制造3d裝置的方法和前體的制作方法
【專利摘要】本文描述了包含多個(gè)含硅層的裝置，其中該含硅層選自氧化硅和氮化硅層或薄膜。本文還描述了形成例如待用作3D垂直NAND閃存堆疊的裝置的方法。在所述裝置的一個(gè)具體的方面中，氧化硅層具有輕微壓縮應(yīng)力和良好的熱穩(wěn)定性。在所述裝置的這一或其他方面中，氮化硅層具有輕微拉伸應(yīng)力和在最高達(dá)約800℃的熱處理后小于300MPa的應(yīng)力變化。在所述裝置的這一或其他方面中，氮化硅層在熱H3PO4中的蝕刻比氧化硅層快得多，表明良好的蝕刻選擇性。
【專利說(shuō)明】制造3D裝置的方法和前體
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2015年1月29日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/109,381和2015年6月24日 提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/183,985的優(yōu)先權(quán)，兩者均通過(guò)引用W其整體并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 全球數(shù)據(jù)傳輸繼續(xù)W爆發(fā)式速率增長(zhǎng)。包含多個(gè)層或多層堆疊（stack)例如但不 限于24、32、48、96、128或更多層的^維（30)閃存裝置允許^較小"足印^〇〇化'111〇"進(jìn)行 更多的數(shù)據(jù)傳輸。與常規(guī)的NAND存儲(chǔ)裝置相比，較新型的3D存儲(chǔ)裝置例如垂直-NAND (VNAND)存儲(chǔ)裝置具有至少兩倍的寫入速度、大于10倍的耐久性和大約一半的能量消耗，包 含多個(gè)層例如但不限于24、32、48或96層或更多層。為了沉積運(yùn)些多層堆疊，終端用戶通常 使用氧化娃和氮化娃薄膜的交替沉積。對(duì)于某些應(yīng)用，氮化娃薄膜是犧牲層，其中在一個(gè)或 多個(gè)后續(xù)加工步驟中去除所述層。
[0004] 通常，氧化娃薄膜的壓縮應(yīng)力范圍為約-300到約-100兆帕(MPa)。為在沉積多個(gè)層 例如24、32、48、96或128層后抵消氧化娃層的壓縮應(yīng)力和避免結(jié)構(gòu)破裂或塌縮，氮化娃薄膜 的拉伸應(yīng)力范圍應(yīng)為約巧0到約+300MPa。對(duì)于大多數(shù)含娃前體，升高薄膜的應(yīng)力通常損害 薄膜質(zhì)量。在某些應(yīng)用中，例如制造 NAND和3D VNAND裝置的那些應(yīng)用，其使結(jié)構(gòu)經(jīng)歷在大于 700°C的溫度下進(jìn)行的外延娃沉積步驟，氮化娃薄膜也應(yīng)具有最小的(minimal)收縮和小于 SOOMPa的應(yīng)力變化。
[0005] 美國(guó)公開號(hào)2014/0284808描述了在650~750°C或更高溫度下利用化學(xué)氣相沉積 (CVD)法使用前體四乙氧基硅烷(TEOS)進(jìn)行氧化娃沉積和使用二氯硅烷進(jìn)行氮化物沉積。
[0006] 美國(guó)公開號(hào)US2008/0260969和美國(guó)專利號(hào)8,357,430均描述了利用前體S甲硅烷 基胺(TSA)進(jìn)行高質(zhì)量氮化娃的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法。
[0007] 美國(guó)公開號(hào)2014/0213065或美國(guó)專利號(hào)9,018,093描述了沉積包含第一層和第二 層的堆疊的層的方法，其中各堆疊的層具有相同的厚度。
[000引美國(guó)公開號(hào)2014/0213067描述了通過(guò)原子層沉積用于SiOCN薄膜沉積或SiCN/ SiCO堆疊的方法。
[0009] 還存在對(duì)于基于Si化的氮化娃薄膜的應(yīng)力控制的深入研究。運(yùn)些研究設(shè)及的一些 主題如下:較高的N也:Si化比、較低的等離子體功率、較高的壓力和較高的溫度W影響最終 的拉伸應(yīng)力。
[0010] 因此，本領(lǐng)域中存在著對(duì)于包含至少一個(gè)氧化娃層和至少一個(gè)氮化娃層的3D存儲(chǔ) 裝置或設(shè)備和用于其制造的方法的需要，其提供一個(gè)或多個(gè)W下優(yōu)點(diǎn)：使用單一含娃前體 沉積兩種類型的層;該至少一個(gè)氮化娃薄膜的拉伸應(yīng)力范圍為約50到約+300(M化）W避免 總體多層堆疊的應(yīng)力累積；良好的電性質(zhì)，意味著它在加工后保留其絕緣特性;優(yōu)異的熱穩(wěn) 定性，意味著存在最小的薄膜收縮和應(yīng)力變化;在相同條件下高于其他前體例如硅烷的較 高沉積速率W改進(jìn)生產(chǎn)量和薄膜性能;具有濕蝕刻選擇性使得可W容易地去除犧牲氮化物 層;改進(jìn)的電性能;長(zhǎng)期穩(wěn)定性;及其組合。為簡(jiǎn)化制造工藝和提高生產(chǎn)量，將有利的是利用 用于兩種層的單一含娃前體沉積高質(zhì)量的氧化娃和氮化娃薄膜。
[00"] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0012] 本文描述了一種裝置，其包含至少一個(gè)氧化娃層和至少一個(gè)氮化娃層，其中所述 至少一個(gè)氧化娃層和所述至少一個(gè)氮化娃層具有某些特征。本文還描述了用于形成所述裝 置、多層堆疊、或其中包含至少一個(gè)氧化娃層和至少一個(gè)氮化娃層的多個(gè)含娃層的方法，其 用作例如存儲(chǔ)裝置(如但不限于3D VNAND裝置）內(nèi)的層。
[0013] 如之前所提及的，所述裝置包含多層堆疊，其包含至少一個(gè)氧化娃層或薄膜和至 少一個(gè)氮化娃層或薄膜。在某些實(shí)施方式中，層數(shù)可W為2到1000層，包括氧化娃和氮化娃。 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，多層堆疊或裝置包含24、48、64、96或128個(gè)交替的氧化娃和氮化 娃薄膜的堆疊，其中各堆疊由一層氧化娃和一層氮化娃組成。在運(yùn)種或其他實(shí)施方式中，所 述裝置由至少50或更多個(gè)交替的氧化娃和氮化娃薄膜的堆疊組成。在運(yùn)種或其他實(shí)施方式 中，本文描述的至少一個(gè)氧化娃薄膜具有至少一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密度為約1.9克每立方 厘米(g/cm 3或g/cc)或更大;氨含量為4xl022個(gè)原子/cm3或更小;應(yīng)力為-IOOMPa或更低;介 電常數(shù)為4.5或更低;在81￥/皿或更高的薄膜擊穿電場(chǎng)下的泄漏電流為10^ 94/皿2或更低;和 其組合。在運(yùn)種或另一實(shí)施方式中，本文描述的至少一個(gè)氮化娃層具有至少一個(gè)或多個(gè)W 下性質(zhì)：密度為約2.2g/cm3或更大;氨含量為約4xl022個(gè)原子/cm3或更低;應(yīng)力為+50MPa或 更大;約700到約1000°C下的至少一種熱處理后應(yīng)力變化為300M化或更小;在熱出P〇4中的濕 蝕刻速率為lOnm/min或更大;和其組合。
[0014] -方面，提供了一種裝置，其包含:包含至少一個(gè)氧化娃層的襯底;和至少一個(gè)氮 化娃層，其中該氮化娃層具有約2.3g/cm 3或更大的密度和通過(guò)分析技術(shù)例如傅里葉變換紅 外光譜學(xué)（FT-IR)、盧瑟福背散射能譜法（RBS)或氨正向散射(HFS)或其他方法測(cè)量的約 4xl0 22原子/cm3或更低的氨含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)氧化娃層和所述至少一 個(gè)氮化娃層利用相同前體例如本文描述為具有式I-III的化合物的至少一種娃前體來(lái)沉 積。在可選的實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)氧化娃層利用與所述至少氮化娃層不同的娃前體 來(lái)沉積。在后一種實(shí)施方式中，所述至少一個(gè)氮化娃層利用本文描述為具有式I-HI的化合 物的所述至少一種娃前體來(lái)沉積。
[0015] 在進(jìn)一步的方面，提供了一種裝置，其包含:包含氧化娃層的襯底;沉積在至少一 部分金屬氧化物上的氮化娃層，其中所述氮化娃層具有約2.3g/cm 3或更大的密度和4xl022 個(gè)原子/cm3或更小的氨含量;和沉積在金屬氧化物層和氮化娃層之間的氧化娃層，其中所 述氧化娃層具有約2.3g/cm 3或更大的密度。
[0016] 仍然在進(jìn)一步的方面，提供了一種用于將選自至少一個(gè)氧化娃層或至少一個(gè)氮化 娃層的多個(gè)含娃薄膜沉積在襯底的至少一個(gè)表面上的方法，所述方法包括：
[0017] 向反應(yīng)室提供所述襯底的所述至少一個(gè)表面；
[0018] 向所述反應(yīng)室中引入至少一種選自具有式I-HI的化合物的娃前體：
[。0101
[0020] 其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C2-C12締基;直鏈或 支鏈C2-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基；
[0021 ]向所述反應(yīng)室中引入選自含氧源和含氮源的源;和
[0022] 經(jīng)由氣相沉積工藝將含娃層沉積在所述襯底的所述至少一個(gè)表面上，其中所述氣 相沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相 沉積(CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積(PECCVD)、原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng) 原子層沉積(PEALD);優(yōu)選為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。在一個(gè)具體的實(shí)施方式 中，沉積步驟在約25 °C到約1000°C、或約400°C到約1000°C、或約400°C到約600°C、或約450 °C到約550°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
[0023] 仍然在進(jìn)一步的方面，提供了一種用于將氮化娃薄膜沉積在襯底的至少一個(gè)表面 上的方法，所述方法包括：
[0024] 向反應(yīng)室提供所述襯底的所述至少一個(gè)表面；
[0025] 向所述反應(yīng)室中引入至少一種選自具有式I-HI的化合物的娃前體：
[0026]
[0027] 其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C2-C12締基;直鏈或 支鏈C2-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C廣Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基；
[002引向所述反應(yīng)室中引入含氮源;和
[0029] 經(jīng)由氣相沉積工藝將氮化娃層沉積在所述襯底的所述至少一個(gè)表面上，其中所述 氣相沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣 相沉積(CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積(PECCVD)、原子層沉積(ALD)和等離子體增 強(qiáng)原子層沉積(PEALD);優(yōu)選為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。在一個(gè)具體的實(shí)施方 式中，沉積步驟在環(huán)境溫度(例如，約23°C )到1000°C、或約400°C到約1000°C、或約400°C到 約600°C、或約450°C到約550°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
[0030] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0031] 圖1顯示在半導(dǎo)體襯底(OOl)上包含交替的氧化娃層(002)和氮化娃層(003)的裝 置或多層結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式。
[0032] 圖2顯示槽蝕刻和多晶Si生長(zhǎng)后通過(guò)熱出K)4蝕刻去除犧牲氮化娃層。
[0033] 圖3顯示實(shí)施例1中兩種示例性TSA-沉積的含氧化娃薄膜的泄漏電流和擊穿電壓。 所述薄膜顯示低的泄漏電流和高的擊穿電場(chǎng);圖中所示任何噪音歸因于設(shè)備不穩(wěn)定性。
[0034] 圖4提供實(shí)施例4中交替氧化娃和氮化娃層的128個(gè)堆疊的掃描電子顯微(SEM)圖 像，其顯示氧化物和氮化物層之間的界面是清晰和明顯的。
[0035] 圖5a和化提供將堆疊浸入熱（160~165°C化3P〇4浴90秒W去除氮化娃層后實(shí)施例4 中128個(gè)交替的氧化娃和氮化娃層的堆疊的不同視圖的SEM圖像，表明可W選擇性去除氮化 娃層。
[0036] 圖6顯示實(shí)施例9中娃襯底上的S個(gè)氧化物/氮化物雙層結(jié)構(gòu)中氮濃度的動(dòng)態(tài)SIMS 譜。
[0037] 發(fā)明詳述
[0038] 包含多個(gè)氧化娃薄膜和氮化娃層或薄膜的裝置或多層結(jié)構(gòu)，諸如例如3D VNAND閃 存裝置，正在用于電子工業(yè)中的許多不同應(yīng)用。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，運(yùn)些多層結(jié)構(gòu)包 含：（i)氮化娃層或薄膜，其表現(xiàn)出至少一個(gè)或多個(gè)W下特征:高密度(例如，通過(guò)X射線反射 率測(cè)量的，大于2.3g/cm 3)、通過(guò)應(yīng)力工具測(cè)量的拉伸應(yīng)力為50M化到300MPa、在約700°C或 更高的一個(gè)或多個(gè)溫度下經(jīng)受熱處理后低于3%的薄膜收縮和/或低于300M化的應(yīng)力偏移 (stress shift)、約50nm/min或更大的沉積速率、和其組合;和Qi)氧化娃層或薄膜，其表 現(xiàn)出至少一個(gè)或多個(gè)W下特征:密度為約1.9克每立方厘米(g/cm 3或g/cc)或更大、氨含量 為4xl022原子/cm3或更小、應(yīng)力為-IOOMPa或更低、介電常數(shù)為4.5或更低、泄漏電流為ICT 9A/ cm2或更低、薄膜擊穿電場(chǎng)為8MV/cm或更高、和其組合。在運(yùn)種或其他實(shí)施方式中，本文描述 的裝置中的氮化娃薄膜在約700 °C到約1200 °C或約700 °C到約1000 °C的一個(gè)或多個(gè)溫度下 經(jīng)受高溫?zé)崽幚砘蛲嘶鸷蟊憩F(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì)的基本上3%或更小、2%或更小、或 1 %或更小的改變。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，氧化娃薄膜和氮化娃薄膜由單一前體形成。 在運(yùn)種或其他實(shí)施方式中，氮化娃薄膜在熱出P〇4中表現(xiàn)出高于氧化娃薄膜的濕蝕刻選擇 性，即在約120°C到約200°C、或約140到約170°C、或約160到約165°C的溫度下在熱出K)沖氮 化娃薄膜的蝕刻比含娃和氧的薄膜快得多。
[0039] 除利用常規(guī)前體例如硅烷(SiH4)的方法W外，本領(lǐng)域還沒(méi)有描述利用單一前體來(lái) 沉積包含氧化娃層和氮化娃層的交替雙層結(jié)構(gòu)的多層薄膜的方法。采用單一前體沉積具有 氧化娃層和氮化娃層的結(jié)構(gòu)的方法的挑戰(zhàn)之一是高質(zhì)量的含娃和氧的薄膜傾向于具有輕 微壓縮應(yīng)力(例如約-300到約-100兆帕(MPa))。為防止多層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力累積和堆疊破裂，氮 化娃薄膜應(yīng)具有補(bǔ)充的拉伸應(yīng)力(例如約50到300M化的范圍）W抵消氧化娃層的壓縮應(yīng)力。 然而，對(duì)于大多數(shù)有機(jī)娃前體和基于硅烷的氮化娃薄膜，所生成的薄膜質(zhì)量受到損害且可 W表現(xiàn)出一個(gè)或多個(gè)W下問(wèn)題:低密度(例如，2.2g/cm3或更低）、熱退火后巨大的收縮(例 如，大于5%，或甚至大于10%)、應(yīng)力增長(zhǎng)700MPa至IG化、和其組合。對(duì)于其中包含至少一個(gè) 氧化娃層和至少一個(gè)氮化娃層的多層結(jié)構(gòu)用于3D VNAND裝置的實(shí)施方式，制造工藝通常包 括一個(gè)或多個(gè)在約70(TC或更高溫度下進(jìn)行的epi工藝步驟。對(duì)于運(yùn)些實(shí)施方式，該至少一 個(gè)包含娃和氮化物的薄膜應(yīng)耐受約700°C到約IOOCTC范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下的熱處理。 該溫度范圍顯著地限制適合前體的數(shù)目。
[0040] 用于形成所述一個(gè)或多個(gè)含娃薄膜或?qū)拥姆椒ㄔ诒疚闹蟹Q為沉積工藝。用于本文 公開的方法的合適沉積工藝的例子包括，但不限于，化學(xué)氣相沉積(CVD)、循環(huán)CVD(CCVD)、 MOCVD(金屬有機(jī)CVD)、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積TPECVD")、高密度 陽(yáng)CVD、光子輔助CVD、等離子體-光子輔助化學(xué)氣相沉積rPPECV護(hù)）、低溫化學(xué)氣相沉積、化 學(xué)物質(zhì)輔助的氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、超臨界流體的沉積和 低能CVD(LECVD)。在某些實(shí)施方式中，薄膜通過(guò)原子層沉積（ALD)、等離子體增強(qiáng)ALD (PEALD)或等離子體增強(qiáng)循環(huán)CVD(PECCVD)工藝沉積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"化學(xué)氣相沉積工 藝"指其中襯底暴露于一種或多種與襯底表面反應(yīng)和/或在襯底表面上分解W產(chǎn)生希望的 沉積的揮發(fā)性前體的任何工藝。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"原子層沉積工藝"是指將材料的薄膜沉 積到不同組成的襯底上的自限式(self-limiting)(例如，在各反應(yīng)循環(huán)中沉積的薄膜材料 的量是恒定的）順序表面化學(xué)作用。雖然本文中使用的前體、試劑和源有時(shí)可W描述為"氣 態(tài)的"，但應(yīng)理解該前體也可W是通過(guò)直接蒸發(fā)、鼓泡或升華在利用或不利用惰性氣體的條 件下轉(zhuǎn)運(yùn)到反應(yīng)器中的液體或固體。在一些情況下，蒸發(fā)的前體可W經(jīng)過(guò)等離子體發(fā)生器。 在一個(gè)實(shí)施方式中，使用ALD工藝沉積一個(gè)或多個(gè)薄膜。在另一實(shí)施方式中，使用CCVD工藝 沉積一個(gè)或多個(gè)薄膜。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用熱CVD工藝沉積一個(gè)或多個(gè)薄膜。本文 使用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"包括，但不限于，反應(yīng)室或沉積室。
[0041] 包含含娃層例如氧化娃和氮化娃層的結(jié)構(gòu)利用選自具有式I-III的化合物的至少 一種娃前體沉積：
[0043] 其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C2-C12締基;直鏈或 支鏈C2-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基。示例性的具有 式I-HI的含娃前體包括但不限于W下化合物：
[0044]
[0045] 在某些實(shí)施方式中，本文公開的方法通過(guò)使用在引入反應(yīng)器之前和/或過(guò)程中分 隔前體的ALD或CCVD方法避免了前體的預(yù)反應(yīng)。在運(yùn)一方面，如ALD或CCVD工藝的沉積技術(shù) 用于沉積薄膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)將襯底表面交替地暴露于一種或多種含娃前體、氧 源、含氮源或其它前體或試劑而經(jīng)由ALD工藝沉積薄膜。薄膜生長(zhǎng)通過(guò)自限式控制表面反 應(yīng)、各前體或試劑的脈沖長(zhǎng)度和沉積溫度進(jìn)行。但是，一旦襯底表面飽和，薄膜生長(zhǎng)就停止。
[0046] -種用于將包含含娃層的多層結(jié)構(gòu)沉積在襯底的至少一個(gè)表面上的方法，其中所 述含娃層選自氧化娃薄膜和氮化娃薄膜，所述方法包括：
[0047] 提供襯底的所述至少一個(gè)表面；
[004引引入至少一種選自具有式I-HI的化合物的含娃前體：
[0050] 其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C10烷基;直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或 支鏈C3-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Rl各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C廣Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基；
[0051] 向反應(yīng)室中引入選自含氧源和含氮源的源;和
[0052] 經(jīng)由氣相沉積工藝將含娃層沉積在所述襯底的所述至少一個(gè)表面上。
[0053] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，沉積步驟在環(huán)境溫度到約1000°C、或約400°C到約1000 °C、或約400 °C到約600 °C、或約450°C到約600 °C、或約450 °C到約550 °C的一個(gè)或多個(gè)溫度下 進(jìn)行。在運(yùn)種或其他實(shí)施方式中，襯底包含半導(dǎo)體襯底。含氧源可W選自水化0)、氧他）、氧 等離子體、臭氧(〇3)、^、化0、一氧他碳(0))、二氧化碳(0)2)、化0等離子體、一氧化碳(0))等 離子體、二氧化碳(0)2)等離子體及其組合。含氮源可W選自氨、阱、單烷基阱、二烷基阱、 氮、氮等離子體、氮/氨、氮/氮、氮/氣等離子體、氨等離子體、氨/氮等離子體、氨/氣等離子 體、氨/氮等離子體、NF3、N的等離子體及其混合物。
[0054] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于將至少一個(gè)氮化娃薄膜沉積在襯底的至少 一個(gè)表面上的方法，所述方法包括：
[0055] 提供襯底的所述至少一個(gè)表面；
[0056] 引入至少一種選自具有式I-HI的化合物的含娃前體： 廠 )--7 ~\
[0化引其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C10烷基;直鏈或支鏈C2-C12締基;直鏈或 支鏈C2-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基；
[0059] 向所述反應(yīng)室中引入含氮源，或其組合;和
[0060] 經(jīng)由氣相沉積工藝將氮化娃薄膜沉積在所述襯底的所述至少一個(gè)表面上。在一個(gè) 具體的實(shí)施方式中，沉積步驟在環(huán)境溫度到1000°C、或約400°C到約1000°C、或約400°C到約 600°C、或約450°C到約600°C、或約450°C到約550°C的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
[0061] -種用于在半導(dǎo)體襯底的至少一個(gè)表面上形成包含多個(gè)含娃層的裝置的方法，其 中所述含娃層選自氧化娃層和氮化娃層，所述方法包括：
[0062] 提供半導(dǎo)體襯底的所述至少一個(gè)表面；
[0063] 引入至少一種選自具有式I-HI的化合物的含娃前體：
[0065] 其中R各自獨(dú)立地選自氨;直鏈或支鏈C2-C10烷基;直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或 支鏈C3-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基;和Cs-Cio芳基；和Rl各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈C廣Cio烷基； 直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基；
[0066] 向所述反應(yīng)室中引入選自含氮源，或其組合；
[0067]經(jīng)由氣相沉積工藝沉積氮化娃層；
[006引引入選自下組的至少一種含娃前體:硅烷、乙硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、S乙氧 基硅烷（TES)、四甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、^叔了氧基硅烷(DTBOS)、^叔戊氧基硅烷 (DTPOS)、^乙基硅烷、二乙基硅烷、^乙氧基甲基硅烷、^甲氧基甲基硅烷、^(叔）了氧基 甲基硅烷、甲基=乙酷氧基硅烷、二甲基乙酷氧基硅烷、二甲基二乙酷氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、新戊基二甲 氧基硅烷、二乙酷氧基甲基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基=乙氧基娃 燒、苯基S甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、1，3,5,7-四甲基四環(huán)硅氧烷、八甲基四環(huán) 硅氧烷、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1-新己基-1，3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二娃氧 燒、1，3-二甲基-1-乙酷氧基-3-乙氧基二硅氧烷、1，2-二甲基-1，2-二乙酷氧基-1，2-二乙 氧基乙硅烷、1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙酷氧基二硅氧烷、 1,2-二甲基-1,1，2,2四乙酷氧基乙硅烷、1,2-二甲基-1,1，2,2-四乙氧基乙硅烷、1,3-二甲 基-1-乙酷氧基-3-乙氧基二硅氧烷、1,2-二甲基-1-乙酷氧基-2-乙氧基乙硅烷、甲基乙酷 氧基(叔）了氧基硅烷、甲基硅烷、^甲基硅烷、二甲基硅烷、四甲基硅烷、六甲基乙硅烷、四 甲基乙硅烷、和二甲基乙硅烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)和四甲 基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)、雙(二乙氧基甲娃烷基）甲燒、雙(二乙氧基甲娃烷基）乙燒、雙(二甲 氧基甲娃烷基）甲燒、雙(=甲氧基甲娃烷基）乙燒、雙(二乙氧基甲基甲娃烷基）甲燒、雙(二 乙氧基甲基甲娃烷基）乙燒、雙（甲基二乙氧基甲娃烷基）甲燒、（二乙氧基甲基甲娃烷基） (二乙氧基甲娃烷基）甲燒及其組合，
[0069] 向所述反應(yīng)室中引入選自含氧源，或其組合；
[0070] 經(jīng)由氣相沉積工藝沉積氧化娃層。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，沉積步驟在環(huán)境溫 度到1000 °C、或約400 °C到約1000 °C、或約400 °C到約600°C、或約450°C到約600°C、或約450 °C到約55(TC的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，沉積步驟在使得氧化 娃在氮化娃之前沉積來(lái)進(jìn)行?？蒞重復(fù)沉積步驟W提供交替的氮化娃和氧化娃的多層堆 疊。
[0071] 在W上通式W及整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"烷基"表示具有2-10或2-4個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈官能團(tuán)。示例性的烷基包括，但不限于，乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下 基、叔下基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、異己基和新己基。在某些實(shí)施方式中，烷基可W 具有一個(gè)或多個(gè)與其連接的官能團(tuán)，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其組合。在其它 實(shí)施方式中，烷基不具有一個(gè)或多個(gè)與其連接的官能團(tuán)。
[0072] 在W上通式W及整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"表示具有3-10或4-10個(gè)碳原子的環(huán) 狀官能團(tuán)。示例性的環(huán)烷基包括，但不限于，環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。
[0073] 在W上通式W及整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"芳基"表示具有6-10個(gè)碳原子的芳族環(huán)狀官 能團(tuán)。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、芐基、氯代芐基、甲苯基和鄰-二甲苯基。
[0074] 在W上通式W及整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"締基"表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵并具 有2-10或2-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的締基包括，但不限于，乙締基或締丙基。
[0075] 在W上通式W及整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"烘基"表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳=鍵并具 有2-10或2-6個(gè)碳原子的基團(tuán)。
[0076] 在某些實(shí)施方式中，襯底包含半導(dǎo)體襯底。在整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"半導(dǎo)體襯底"表 示包含娃、錯(cuò)、氧化娃、氮化娃、碳化娃、碳氮化娃、碳滲雜的氧化娃、棚滲雜娃、憐滲雜娃、棚 滲雜的氧化娃、憐滲雜的氧化娃、棚滲雜的氮化娃、憐滲雜的氮化娃、金屬(例如銅、鶴、侶、 鉆、儀、粗）、金屬氮化物（例如氮化鐵、氮化粗）、金屬氧化物、III/V例如GaAs、InP、GaP和 GaN,及其組合。
[0077] 在某些實(shí)施方式中，在氧存在下采用氧源、含氧試劑或前體來(lái)形成使用本文描述 的方法沉積的含娃薄膜或?qū)覹提供氧化娃薄膜。術(shù)語(yǔ)"氧化娃"薄膜是指由娃和氧組成的化 學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的薄膜。圖1提供本文描述的多層裝置的實(shí)施例。在圖1中，在氧存在下 采用氧源、含氧試劑或前體來(lái)形成使用上述方法沉積的氧化娃薄膜(002)。氧源可W W至少 一種氧源的形式引入反應(yīng)器中和/或可W附帶地存在于用于沉積工藝的其它前體中。合適 的氧源氣體可W包括，例如，水化2〇)(例如，去離子水、純化水和/或蒸饋水）、氧(〇2)、氧等離 子體、臭氧(〇3)、N0、化0、一氧化碳(CO)、二氧化碳((X)2)及其組合。在一個(gè)具體的實(shí)施方式 中，氧源氣體包含一氧化二氮(化0)。在運(yùn)一或其它實(shí)施方式中，氧源W約1至約4000標(biāo)準(zhǔn)立 方厘米/分鐘(seem)的流速引入反應(yīng)器中。
[0078] 在某些實(shí)施方式中，含娃薄膜包含娃和氮W提供氮化娃薄膜。術(shù)語(yǔ)"氮化娃"薄膜 是指由娃和氮組成的化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的薄膜。在運(yùn)些實(shí)施方式中，使用本文描述的 方法沉積的含娃薄膜在含氮源存在下形成。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，例如圖1所示的實(shí)施 方式中，含娃薄膜003包含氮化娃且在氮存在下采用氮、含氮試劑或前體使用上述方法來(lái)沉 積。含氮源可W W至少一種氮源的形式引入反應(yīng)器中和/或可W附帶地存在于用于沉積工 藝的其它前體中。適合的含氮源氣體可W包括，例如，氨、阱、單烷基阱、二烷基阱、氮、氮等 離子體、氮/氨、氮/氮、氮/氣等離子體、氨等離子體、氨/氮等離子體、氨/氣等離子體、氨/氮 等離子體、NF3、N的等離子體及其混合物。在某些實(shí)施方式中，含氮源包含W約1至約4000標(biāo) 準(zhǔn)立方厘米/分鐘(seem)的流速引入反應(yīng)器中的氨等離子體或氨/氮等離子體源氣體。含氮 源可W引入達(dá)約0.巧Ij約100秒的時(shí)間。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，采用具有W下式I-HI的 化合物的氧化娃薄膜的沉積速率為約50納米每分鐘(皿/mirO到約500nm/min，其高于在相 同條件下采用硅烷的具有類似性質(zhì)的氧化娃的沉積速率。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，氮 化娃薄膜的沉積速率為約50納米每分鐘(nm/mir〇到約500nm/min，其高于在相同條件下采 用硅烷的具有類似性質(zhì)的氮化娃的沉積速率。
[0079] 本文公開的沉積方法可W包括一種或多種吹掃氣體。用于吹掃掉未消耗的反應(yīng)物 和/或反應(yīng)副產(chǎn)物的吹掃氣體是不與前體發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括，但 不限于，氣(Ar)、氮(化）、氮化e)、氛(Ne)、氨化2)及其混合物。在某些實(shí)施方式中，吹掃氣體 如Ar W約10至約2000sccm的流速供應(yīng)到反應(yīng)器中大約0.1至1000秒，從而吹掃可能殘留在 反應(yīng)器中的未反應(yīng)物質(zhì)和任何副產(chǎn)物。
[0080] 供應(yīng)前體、含氧源、含氮源和/或其它前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可W通過(guò) 改變供應(yīng)運(yùn)些物質(zhì)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，W改變所獲得的薄膜的化學(xué)計(jì)量組成。
[0081] 能量供應(yīng)給含娃前體、含氧源、含氮源、還原劑、其它前體和/或其組合中的至少一 種W誘導(dǎo)反應(yīng)和在襯底上形成含娃薄膜或涂層。運(yùn)種能量可W通過(guò)(但不限于）熱、等離子 體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體化el icon plasma)、高密度等離子體、電感禪合等離子 體、X射線、電子束、光子、遠(yuǎn)程等離子體方法及其組合提供。在某些實(shí)施方式中，第二RF射頻 源可W用于改變襯底表面處的等離子體特性。在其中沉積設(shè)及到等離子體的實(shí)施方式中， 等離子體發(fā)生過(guò)程可W包括直接等離子體發(fā)生過(guò)程(其中等離子體在反應(yīng)器中直接發(fā)生） 或可選地遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生過(guò)程(其中等離子體在反應(yīng)器外發(fā)生并供應(yīng)到反應(yīng)器中）。
[0082] 含娃前體可W W多種方式輸送到反應(yīng)室如CVD或ALD反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方式中， 可W利用液體輸送系統(tǒng)。在替代的實(shí)施方式中，可W采用組合的液體輸送和閃蒸處理單元， 例如，舉例來(lái)說(shuō)，由Shoreview, MN的MSP Corporat ion制造的滿輪蒸發(fā)器（turbo vaporizer)，W使得低揮發(fā)性的物質(zhì)能夠定量地輸送，運(yùn)導(dǎo)致可重現(xiàn)的輸送和沉積而沒(méi)有 前體的熱分解。在液體輸送制劑中，本文描述的前體可W W純液體形式輸送，或者可選擇 地，可W W包含前體的溶劑制劑或組合物形式使用。因此，在某些實(shí)施方式中，當(dāng)可能在給 定的終端應(yīng)用中是所希望的和有利時(shí)，前體制劑可W包括具有適當(dāng)特性的溶劑成分W在襯 底上形成薄膜。
[0083] 在某些實(shí)施方式中，將連接前體罐到反應(yīng)室的氣體管線根據(jù)工藝要求加熱到一個(gè) 或多個(gè)溫度，且至少一種含娃前體的容器保持在一個(gè)或多個(gè)溫度下W進(jìn)行鼓泡。在其它實(shí) 施方式中，將包含至少一種含娃前體的溶液注入到保持在一個(gè)或多個(gè)溫度下的蒸發(fā)器中用 于直接液體注射。
[0084] 對(duì)于其中具有所述式I-HI的含娃前體用于進(jìn)一步包含溶劑的組合物中的那些實(shí) 施方式，所選擇的溶劑或其混合物不與前體反應(yīng)。組合物中W重量百分比計(jì)的溶劑量的范 圍是從0.5重量％到99.5重量％或者從10重量％到75重量％。在運(yùn)種或其他實(shí)施方式中，所 述溶劑具有和前體的沸點(diǎn)(b.p.)相似的沸點(diǎn)，或者溶劑的沸點(diǎn)與前體的沸點(diǎn)之間的差異是 40°C或更小、30°C或更小、20°C或更小或者10°C?；蛘?，沸點(diǎn)之間的差異范圍具有下面任意 一個(gè)或多個(gè)端點(diǎn)：0、10、20、30或40°C。沸點(diǎn)差異的合適范圍的實(shí)例包括，但不限于0-40°C、 20-30°C或10-30°C。組合物中合適的溶劑的實(shí)例包括，但不限于:酸(例如1,4-二氧雜環(huán)己 燒、二下基酸）、叔胺(例如化晚、1-甲基贓晚、1-乙基贓晚、N，N'-二甲基贓嗦、N，N，N'，N'-四 甲基乙二胺）、臘(例如苯甲臘）、燒控（如辛燒、壬燒、十二燒、乙基環(huán)己燒）、芳族控(例如甲 苯、均=甲苯）、叔氨基酸(例如雙(2-二甲基氨基乙基)酸)或者它們的混合物。
[0085] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，具有式I-HI的含娃前體可W包含面素離子(或面化 物)諸如，舉例來(lái)說(shuō)，氯化物和氣化物、漠化物和艦化物，其是500百萬(wàn)分之一 (ppm)或更少、 IOOppm或更少、5化pm或更少、:rnppm或更少和5ppm或更少的雜質(zhì)或是化pm。已知氯化物作為 具有式I-HI的含娃前體的分解催化劑W及對(duì)電子器件的性能有害的潛在污染物發(fā)揮作 用。所述具有式I-HI的含娃前體的逐漸降解可W直接影響薄膜沉積工藝，使得半導(dǎo)體制造 商難W滿足薄膜規(guī)格。此外，具有式I-III的含娃前體的較高降解速率不利地影響儲(chǔ)存期或 穩(wěn)定性，從而難W確保1-2年的儲(chǔ)存期。因此，具有式I-III的含娃前體的加速分解提出了與 形成運(yùn)些易燃和/或自燃的氣態(tài)副產(chǎn)物相關(guān)的安全性和性能問(wèn)題。
[0086] 基本上不含面化物的根據(jù)本發(fā)明的組合物可W通過(guò)W下獲得：（1)在化學(xué)合成過(guò) 程中減少或消除氯化物源，和/或（2)實(shí)施有效純化工藝W從粗產(chǎn)物去除氯化物，使得最終 純化產(chǎn)物基本上不含氯化物。氯化物源可在合成過(guò)程中通過(guò)使用不包含面化物例如氯代乙 硅烷、漠代乙硅烷或艦代乙硅烷的試劑從而避免產(chǎn)生包含面素離子的副產(chǎn)物來(lái)減少。此外， 上述試劑應(yīng)基本上不含氯化物雜質(zhì)，使得產(chǎn)生的粗產(chǎn)物基本上不含氯化物雜質(zhì)。W類似的 方式，所述合成不應(yīng)使用基于面化物的溶劑、催化劑，或包含不可接受的高水平的面化物污 染物的溶劑。粗產(chǎn)物也可W通過(guò)各種純化方法處理W使最終產(chǎn)物基本上不含面化物例如氯 化物。運(yùn)種方法在現(xiàn)有技術(shù)中詳細(xì)描述，且可W包括但不限于純化工藝?yán)缯麴伝蛭?。?饋通常利用沸點(diǎn)的差異將雜質(zhì)與期望的產(chǎn)物分離。吸附也可W用于利用組分的不同吸附性 質(zhì)W實(shí)現(xiàn)分離，使得最終產(chǎn)物基本上不含面化物。吸附劑(如可商購(gòu)的Mg〇-Al2〇3滲合物何 用于去除面化物例如氯化物。
[0087] 在另一實(shí)施方式中，本文描述了用于沉積含娃薄膜的容器，其包含一種或多種具 有式I-HI的含娃前體。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述容器包含至少一種配備有適當(dāng)?shù)拈y 和配件的可加壓容器(優(yōu)選由不誘鋼制成），W允許一種或多種前體輸送到用于CVD或ALD工 藝的反應(yīng)器。在運(yùn)種或其它實(shí)施方式中，前體在由不誘鋼構(gòu)成的可加壓容器中提供，且前體 的純度為98%重量或更高或者99.5%或更高，運(yùn)適合于大多數(shù)的半導(dǎo)體應(yīng)用。在某些實(shí)施 方式中，運(yùn)類容器也可W具有用于混合所述前體和一種或多種另外的前體(如果需要)的裝 置。在運(yùn)些實(shí)施方式或其它實(shí)施方式中，容器的內(nèi)容物可W與另外的前體預(yù)混合。可替代 地，含娃前體可W保持在隔開的容器中或在具有用于在儲(chǔ)存期間保持所述前體和其它前體 隔開的分隔裝置的單一容器中。
[0088] 在本文描述的方法中，應(yīng)理解本文描述的方法的步驟可W W多種順序進(jìn)行，可W 連續(xù)或同時(shí)(例如，在另一步驟的至少一部分期間）進(jìn)行，及W其組合方式進(jìn)行。供應(yīng)前體和 含氧源或含氮源氣體的相應(yīng)步驟可W通過(guò)改變供應(yīng)運(yùn)些物質(zhì)的持續(xù)時(shí)間來(lái)進(jìn)行，W改變所 獲得的含娃薄膜的化學(xué)計(jì)量組成。在某些實(shí)施方式中，例如圖1所示的裝置，含娃層002和 003利用相同的含娃前體(例如本文描述的具有式I-HI的化合物)來(lái)沉積。含娃層或薄膜 002包含娃和氧，其在含氧源存在下形成。含氧源可W W至少一種氧源的形式引入反應(yīng)器中 和/或可W附帶地存在于用于沉積工藝的其它前體中。含娃薄膜003包含娃和氮，其利用上 述方法在氮存在下使用氮源、含氮試劑或前體來(lái)沉積。氧化娃的厚度為1某-5〇〇〇全、1〇凌-2000 A、50 A-巧00 A、50 A-1000 A、50 A-500 A，而氮化娃的厚度根據(jù)層數(shù)為 1 A-5000 A、10 A-2000 A、50 A-1500 A、50 A-1000 A、50 A-500 A。一個(gè)或多個(gè)氧化娃薄膜或?qū)?的厚度可W與氮化娃薄膜或?qū)拥暮穸认嗤虿煌?。層的厚度可W例如通過(guò)楠率計(jì)、折射計(jì) 或其他工具測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，氧化娃層和氮化娃層的厚度測(cè)量的差異（W厚度的+ 或-百分比測(cè)量)為具有一個(gè)或多個(gè)W下端點(diǎn)的范圍：+/-0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、 0.5、1、2、2.5、5、10、25、50和100%。例如，如果氧化娃層是20納米和氮化娃層是20.5納米， 則厚度差將是0.025%。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，氧化娃層和氮化娃層之間的厚度差為約 ±0.001 %到約±10%或?yàn)榧s±0.01 %到約±5%。
[0089] 在某些實(shí)施方式中，例如圖1所示的裝置，使裝置經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)后處理步驟，包 括但不限于，在約600°C到約1000°C、或約700°C到IOOCTC的一個(gè)或多個(gè)溫度下的退火步驟 的熱處理。后處理步驟可W利用一個(gè)或多個(gè)W下能量源進(jìn)行:UV、紅外線、等離子體或任何 其他的能量源。在其中裝置經(jīng)受后處理步驟例如退火的實(shí)施方式中，對(duì)于含娃和氧的層(諸 如，舉例來(lái)說(shuō)，圖1中的層002)，后處理步驟之前和之后的收縮百分比應(yīng)為5%或更小、<2% 或更小、0.5%或更小或者為零，且對(duì)于含娃和氮的層(諸如，舉例來(lái)說(shuō)，圖1中的層003)，后 處理步驟之前和之后的收縮百分比應(yīng)為10%或更小、5%或更小、和3%或更小或者2%。為 避免結(jié)構(gòu)破裂和保持低堆疊應(yīng)力，含娃和氧的薄膜002的應(yīng)力增加應(yīng)為50MPa或更小;含娃 和氮的薄膜003的應(yīng)力增加應(yīng)為300MPa或更小，優(yōu)選為200MPa或更小。
[0090]用于沉積的反應(yīng)器或沉積室的溫度可W在W下端點(diǎn)之一的范圍內(nèi)：環(huán)境溫度或25 °C ; 400 °C ; 425 °C ; 475 °C ; 500 °C ; 525 °C ; 550 °C ; 575 °C ; 600 °C ; 625 °C ; 650 °C ; 700 °C ; 1000 °C 及 其任何組合。關(guān)于運(yùn)點(diǎn)，用于沉積的反應(yīng)器或沉積室的溫度范圍可W為環(huán)境溫度到l〇〇〇°C、 約400°C到約700°C、約400°C到約600°C、約450°C到550°C、或本文描述的溫度端點(diǎn)的任何組 厶 1=1 O
[0091 ] 反應(yīng)器或沉積室的壓力可W為約0.OlTorr到約1000 Torr、或約0.1 Torr到約 lOOTorr。供應(yīng)前體、氧源、氮源和/或其它前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可W通過(guò)改變 供應(yīng)運(yùn)些物質(zhì)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，W改變所獲得的含娃薄膜的化學(xué)計(jì)量組成。
[0092] W下實(shí)施例舉例說(shuō)明了本文描述的制備含娃薄膜的方法或包含所述含娃薄膜的 裝置，而不意圖W任何方式限制本發(fā)明。本文描述的實(shí)施例和實(shí)施方式是可W進(jìn)行的多種 實(shí)施方式的示例。設(shè)想可W制備除明確公開的材料W外的眾多材料。也可W使用所述方法 的多種其他的構(gòu)造，且所述方法中使用的材料可W從明確公開的那些材料W外的多種材料 中選擇。 實(shí)施例
[0093] 通用沉積條件
[0094] 將含娃薄膜沉積在中等電阻率(8-12 Q cm)的單晶娃忍片襯底上。在某些實(shí)施例 中，襯底可W暴露于預(yù)沉積處理例如，但不限于，等離子體處理、熱處理、化學(xué)處理、紫外線 暴露、電子束暴露和/或其他處理W影響所述薄膜的一種或多種性質(zhì)。運(yùn)允許在薄膜沉積之 前保持或增強(qiáng)介電性質(zhì)。
[00巧]實(shí)施例1-9中的沉積使用硅烷或TEOS工藝套件在Applied Materials Precision 5000系統(tǒng)上在配備有As化on EX遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器的200mm DXZ室中進(jìn)行。陽(yáng)CVD室配備 有直接液體注射遞送能力。除了硅烷，所有前體是液體，其中遞送溫度取決于前體的沸點(diǎn)。 液體前體的流速通常是100-800mg/min，等離子體功率密度是0.75-3.5W/cm 2，壓力是0.75-IOTorr。厚度和63化m處的折射率（RI)通過(guò)反射計(jì)或楠率計(jì)測(cè)量。薄膜厚度通常為10到 lOOOnm。娃基薄膜的鍵合性氨含量(Si-H、C-H和N-H)通過(guò)Nicolet傳輸傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)工具來(lái)測(cè)量和分析。全部的密度測(cè)定利用X射線反射率(XRR)完成。進(jìn)行X射線光電子 光譜(XPS)和二次離子質(zhì)譜（SIMS)分析W測(cè)定薄膜的元素組成。在熱出P04(160~165°C)中 測(cè)量濕蝕刻速率(WER)。水銀探針用于電性質(zhì)測(cè)量，包括介電常數(shù)、泄漏電流和擊穿電場(chǎng)。薄 膜的應(yīng)力通過(guò)Toho化X-2320應(yīng)力工具來(lái)測(cè)量。將薄膜在ITorr到大氣壓下在化氣氛(〇2< IOppm)中在650~800°C退火1小時(shí);然后分析薄膜收縮、應(yīng)力偏移、WER、薄膜密度和元素組 成。利用化化Chi S-4700掃描電子顯微(SEM)系統(tǒng)W2.Onm的分辨率觀察多層結(jié)構(gòu)和界面。
[0096] 利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(DOE)方法篩選娃前體。用于含娃和氧的薄膜的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括:前體 流速為 100-800mg/min;02(或化 0)流速為 100sccm-4000sccm，壓力為 0.75-8torr;RF 功率 (13.56MHz)為400-1000W;低頻(LF)功率為0-100W;和沉積溫度為150-550 °C。用于含娃和氮 的薄膜的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括:前體流速為100-800mg/min;畑3流速為100sccm-4000sccm，壓力為 0.75-8torr; RF 功率（13.56MHz)為400-1000W;低頻化F)功率為 O-IOOW;和沉積溫度為 150-55(TCdD0E實(shí)驗(yàn)用于測(cè)定什么工藝參數(shù)產(chǎn)生具有高密度和良好熱穩(wěn)定性的最優(yōu)薄膜。
[0097] 實(shí)施例1:利用=甲娃烷基胺(TSA)和一氧化二氮(化0)沉積含娃和氧的薄膜
[0098] 利用=甲娃烷基胺(TSA)作為前體將多個(gè)氧化娃薄膜沉積在6英寸和8英寸娃襯底 上W測(cè)試薄膜密度、應(yīng)力、熱穩(wěn)定性和濕蝕刻速率。薄膜的組成通過(guò)XPS測(cè)量并顯示所述薄 膜由SiO組成，其中娃和氧的量的原子百分比根據(jù)薄膜而改變。
[0099] 在通過(guò)TSA沉積的氧化物薄膜中，用于利用TSA沉積顯示最有利的薄膜性質(zhì)的含娃 薄膜的工藝條件如下：TSA流速（200-300mg/min)，N20流速（2000~4000sccm) ,He (lOOOsccm)，壓力（4~化orr)，RF(600~900W)和溫度(425°C)。表1顯示用于利用TSA進(jìn)行選 擇的氧化娃沉積的沉積條件：
[0100] 表1 [01011
[0102] 沉積速率是126nm/min。原樣沉積的薄膜應(yīng)力是-283MPaD4.20的介電常數(shù)和 2.24g/cm3的密度表明它是高質(zhì)量氧化娃薄膜。XPS元素分析表明Si :0比是1:2。如圖3所示 的泄露和擊穿測(cè)量顯示泄漏電流低于l(T9A/cm2,和擊穿電場(chǎng)大于8MV/cm，表明優(yōu)異的絕緣 性能。氧化娃薄膜顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在化氣氛中800°C退火1小時(shí)后，薄膜收縮是可忽略 的，或基本上為零，且應(yīng)力偏移為約50MPa。
[0103] 實(shí)施例2:利用=甲娃烷基胺(TSA)和一氧化二氮(化0)沉積含娃和氧的薄膜
[0104] 利用=甲娃烷基胺(TSA)作為前體將多個(gè)氧化娃薄膜沉積在6英寸和8英寸娃襯底 上W測(cè)試薄膜密度、應(yīng)力、熱穩(wěn)定性和濕蝕刻速率。用于沉積薄膜的參數(shù)提供于下表2中。
[0105] 表2
[0106]
[0107] 沉積速率是1 OOnm/min。原樣沉積的薄膜應(yīng)力是-313MPa。4.14的介電常數(shù)和 2.36g/cm3的密度表明它是高質(zhì)量氧化娃薄膜。XPS元素分析表明Si :0比是1: 2。如圖3所示 的泄露和擊穿測(cè)量顯示泄漏電流低于l(T9A/cm2,和擊穿電場(chǎng)大于8MV/cm，表明優(yōu)異的絕緣 性能。
[0108] 氧化娃薄膜顯示優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在的氣氛中800°C退火1小時(shí)后，薄膜收縮是可 忽略的且應(yīng)力偏移為約50MPa。實(shí)施例1和實(shí)施例2中的兩種氧化娃薄膜還顯示在160~165 °C下的熱也Kk中基本上為零的濕蝕刻速率。
[0109] 實(shí)施例3:利用=甲娃烷基胺(TSA)和氨(N也)沉積氮化娃薄膜
[0110] 利用=甲娃烷基胺(TSA)作為前體將多個(gè)氮化娃薄膜沉積在6英寸和8英寸娃襯底 上W測(cè)試薄膜密度、應(yīng)力、熱穩(wěn)定性和濕蝕刻速率。薄膜的組成通過(guò)XPS測(cè)量并顯示所述薄 膜由氮化娃組成，其中娃和氮的量的原子百分比根據(jù)薄膜而改變。
[0111] 在通過(guò)TSA沉積的氮化物薄膜中，用于利用TSA沉積顯示最有利的薄膜性質(zhì)的含娃 薄膜的工藝條件如下：TSA流速（150mg/min)，N曲流速（600~lOOOsccm) ,He(1000 sccm)，壓 力（4~8torr)，RF(600~900W)和溫度(425°C)。表3顯示用于利用TSA進(jìn)行選擇的氮化娃沉 積的沉積條件。沉積速率是298nm/min。
[0112] 表3
[0113]
[0114] 通過(guò)測(cè)量在化氣氛中800°C退火1小時(shí)之前和之后的薄膜厚度和應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)運(yùn)些氮 化娃薄膜是穩(wěn)定和耐高溫處理的，如下表4所示。
[011引表4 [0116]
[0117] 原樣沉積的薄膜的應(yīng)力是輕微拉伸的，其抵消了氧化物層的壓縮應(yīng)力。退火后薄 膜的應(yīng)力增加了 157M化且薄膜收縮為約1.4%，運(yùn)兩者確保了氮化娃薄膜良好的熱穩(wěn)定性。 原樣沉積的和退火后的薄膜在160~165°C下的熱也P〇4中的濕蝕刻速率分別為~120和~30 nm/min。氮化物薄膜的蝕刻比氧化物薄膜快得多，顯示良好的蝕刻選擇性。
[0118] 實(shí)施例4:利用=甲娃烷基胺(TSA)沉積氧化娃/氮化娃薄膜堆疊
[0119] 利用形成氧化娃層的前體S甲娃烷基胺(TSA)+-氧化二氮(化0)和形成氮化娃層 的TSA+氨(N也)將包含25皿氧化娃和25nm氮化娃薄膜的堆疊沉積在200mm娃襯底上，W提供 交替順序的多層堆疊。單層氧化物薄膜應(yīng)力是-294MPa和單層氮化物薄膜應(yīng)力是231MPa。用 于氧化娃薄膜和氮化娃薄膜的沉積條件列于表5中。
[0120] 表5
[0121]
[0122] 沉積8、16、32、64和128個(gè)堆疊層后測(cè)量堆疊應(yīng)力。應(yīng)力隨著堆疊厚度略微增加，如 表6所示。
[012引 表6 「01241

L0125」閣4提供128個(gè)堆疊的巧晉氧化旌和氮化旌居的掃描電于顯微（沈M)閣像，顯不氧 化物和氮化物層之間的界面是清晰和明顯的。然后將128個(gè)堆疊的多層結(jié)構(gòu)浸入熱（160~ 165°C化Kk浴中90秒。通過(guò)沈MW500皿分辨率拍攝熱曲K)4浴后的多層結(jié)構(gòu)的圖像，并顯示 為圖5a和化，表明優(yōu)異的蝕刻選擇性及氧化物和氮化物層之間的清晰界面。
[01%]實(shí)施例5:利用=甲娃烷基胺(TSA)沉積和熱退火氧化娃/氮化娃薄膜堆疊 [0127]利用用于氧化娃層的TSA+-氧化二氮(化0)和用于氮化娃層的TSA+氨(NH3)將包含 25nm氧化娃和25nm氮化娃薄膜的交替層的128個(gè)堆疊層結(jié)構(gòu)沉積在150mm娃襯底上。測(cè)量原 樣沉積的堆疊的應(yīng)力，并將結(jié)果提供于表7中。如表7所示，多層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)輕微的壓縮應(yīng)力， 且應(yīng)力隨堆疊厚度略微增加。將堆疊裝入管式爐中并在化氣氛中在80(TC下退火1小時(shí)。退 火后堆疊的應(yīng)力變化為約IlSMPa且提供于表7中。
[012引表7
[0129]
[
[0131] 實(shí)施例6:利用S甲娃烷基胺(TSA)沉積和熱退火具有不同厚度的氧化娃/氮化娃 薄膜堆疊
[0132] 利用用于氧化娃層的TSA+-氧化二氮(化0)和用于氮化娃層的TSA+氨(N也)將包含 2化m氧化娃和30nm氮化娃薄膜的交替層的64個(gè)堆疊層結(jié)構(gòu)沉積在150mm娃襯底上。測(cè)量原 樣沉積的堆疊和退火后堆疊的應(yīng)力，并將結(jié)果提供于表8。由于氮化物薄膜的應(yīng)力高于氧化 物薄膜，因此具有較厚氮化物層的該堆疊的應(yīng)力高于實(shí)施例5中具有25nm氧化物/25nm氮化 物的堆疊。
[01扣]表8
[0134]
[0135] 實(shí)施例7:沉積和熱退火TEOS氧化娃/TSA氮化娃薄膜堆疊
[0136] 沉積了 64個(gè)堆疊層的結(jié)構(gòu)，其包含利用四乙基原娃酸醋(TEOS)沉積的20皿氧化娃 薄膜和利用=甲娃烷基胺(TSA)沉積的30nm氮化娃薄膜的交替層。測(cè)量原樣沉積的堆疊和 退火后堆疊的應(yīng)力，并將結(jié)果提供于表9中。原樣沉積的TEOS氧化物薄膜膜顯示-97MPa的輕 微壓縮應(yīng)力，且其在800°C下退火后降低至-168MPa。因此，TEOS氧化物應(yīng)力的降低補(bǔ)償了 TSA氮化物應(yīng)力的增加。因此，堆疊的應(yīng)力沒(méi)有大量變化。
[0137] 表9 [013 引
[0139] 實(shí)施例8:沉積和熱退火基于硅烷的氮化娃薄膜
[0140] 將基于硅烷的氮化物沉積在200mm娃晶片上。優(yōu)選的沉積條件包括：硅烷流速為 SO-IOOsccm;畑3流速為 IOOsccm-I OOOsccm,化流速為5〇〇-2〇OOsccm，壓力為S-Atorr; RF功率 (13.56MHz)為200-600W;和沉積溫度為400-500°C。該薄膜的應(yīng)力、密度和厚度收縮列于表 10中。
[0141] 表10
[0142]
[0143] 氮化娃薄膜密度受到拉伸應(yīng)力要求的影響?；诠柰榈牡锉∧わ@示與TSA氮 化物類似的密度，拉伸應(yīng)力略有不同。然而，基于硅烷的氮化物顯示大得多的薄膜收縮；因 此應(yīng)力變化可W達(dá)到IG化或更高，暗示隨著堆疊數(shù)目增加，例如大于50個(gè)堆疊，基于硅烷的 氮化物可能不適于V-NAND應(yīng)用。
[0144] 實(shí)施例9:氮化娃和娃襯底之間的界面處氧化物層中氮濃度的降低
[0145] 用表5中的氧化物沉積條件將氧化娃薄膜沉積在娃晶片上。氧化娃薄膜的氮(N)含 量通過(guò)動(dòng)態(tài)SIMS檢測(cè)。氧化娃薄膜中的N含量很低，為化20個(gè)原子/cc。然而，氧化物薄膜和 娃襯底之間的界面處N濃度急劇增加，其中腳農(nóng)度達(dá)到1E22個(gè)原子/cc,其可能改變蝕刻速 率。
[0146] 為降低界面處的的農(nóng)度，將氧化娃沉積方案分成兩個(gè)步驟。在第一步驟中，N20W 4000sccm流動(dòng)4~5秒W完全氧化前體，W及在第二步驟中，其降低為2000sccm。通過(guò)動(dòng)態(tài) SIMS評(píng)價(jià)氮含量。整個(gè)薄膜的N水平為化20個(gè)原子/cc水平;界面處沒(méi)有觀察到急劇增加。
[0147] 利用表5中修改的氧化物方案和氮化物方案沉積氧化娃/氮化娃堆疊結(jié)構(gòu)。各層為 25~30nm厚。通過(guò)腳農(nóng)度的動(dòng)態(tài)SIMS分析，腳農(nóng)度譜圖顯示于圖6中?？梢?jiàn)在氧化娃層中，N含 量水平為化20個(gè)原子/cc;而在氮化娃層中，N含量水平為4E21個(gè)原子/cc。氧化物層和氮化 物層之間的清晰界面顯示于腳農(nóng)度譜中。
[0148] 實(shí)施例10:利用S甲娃烷基胺(TSA)在300mm晶片上沉積氮化娃薄膜
[0149] 利用TSA在300毫米（mm)娃晶片上沉積氮化娃薄膜采用Applied Materials Producer沈系統(tǒng)在配備有Astron EM遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生器的300mm DXZ室中進(jìn)行。陽(yáng)CVD室 配備有直接液體注射遞送能力。厚度和632nm處的折射率(RI)通過(guò)反射計(jì)和楠率計(jì)測(cè)量。薄 膜厚度通常為100到lOOOnm。全部的密度測(cè)定利用X射線反射率(XRR)完成。進(jìn)行X射線光電 子光譜(XPS)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析W測(cè)定薄膜的元素組成。利用TSA沉積氮化娃薄膜 的優(yōu)選沉積條件如下：TSA流速(500~700mg/min)，N曲流速(4000~SOOOsccm)，He(4000~ SOOOsccm)，壓力（4~Storr)，RF(1000~1200W)，和溫度（40~500°C)。
[0150] 表11
[0151]
[0152] 沉積速率高達(dá)360nm/min。原樣沉積的薄膜顯示出輕微拉伸應(yīng)力：0~40MPa。由于 高薄膜密度（〉2.5邑八111 3)，800°(：退火1小時(shí)后的薄膜收縮為~0.9%。應(yīng)力變化在200~ 250MPa范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于將包含氧化娃層和氮化娃層的多個(gè)含娃層沉積在襯底的至少一個(gè)表面上 的方法，所述方法包括： 向反應(yīng)室提供所述襯底的所述至少一個(gè)表面； 向所述反應(yīng)室中引入至少一種選自具有式Ι-ΙΠ 的化合物的娃前體：其中R各自獨(dú)立地選自氨；直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C2-C12締基;直鏈或支鏈 C2-C12烘基;C4-C1肺烷基；和Cs-Ci訪基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Ci偏基；直鏈 或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基； 向所述反應(yīng)室中引入選自含氧源和含氮源的源;和 經(jīng)由氣相沉積工藝將多層堆疊沉積在所述襯底的所述至少一個(gè)表面上，其中所述氣相 沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉 積(CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積(PECCVD)、原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng)原 子層沉積(PEALD);優(yōu)選的是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD); 其中所述至少一個(gè)氧化娃層具有選自W下的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)：密度為約1.9克每立方 厘米(g/cm3或g/cc)或更大;氨含量為4xl022個(gè)原子/cm3或更小;應(yīng)力范圍為約-300M化至- lOOMPa;介電常數(shù)為4.5或更低;在81￥八111或更高的薄膜擊穿電場(chǎng)下的泄漏電流為1〇-94八111 2或更低;和其組合； 其中所述至少一個(gè)氮化娃層具有一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密度為約2.2g/cm3或更大;氨含 量為約4xl022個(gè)原子/cm3或更低;應(yīng)力范圍為約50M化至約300MPa;在約700到約1000°C下的 至少一種熱處理后應(yīng)力變化為300MPa或更??；在熱曲P〇4中的濕蝕刻速率為lOnm/min或更 大;和其組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化娃層具有至少一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密度 為約2.2g/cm3或更大;應(yīng)力范圍為約-300M化至約-lOOMPa;在最高達(dá)800°C熱處理后的應(yīng)力 偏移為50MPa或更小;和其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氮化娃層具有至少一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密度 為約2.3g/cm3或更大;應(yīng)力范圍為約50MPa至約300MPa;在最高達(dá)800°C熱處理后的應(yīng)力偏 移為300MPa或更小;和其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化娃層的沉積速率范圍為約50nm/min至約 500nm/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氧源選自水化0)、氧他）、氧等離子體、臭氧 (〇3)、NO、化0、一氧化碳(C0)、二氧化碳(C〇2)、化0等離子體、一氧化碳(C0)等離子體、二氧化 碳(C〇2)等離子體及其組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氮源選自氨、阱、單烷基阱、二烷基阱、氮、氮 等離子體、氮/氨、氮/氮、氮/氣等離子體、氨等離子體、氨/氮等離子體、氨/氣等離子體、氨/ 氮等離子體、NF3、N的等離子體及其混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積步驟的溫度范圍為約425°C至約600°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積工藝為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (WCVD)或巧CCVD。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述娃前體包含Ξ甲娃烷基胺。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含娃層在最高達(dá)l〇〇〇°C的溫度下經(jīng)受熱退 火。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化娃層在最高達(dá)80(TC的熱處理后具有基 本上零收縮或者約3%或更小或2%或更小或1 %或更小的收縮和約50Mh的應(yīng)力變化。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化娃層在熱出Κ)4中具有基本上零濕蝕刻速 率。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氮化娃層具有50nm/min或更高的生長(zhǎng)速率。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氮化娃層在最高達(dá)800°C的熱處理后具有最 小收縮和小于300MPa的應(yīng)力變化。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堆疊的含娃薄膜的數(shù)目包含交替的氧化娃和 氮化娃，其中氧化娃層的層數(shù)為約48到約128層和氮化娃層的數(shù)目為約48到約128層;各氧 化娃層具有相同的厚度和各氮化娃具有相同的厚度。16. -種用于在半導(dǎo)體襯底的至少一個(gè)表面上形成包含多個(gè)含娃層的裝置的方法，其 中所述含娃層選自氧化娃層和氮化娃層，所述方法包括： 提供所述半導(dǎo)體襯底的所述至少一個(gè)表面； 引入至少一種選自具有式Ι-ΠΙ的化合物的含娃前體：其中R各自獨(dú)立地選自氨；直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈 C3-C12烘基;C4-C1肺烷基；和Cs-Ci訪基；和Ri各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Ci偏基；直鏈 或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C1G環(huán)烷基;和Cs-ClG芳基； 向所述反應(yīng)室中引入含氮源； 經(jīng)由氣相沉積工藝沉積所述氮化娃層； 引入選自下組的至少一種含娃前體:硅烷、乙硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、S乙氧基娃 燒（TES)、四甲氧基硅烷、Ξ甲氧基硅烷、二叔下氧基硅烷（DTBOS)、二叔戊氧基硅烷 (DTPOS)、二乙基硅烷、Ξ乙基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二(叔）下氧基 甲基硅烷、甲基Ξ乙酷氧基硅烷、二甲基乙酷氧基硅烷、二甲基二乙酷氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基硅烷、新己基Ξ乙氧基硅烷、新戊基Ξ甲 氧基硅烷、二乙酷氧基甲基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基Ξ乙氧基娃 燒、苯基Ξ甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、1，3,5,7-四甲基四環(huán)硅氧烷、八甲基四環(huán) 硅氧烷、1，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1-新己基-1，3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二娃氧 燒、1，3-二甲基-1-乙酷氧基-3-乙氧基二硅氧烷、1，2-二甲基-1，2-二乙酷氧基-1，2-二乙 氧基乙硅烷、1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙酷氧基二硅氧烷、 1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙酷氧基乙硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基乙硅烷、1，3-二 甲基-1-乙酷氧基-3-乙氧基二硅氧烷、1,2-二甲基-1-乙酷氧基-2-乙氧基乙硅烷、甲基乙 酷氧基(叔）了氧基硅烷、甲基硅烷、^甲基硅烷、二甲基硅烷、四甲基硅烷、六甲基乙硅烷、 四甲基乙硅烷、和二甲基乙硅烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)和四 甲基環(huán)四硅氧烷(TMCTS)、雙(二乙氧基甲娃烷基）甲燒、雙(二乙氧基甲娃烷基）乙燒、雙(二 甲氧基甲娃烷基）甲燒、雙(Ξ甲氧基甲娃烷基）乙燒、雙(二乙氧基甲基甲娃烷基）甲燒、雙 (二乙氧基甲基甲娃烷基）乙燒、雙（甲基二乙氧基甲娃烷基）甲燒、（二乙氧基甲基甲硅烷 基）（二乙氧基甲娃烷基）甲燒及其組合， 向所述反應(yīng)室中引入含氧源;和 經(jīng)由氣相沉積工藝沉積所述氧化娃層。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化娃層具有至少一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密 度為約2.2g/cm3或更大;應(yīng)力范圍為約-300M化至約-lOOMPa;在最高達(dá)800°C熱處理后的應(yīng) 力偏移為50M化或更小;和其組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氮化娃層具有至少一個(gè)或多個(gè)W下性質(zhì):密 度為約2.3g/cm3或更大;應(yīng)力范圍為約50MPa至約300MPa;在最高達(dá)800°C熱處理后的應(yīng)力 偏移為300M化或更小;和其組合。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化娃層的沉積速率范圍為約50nm/min至 約500nm/min。20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含氧源選自水化0)、氧他）、氧等離子體、臭 氧(03)、N0、N20、一氧化碳(C0)、二氧化碳(C02)、N20等離子體、一氧化碳(C0)等離子體、二氧 化碳(C〇2)等離子體及其組合。21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含氮源選自氨、阱、單烷基阱、二烷基阱、氮、 氮等離子體、氮/氨、氮/氮、氮/氣等離子體、氨等離子體、氨/氮等離子體、氨/氣等離子體、 氨/氮等離子體、N的、N的等離子體及其混合物。22. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述沉積步驟的溫度范圍為約425°C至約600°C。23. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述沉積工藝為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (WCVD)或巧CCVD。24. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述娃前體包含Ξ甲娃烷基胺。25. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含娃層在最高達(dá)1000°C的溫度下經(jīng)受熱退 火。26. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化娃層在最高達(dá)80(TC的熱退火后具有基 本上零收縮或者約3%或更小或2%或更小或1 %或更小的收縮和約50Mh的應(yīng)力變化。27. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氧化娃層在熱曲P〇4中具有基本上零濕蝕刻 速率。28. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氮化娃層具有50nm/min或更高的生長(zhǎng)速率。29. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氮化娃層在最高達(dá)80(TC的熱處理后具有最 小收縮和小于300MPa的應(yīng)力變化。30. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述堆疊的含娃薄膜的數(shù)目包含交替的氧化娃 和氮化娃，其中氧化娃層的層數(shù)為約48到約128層和氮化娃層的數(shù)目為約48到約128層；各 氧化娃層具有相同的厚度和各氮化娃具有相同的厚度。31. 用于沉積多個(gè)含娃薄膜的組合物，其包含選自具有式Ι-ΙΠ 的化合物的含娃前體，其中R各自獨(dú)立地選自氨；直鏈或支鏈C2-C1Q烷基;直鏈或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈 C3-C12烘基;C4-C1肺烷基；和Cs-Ci訪基；和r1各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈Ci-Ci偏基；直鏈 或支鏈C3-C12締基;直鏈或支鏈C3-C12烘基;C4-C10環(huán)烷基；和C6-C10芳基；并且其中所述化合 物基本上不含一種或多種選自面化物的雜質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01L27/115GK105845549SQ201610061517
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月28日
【發(fā)明人】李建恒, R·G·里奇韋, 雷新建, R·N·弗爾蒂斯, 韓冰, M·B·拉奧
【申請(qǐng)人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司