利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法
【專利摘要】利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，本發(fā)明涉及太陽能電池制造技術領域；對襯底清洗；在襯底上沉積接觸層；利用直流反應磁控濺射技術在納米晶二氧化鈦接觸層上沉積PbO薄膜；制得有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品；將鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理；在鈣鈦礦薄膜樣品上沉積空穴傳輸層；沉積金屬電極得到鈣鈦礦太陽能電池?？稍诖竺娣e范圍上制備均勻性好、覆蓋率和結晶質量高有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，克服了當前鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展中存在的瓶頸問題之一；該方法具有成本低、易控制、可操作性和可重復性高等優(yōu)點；適用于大面積有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備，與未來工業(yè)化量產(chǎn)的工藝要求相兼容，具有重要意義。
【專利說明】
利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池制造技術領域，具體涉及利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法。
【背景技術】
[0002]以有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為光吸收劑的固態(tài)薄膜太陽能電池具有制備成本低、環(huán)境友好、易于實現(xiàn)功能化等諸多優(yōu)點，其光電轉換效率在短期內(nèi)取得了令人矚目的發(fā)展，由2012年的近10%迅速攀升至近期的20%以上，而且有望進一步提高。有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜的質量及形貌特性對其光電性能有重要的影響，進而直接影響到鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率。所以，高質量的鈣鈦礦薄膜的沉積工藝也就成為高性能鈣鈦礦光伏器件制備的關鍵技術之一。
[0003]根據(jù)目前報道，已有諸如一步旋涂法、兩步旋涂法、雙源共蒸法等多種不同的沉積方法用以制備鈣鈦礦薄膜。其中，一步法和兩步法(包括其它衍生于此但基于旋涂工藝的沉積方法，如所謂的滴涂法)盡管簡單易行，而且在加以各種不同的溶劑或添加劑優(yōu)化后均可獲得較高質量的鈣鈦礦薄膜，但這些方法卻無法適用于大面積薄膜的制備，因為旋涂工藝所利用的離心力無法在較大的面積上保持均勻。雙源共蒸法在理論可以實現(xiàn)大面積鈣鈦礦薄膜的制備，而且膜層的均勻性和表面覆蓋率都優(yōu)于溶液旋涂法。然而，這種熱蒸發(fā)法的工藝可控性差、所需設備復雜且制備成本較高，因而也具有很大的局限性。為此，開發(fā)工藝過程更優(yōu)且能勝任高效、大面積鈣鈦礦光伏器件制備的方法對推動鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展有著重要的意義，同時也具有潛在的實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的缺陷和不足，提供一種設計合理的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，可在大面積范圍上制備均勻性好、覆蓋率和結晶質量高有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，在一定程度上克服了當前鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展中存在的瓶頸問題之一；另外，基于直流反應磁控濺射的技術優(yōu)勢及為成熟的商業(yè)化應用，該方法具有成本低、易控制、可操作性和可重復性高等優(yōu)點;更重要的是，該方法可面積擴展，適用于大面積有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備，與未來工業(yè)化量產(chǎn)的工藝要求相兼容，因而具有重要的實際意義。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:它的操作步驟如下:
[0006]—、對襯底加以清洗預處理；
[0007]二、在上述清洗后的襯底上沉積納米晶二氧化鈦接觸層；
[0008]三、利用直流反應磁控濺射技術，在上述納米晶二氧化鈦接觸層上沉積PbO薄膜，制得PbO薄膜樣品；
[0009]四、將上述PbO薄膜樣品置于甲基鹵化胺異丙醇溶液中浸泡，經(jīng)由化學反應后原位轉化成有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，制得有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品；
[0010]五、將上述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理；
[0011]六、在上述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品上沉積空穴傳輸層；
[0012]七、在上述空穴傳輸層上沉積金屬電極，得到所述鈣鈦礦太陽能電池。
[0013]進一步地，所述的步驟一中的襯底為氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃。
[0014]進一步地，所述的步驟一中清洗預處理的方法為:依次用水(加玻璃洗滌劑)、丙醇、乙醇和去離子水超聲清洗所述襯底各20分鐘，然后用氮氣吹干，再用紫外臭氧清洗機處理10?20分鐘。
[0015]進一步地，所述的步驟二中納米晶二氧化鈦接觸層的沉積方法為:將所述襯底浸入四氯化鈦(TiCl4)水溶液(濃度為50?300mM)，加熱至70°C保持60分鐘，然后取出依次用去離子水、乙醇沖洗后用氮氣吹干。
[0016]進一步地，所述的步驟三中利用直流反應磁控濺射沉積PbO薄膜的工藝條件和參數(shù)為:高純氫氣和氧氣(純度均99.999%)分別作為濺射氣體和反應氣體;使用高純金屬鉛(Pb)靶材(99.999% );靶材與襯底間的距離為30?80mm，本底氣壓為1.1 X 10—4HiTorr，工作壓強為0.5mTorr，濺射工作電壓和電流分別為318V、70mA，濺射時間為3?15分鐘。
[0017]進一步地，所述的步驟三中沉積PbO薄膜的厚度為50?120nm。
[0018]進一步地，所述的步驟四中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體(摩爾比為3:1);甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時間為2?30分鐘。
[0019]進一步地，所述的步驟四中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜為CH 3 N H 3 P b 13或CH3NH3PbI3-XClxo
[0020]進一步地，所述的步驟五中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?1200C，煺火時間為15?45分鐘。
[0021]進一步地，所述的步驟六中在有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜上沉積空穴傳輸層的有機材料為Spiro-OMe TAD，無機材料為Ni0x、Mo0x或V2O5中的一種或多種;所述N1x中的X為I?1.5；所述MoOx中的X為2?3。
[0022]進一步地，所述的步驟六中在有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜上沉積空穴傳輸層的沉積方法為旋涂法、噴涂法或刮涂法中的一種。
[0023]進一步地，所述的步驟七中沉積金屬電極的方法為派射法或熱蒸鍍法;所述金屬電極的材料為金或銀。
[0024]本發(fā)明所制得的鈣礦太陽能電池的構建依次為:襯底、納米晶二氧化鈦接觸層、有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層、金屬背電極。
[0025]本發(fā)明的有益效果如下:
[0026]—、實現(xiàn)了在大面積范圍上制備均勻性好、覆蓋率和結晶質量高有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，克服了存在于大面積鈣鈦礦太陽能電池制備中的瓶頸問題之一；
[0027]二、基于本發(fā)明方法制備的有效面積大于Icm2的鈣鈦礦太陽能電池在AM 1.5太陽光譜條件下的光電轉換效率超過10%，有望成為制備大面積高效鈣鈦礦太陽能電池的有效途徑之一；
[0028]三、不僅具有成本低、易控制、可操作性和可重復性高等優(yōu)點，而且其工藝與制備面積均可擴展用于鈣鈦礦太陽能電池的未來的工業(yè)化量產(chǎn)，對該類器件的實用化發(fā)展有著重要的意義。
【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0030]圖1是本發(fā)明中PbO薄膜的SEM表面形貌圖。
[0031 ]圖2是本發(fā)明中H3PbI3薄膜的SEM表面形貌圖。
[0032]圖3本發(fā)明中CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜(其中給出所述襯底及PbO的圖譜以便于對比)。
[0033]圖4本發(fā)明制得的鈣鈦礦太陽能電池電流密度-電壓(J-V)曲線。
【具體實施方式】
[0034]本【具體實施方式】(實施例一)采用的技術方案是:它的操作步驟如下:
[0035]一、對FTO導電玻璃襯底加以清洗預處理:依次用水(加玻璃洗滌劑)、丙醇、乙醇和去離子水超聲清洗所述襯底各20分鐘，然后用氮氣吹干，再用紫外臭氧清洗機處理15分鐘；
[0036]二、在上述襯底上沉積納米晶二氧化鈦接觸層，實施方法為:將所述襯底平置浸沒在濃度為200mM的TiCl4水溶液中，加熱至70°C并保持60分鐘，然后取出依次用去離子水、乙醇沖洗后用氮氣吹干；
[0037]三、利用直流反應磁控濺射在所述納米晶二氧化鈦接觸層上沉積PbO薄膜，實施方法為:將所述納米晶二氧化鈦接觸層樣品置于濺射腔室樣品托盤上，高純氬氣和氧氣(純度均為99.999% )分別作為濺射氣體和反應氣體，氬、氧比為22: 10 ;使用高純Pb靶(99.999%);靶材與襯底間的距離為40mm，本底氣壓為1.1 X 10—4HiTorr，工作壓強為
0.5mTorr，濺射工作電壓和電流分別為318V、70mA，濺射時間為5分鐘;濺射完畢后獲得厚度約為70nm的PbO薄膜樣品；
[0038]四、將上述PbO薄膜樣品浸泡在濃度為40mg/mL的CH3NH3I/異丙醇溶液中，靜態(tài)保持5分鐘后，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜樣品；
[0039]五、將上述CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜樣品放入煺火爐，溫度升至100°C保持30分鐘后自然冷卻；
[0040]六、在上述CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜樣品上旋涂空穴傳輸層旋涂液，轉速3000rpm，時間40秒，得到厚度為10nm的空穴傳輸層;該旋涂液配制為:80mg的spiro-OMeTAD、28.5μ1的TBP、17.5μl的L1-TFSI(濃度為520mg/mL的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰/乙腈溶液)等三者混溶于Iml的超干氯苯；
[0041]七、采用磁控濺射法在所述空穴傳輸層上制備厚度約為lOOnm、面積為0.1cm2的金電極，濺射電流和時間分別為:5mA、900秒。
[0042]本【具體實施方式】的有益效果如下:本【具體實施方式】的鈦礦太陽能電池(有效面積大于I cm2)在AM 1.5太陽光譜條件下的光電轉換效率超過10%，該方法成本低、可控性高，可用以制備大面積鈣鈦礦薄膜太陽能電池，而且具有可移置性，用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
[0043]實施例二:
[0044]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟三中沉積PbO薄膜的濺射時間為10分鐘，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0045]實施例三:
[0046]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟三中沉積PbO薄膜的濺射時間為3分鐘，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0047]實施例四:
[0048]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟四中用以浸泡PbO薄膜樣品的CH3NH3I/異丙醇溶液的濃度為50mg/mL，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0049]實施例五:
[0050]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟四中用以浸泡PbO薄膜樣品的CH3NH3I/異丙醇溶液的濃度為20mg/mL，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0051 ]實施例六:
[0052]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟四中用同濃度的CH3NH31與CH3NH3Cl的混合異丙醇溶液(兩者摩爾比為3:1)浸泡PbO薄膜樣品，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0053]實施例七:
[0054]本實施例與實施例一的不同之處在于:所述的步驟七中濺射金電極的面積為1.02cm2，其余步驟與實施條件均與實施例一相同。
[0055]以上所述，僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:它的操作步驟如下: (一)、對襯底加以清洗預處理； (二)、在上述清洗后的襯底上沉積納米晶二氧化鈦接觸層； (三)、利用直流反應磁控濺射技術，在上述納米晶二氧化鈦接觸層上沉積PbO薄膜，制得PbO薄膜樣品； (四)、將上述PbO薄膜樣品置于甲基鹵化胺異丙醇溶液中浸泡，經(jīng)由化學反應后原位轉化成有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜，制得有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品； (五)、將上述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品加以煺火處理； (六)、在上述有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品上沉積空穴傳輸層； (七)、在上述空穴傳輸層上沉積金屬電極，得到所述鈣鈦礦太陽能電池。2.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:它制得的鈣礦太陽能電池的構建依次為:襯底、納米晶二氧化鈦接觸層、有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層、金屬背電極。3.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(一)中清洗預處理的方法為:依次用水、丙醇、乙醇和去離子水超聲清洗所述襯底各20分鐘，然后用氮氣吹干，再用紫外臭氧清洗機處理10?20分鐘。4.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(二)中納米晶二氧化鈦接觸層的沉積方法為:將所述襯底浸入四氯化鈦水溶液，濃度為50?300mM，加熱至70°C保持60分鐘，然后取出依次用去離子水、乙醇沖洗后用氮氣吹干。5.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(三)中利用直流反應磁控濺射沉積PbO薄膜的工藝條件和參數(shù)為:高純氫氣和氧氣，純度均99.999%,分別作為濺射氣體和反應氣體;使用高純金屬鉛靶材；革巴材與襯底間的距離為30?80mm，本底氣壓為1.1 X 10—4mTorr，工作壓強為0.5mTorr，派射工作電壓和電流分別為318V、70mA，濺射時間為3?15分鐘。6.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(四)中甲基鹵化胺為CH3NH3I或CH3NH3I和CH3NH3Cl的混合體，摩爾比為3:1;甲基鹵化胺異丙醇溶液的濃度為10?50mg/mL;浸泡時間為2?30分鐘。7.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(四)中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜為CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3-xClx O8.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(五)中有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜樣品的煺火溫度為70?120°C，煺火時間為15?45分鐘。9.根據(jù)權利要求1所述的利用直流反應磁控濺射技術制備鈣鈦礦太陽能電池的方法，其特征在于:所述的步驟(六)中在有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜上沉積空穴傳輸層的有機材料為Spiro-OMe TAD，無機材料為Ni0x、Mo0x或V2O5中的一種或多種;所述N1x中的X為I?1.5;所述MoOx中的X為2?3。
【文檔編號】H01L51/48GK105870344SQ201610367371
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】張志榮
【申請人】河西學院