組合物77和78中分別包含0.001 %和0.005 %的 CDTA的情況下，TiN蝕刻速率在24小時(shí)期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即基本上恒定。組合物77的初始TiN 蝕刻速率為巧:,33A/min，并且在24小時(shí)期間內(nèi)其維持在24.41 A/min。就組合物78而言，初 始TiN蝕刻速率為％.9lA/mi打，并且在24小時(shí)期間內(nèi)維持化26.24A/min。
[0131] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，并且使用BTA作為銅抗蝕劑，制備表20中所示的制劑。使用抓ΤΑ四 錠使TiN蝕刻速率穩(wěn)定。
[0132] 根據(jù)上述方法實(shí)施留蓋時(shí)間研究。在0、2、4、8、24、28和35小時(shí)的間隔處取樣，^測(cè) 定TiN和化蝕刻速率W及pH。結(jié)果示于表21中。
[0133] 表20
[0134]
[0135]
[0136]
[0137] 表21中示出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在移除組合物79中包含抓ΤΑ四錠的情況下，TiN蝕刻 速率在Ξ十五（3 5 )小時(shí)期間內(nèi)維持穩(wěn)定，即維持基本上恒定。初始T i N蝕刻速率為 208A/miii，并且在立十五(35)小時(shí)期間內(nèi)其維持巧94A/min。在不含抓TA四錠的組合物 80中，TiN蝕刻速率從209A/mjn的初始速率下降至24小時(shí)后的1 〇6A/min速率。
[0138] 使用DGA調(diào)節(jié)抑，制備表22中的制劑。使用BTA作為銅抗蝕劑。所選的簇酸錠為邸TA 四錠。表22中示出的結(jié)果顯示，與不含簇酸錠的對(duì)照組合物82相比，移除組合物81中的邸TA 四錠表現(xiàn)出較高的TiN蝕刻速率。
[0139] 表22
[0140]
[0141] 本發(fā)明的移除組合物中存在簇酸錠，不僅如表2至8、11、13至15、W及22中所示提 高TiN蝕刻速率，而且數(shù)據(jù)還支持它們的存在也可用于長(zhǎng)時(shí)間（例如達(dá)至少35小時(shí)）內(nèi)穩(wěn)定 TiN蝕刻速率的結(jié)論。
[0142] 已描述本發(fā)明概念的若干實(shí)施例。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明不限于 所述的實(shí)施例。本發(fā)明概念可在所附權(quán)利要求書實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行變型和更改來實(shí)施。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有2至14范圍內(nèi)的pH的移除組合物，所述移除組合物用于從半導(dǎo)體設(shè)備基板 相對(duì)于低介電常數(shù)介電材料選擇性移除基本上由^了 &111啦07、111、1以及11和1的合金 組成的蝕刻遮罩，所述半導(dǎo)體設(shè)備基板包含所述低介電常數(shù)介電材料，所述低介電常數(shù)介 電材料在其上具有^了 &11^啦07、1^1、1或者11或1的合金的蝕刻遮罩，其中所述移除組 合物包含： (a) O.l重量％至90重量％的氧化劑； (b) 0.0001重量％至50重量％的羧酸銨；以及 (c) 補(bǔ)足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，所述移除組合物還包含可與水混溶的有機(jī)共溶 劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的移除組合物，其中（a)所述氧化劑選自基本上由 以下項(xiàng)組成的組:過氧化氫(H2〇2)、η-甲基嗎啉氧化物(NMM0或NM0)、過氧化苯甲酰、過氧單 硫酸四丁銨、臭氧、氯化鐵、高錳酸鹽、過硼酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、過氧二硫酸銨、過乙 酸、過氧化脲、硝酸(ΗΝ〇3)、亞氯酸銨(NH4C10 2)、氯酸銨(NH4C103)、碘酸銨(ΝΗ4ΙΟ3)、過硼酸 銨(ΝΗ4Β03)、高氯酸銨(NH4C1 〇4)、高碘酸銨(ΝΗ4ΙΟ3)、過硫酸銨（（ΝΗ4) 2S2〇8)、亞氯酸四甲銨 ((N(CH3)4)C10 2)、氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C103)、碘酸四甲銨（（N(CH 3)4)I〇3)、過硼酸四甲銨 ((N(CH3)4)B〇3)、高氯酸四甲銨（（N(CH 3)4)Cl〇4)、高碘酸四甲銨（（N(CH3)4)I〇4)、過硫酸四甲 銨（（N(CH 3)4)S2〇8)、（（CO(NH2)2)H 2〇2)、過氧乙酸(CH3(C0)00H)、以及它們的混合物;并且 (b)所述羧酸銨選自包含以下各項(xiàng)的組:草酸銨、乳酸銨、酒石酸銨、檸檬酸三銨、乙酸 銨、氨基甲酸銨、碳酸銨、苯甲酸銨、EDTA四銨、乙二胺四乙酸二銨鹽、琥珀酸銨、甲酸銨、1 -H-吡唑-3-甲酸銨、以及它們的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的移除組合物，其中所述氧化劑為過氧化氫。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，所述移除組合物還包含0.001重量％至20重量％ 的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其選自基本上由以下項(xiàng)組成的組： 1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；1， 4,7，10_四氮雜環(huán)十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基） 乙烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和 乙二胺-N，N'_雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，所述移除組合物還包含0.0001重量％至50重 量％的金屬抗蝕劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的移除組合物，其中所述pH在3至13的范圍內(nèi)，并且所述氧化劑 為過氧化氫。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的移除組合物，其中所述pH在7至12的范圍內(nèi)。9. 一種用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于低介電常數(shù)材料選擇性移除基本上由TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、W或者Ti或W的合金組成的蝕刻遮罩的方法，所述半導(dǎo)體基板包含所述低介電 常數(shù)材料，所述低介電常數(shù)材料在其上具有基本上由 合金組成的蝕刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至80°C的范圍內(nèi)的溫度下和在3至13的范 圍內(nèi)的pH下，使所述基板與移除組合物接觸一段時(shí)間，所述移除組合物包含： (a)0.1重量％至90重量％的至少一種氧化劑； (b) O.OOOl重量％至50重量％的羧酸銨；以及 (c) 補(bǔ)足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水， 其中所述移除組合物相對(duì)于所述低介電常數(shù)材料選擇性移除所述TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W或者Ti或W的合金的蝕刻遮罩，并且所述組合物的可達(dá)到的蝕刻速率在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持 基本上恒定。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中： (a) 所述氧化劑選自基本上由以下項(xiàng)組成的組：過氧化氫（H2〇2)、n-甲基嗎啉氧化物 (NMM0或匪0 )、過氧化苯甲酰、過氧單硫酸四丁銨、臭氧、氯化鐵、高錳酸鹽、過硼酸鹽、高氯 酸鹽、過硫酸鹽、過氧二硫酸銨、過乙酸、過氧化脲、硝酸(hn〇 3)、亞氯酸銨(NH4C102)、氯酸銨 (NH4C103)、碘酸銨(NH4IO3)、過硼酸銨(NH4B03)、高氯酸銨(NH4CIO4)、高碘酸銨(NH4IO3)、過 硫酸銨（（NH4)2S 2〇8)、亞氯酸四甲銨（（N(CH3)4)C102)、氯酸四甲銨（（N(CH 3)4)C103)、碘酸四 甲銨（（N(CH3)4)I〇3)、過硼酸四甲銨（（N(CH 3)4)B〇3)、高氯酸四甲銨（（N(CH3)4)Cl〇4)、高碘酸 四甲銨（（N(CH 3)4)I〇4)、過硫酸四甲銨（0(〇13)4)52〇8)、（（〇)(順 2)2)!12〇2)、過氧乙酸（〇13 (CO)OOH)、以及它們的混合物;并且 (b) 所述羧酸銨選自包含以下各項(xiàng)的組:草酸銨、乳酸銨、酒石酸銨、檸檬酸三銨、乙酸 銨、氨基甲酸銨、碳酸銨、苯甲酸銨、EDTA四銨、乙二胺四乙酸二銨鹽、琥珀酸銨、甲酸銨、1 -H-吡唑-3-甲酸銨、以及它們的混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.0001重量％至20重 量％的銅抗蝕劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述移除組合物還包含0.001重量％至20重量％ 的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其選自基本上由以下項(xiàng)組成的組： 1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基三乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；1， 4,7，10_四氮雜環(huán)十二烷-1，4,7，10-四乙酸；乙二醇四乙酸(EGTA);1，2-雙(鄰氨基苯氧基） 乙烷-N，N，N'，N'_四乙酸;N-{2-[雙(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羥乙基)甘氨酸(HEDTA);和 乙二胺-N，N ' -雙（2-羥基苯乙酸）（EDDHA);由此所述蝕刻遮罩的可達(dá)到的移除速率在達(dá)至 少三十五小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持基本上恒定。13. -種用于從半導(dǎo)體基板相對(duì)于低介電常數(shù)材料選擇性移除基本上由TiN、TaN、 TiNxOy、TiW、W或者Ti或W的合金組成的蝕刻遮罩的方法，所述半導(dǎo)體基板包含所述低介電 常數(shù)材料，所述低介電常數(shù)材料在其上具有基本上由 合金組成的蝕刻遮罩，其中所述方法包括在室溫至80°C的范圍內(nèi)的溫度下和在3至13的范 圍內(nèi)的pH下，使所述基板與移除組合物接觸一段時(shí)間，所述移除組合物包含： (a) 0.1重量％至90重量％的過氧化氫； (b) 0.0001重量％至50重量％的羧酸銨，所述羧酸銨選自包含以下各項(xiàng)的組:草酸銨、 乳酸銨、酒石酸銨、檸檬酸三銨、乙酸銨、氨基甲酸銨、碳酸銨、苯甲酸銨、EDTA四銨、乙二胺 四乙酸二銨鹽、琥珀酸銨、甲酸銨、1-H-吡唑-3-甲酸銨、以及它們的混合物； (c) 0.001重量％至20重量％的氨基酸、氨基多羧酸、羧酸、多羧酸、或它們的混合物，其 選自基本上由以下項(xiàng)組成的組：1，2_環(huán)己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸；乙二胺四乙酸;次氮基 三乙酸；二亞乙基三胺五乙酸；1，4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷_1，4,7,10-四乙酸；乙二醇四乙 酸(EGTA);和1，2_雙(鄰氨基苯氧基）乙烷4，^，『-四乙酸；以及 (d)補(bǔ)足100重量％的所述移除組合物的剩余部分，包括去離子水， 其中所述移除組合物相對(duì)于所述低介電常數(shù)材料選擇性移除所述TiN、TaN、TiNxOy、 TiW、W或者Ti或W的合金的蝕刻遮罩，由此所述蝕刻遮罩被選擇性移除，并且所述蝕刻遮罩 的可達(dá)到的移除速率在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持基本上恒定。
【文檔編號(hào)】H01L21/306GK105874568SQ201480055154
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年11月14日
【發(fā)明人】H·崔
【申請(qǐng)人】Ekc技術(shù)公司