用于鋰硫電池的正電極的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請(qǐng)要求于2013年10月23日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?3189897.5的優(yōu)先權(quán)，出于所有 的目的將此申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種適合在用于制造鋰硫電池用正電極的方法中使用的形成電極用 組合物、一種用于制造所述形成電極用組合物的方法、以及一種用于制造所述鋰硫電池用 正電極的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于便攜式電子設(shè)備的大規(guī)模發(fā)展，對(duì)既有較輕的重量又有較高的容量的充電電 池的需求日益增加。
[0004] 由于元素硫的（S8)豐富并且低成本，期望鋰硫電池滿足這種需求。另外，根據(jù)從元 素硫到硫化鋰(Li 2S)的完全還原，期望硫遞送1675Ah/Kg的比容量和2600Wh/Kg的能量密 度，這比現(xiàn)有技術(shù)水平的鋰離子電池高3-5倍。
[0005] 鋰硫電池是包含正電極和負(fù)電極的充電電池，所述正電極含有選自元素硫（S8)、 硫基化合物及其混合物的活性材料，導(dǎo)電材料以及粘合劑，所述負(fù)電極由鋰和電解液制成。
[0006] 偏二氟乙烯(VDF)基聚合物在本領(lǐng)域已知適合用作用于制造鋰硫電池用正電極的 粘合劑。
[0007] 總體上，用于制造此類電極的技術(shù)包括使用有機(jī)溶劑（如N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP))來溶解VDF基聚合物粘合劑并且使它們與粉末狀電極材料和所有其他適合的組分均 質(zhì)化，以生產(chǎn)施用到金屬集電體上的糊劑。
[0008] 該有機(jī)溶劑的作用典型地是溶解該VDF基聚合物以便將該粉末狀電極材料顆粒彼 此粘合在一起并且在該有機(jī)溶劑蒸發(fā)時(shí)將這些顆粒粘合到該金屬集電體上。
[0009] 應(yīng)理解該聚合物粘合劑應(yīng)該適當(dāng)?shù)貙⑦@些電極材料顆粒粘合在一起并且將這些 顆粒粘合到該金屬集電體上，從而使得這些顆粒在充電和放電循環(huán)過程中化學(xué)地承受大體 積膨脹和收縮。
[0010] 這些粉末狀電極材料顆粒內(nèi)的結(jié)合力不良以及這些顆粒對(duì)該金屬集電體的粘附 力不足典型地是導(dǎo)致高的電阻、低的容量以及低的電極內(nèi)離子迀移率的原因。
[0011] 然而，NMP的使用吸引了越來越多的關(guān)注，這些關(guān)注涉及與其操作有關(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn) 以及可能在環(huán)境中的泄露/排放。匪P已經(jīng)值得注意地根據(jù)歐洲法規(guī)(EC)編號(hào)1272/2008以 危險(xiǎn)類別Repr. 1B代碼H360D(可能損害未燒傷的嬰兒）、眼睛刺激性2代碼H319、ST0T SE 3 代碼H335、皮膚刺激性2H315分類并且根據(jù)歐洲指令67/548/EEC它被分類為Reprotoxic Cat2代碼R61，Xi代碼R36/37/38。此外，它被提交至有毒物質(zhì)排放清單（Toxic Release Inventory) (SARA標(biāo)題III第313部分）。
[0012] 例如，US 2010/0304270(阿科瑪公司（ARKEMA INC)) 12/2/2010披露了一種用于制 造適合用于非水性類型電池的正電極或負(fù)電極的方法，所述方法包括使用呈水性VDF基聚 合物乳膠形式的VDF基聚合物作為粘合劑。
[0013] 進(jìn)一步地，元素硫在相對(duì)低的溫度下升華，這樣使得在高于室溫的溫度下干燥電 極的過程中，尤其當(dāng)在真空下操作時(shí)，經(jīng)常存在由此提供的電極中硫含量的損失，導(dǎo)致這樣 獲得的鋰硫電池的較低容量值。
[0014] 因此在本領(lǐng)域中對(duì)于有利地能夠通過環(huán)保方法制造適合用于鋰硫電池的正電極 的聚合物粘合劑組合物以及具有在粉末狀電極材料顆粒內(nèi)并且對(duì)金屬集電體的良好粘附 力和結(jié)合力的適合鋰硫電池用的正電極仍然存在需要，以提供被賦予出色容量值的鋰硫電 池。 發(fā)明概述
[0015] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的形成電極用組合物有利地能夠在相對(duì)低的溫度下制造特別適 合鋰硫電池用的正電極。
[0016] 另外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以有利地在環(huán)保的水性介質(zhì)中進(jìn)行，無需在液體介 質(zhì)(如毒性和污染性有機(jī)溶劑）中再分散或溶解聚合物粉末。
[0017] 本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的形成電極用組合物是成功地穩(wěn)定的并且從長遠(yuǎn)來看其 成分有利地是在其中均勻分散的。
[0018] 由此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的形成電極用組合物成功地提供了特別適合在充電和放電 循環(huán)過程中具有出色的容量值的鋰硫電池用的正電極。
[0019] 在第一實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種形成電極用組合物[組合物(C)]，該組合物包含： (a) 水性乳膠，該水性乳膠包含至少一種包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任選地至少 一種不同于VDF的其他單體的重復(fù)單元的氟聚合物[聚合物(F)]，并且， 均勻地分散其中， (b) 至少一種由硫組成的粉末狀形成電極用材料[材料(E)]， (c) 至少一種粉末狀導(dǎo)電材料[材料(C)]， (d) 任選地，至少一種表面活性劑[表面活性劑(S)]， (e) 任選地，至少一種粘合劑[試劑(B)]，以及 (f) 任選地，基于該組合物(C)的總重量按重量計(jì)低于10%的至少一種有機(jī)溶劑[溶劑 ⑶]， 其中該水性乳膠中的聚合物(F)是呈具有如根據(jù)ISO 13321測(cè)量的平均初級(jí)顆粒尺寸 小于lym的初級(jí)顆粒的形式。
[0020] 在第二實(shí)例中，本發(fā)明涉及一種用于制造形成電極用組合物[組合物(C)]的方法， 所述方法包括以下步驟： (i_l)提供水性乳膠，該水性乳膠包含至少一種包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任選 地至少一種不同于VDF的其他單體的重復(fù)單元的氟聚合物[聚合物(F)]，其中該水性乳膠中 的聚合物(F)是呈具有如根據(jù)ISO 13321測(cè)量的平均初級(jí)顆粒尺寸小于lwii的初級(jí)顆粒的形 式； (i i_l)提供混合物，該混合物包含： -至少一種由硫組成的粉末狀形成電極用材料[材料(E)]，以及 -至少一種粉末狀導(dǎo)電材料[材料(0]; (iii-1)研磨步驟(ii-1)中提供的該混合物， (iv-1)使步驟(i-1)中提供的該水性乳膠與以下組分接觸： -步驟(i i i -1)中提供的該研磨的混合物， -任選地，至少一種表面活性劑[表面活性劑(S)]， -任選地，至少一種粘合劑[試劑(B)]，以及 -任選地，基于該組合物（C)的總重量按重量計(jì)低于10%的至少一種有機(jī)溶劑[溶劑 ⑶]。
[0021]本發(fā)明的組合物(C)是有利地通過本發(fā)明的方法可獲得的。
[0022]在第三實(shí)例中，本發(fā)明涉及所述組合物(C)在用于制造鋰硫電池用正電極的方法 中的用途。
[0023]因此，本發(fā)明還涉及一種用于制造鋰硫電池用正電極的方法，所述方法包括以下 步驟： (i_2)提供如上定義的組合物(C)， (ii-2)提供金屬基底， (iii-2)將所述組合物(C)施加到所述金屬基底的至少一個(gè)表面上，由此提供組件，該 組件包含至少一個(gè)由粘附在所述金屬基底的至少一個(gè)表面上的所述組合物(C)制成的層， (iv-2)任選地，對(duì)步驟(iii-2)中提供的該組件進(jìn)行后處理，并且 (v-2)干燥步驟(iii-2)或(iv-2)任一個(gè)中提供的該組件。
[0024]由此提供的正電極特別適合用于鋰硫電池。
[0025]因此，在第四實(shí)例中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可獲得的正電極在鋰硫電池 中的用途。
[0026] 該組合物(C)優(yōu)選地包含： (a) 水性乳膠，該水性乳膠包含至少一種包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任選地至少 一種不同于VDF的其他單體的重復(fù)單元的氟聚合物[聚合物(F)]，并且， 均勻地分散其中， (b) 至少一種由硫組成的粉末狀形成電極用材料[材料(E)]， (c) 至少一種粉末狀導(dǎo)電材料[材料(C)]， (d) 至少一種表面活性劑[表面活性劑(S)]，以及 (e) 任選地，至少一種粘合劑[試劑(B)]， 其中該水性乳膠中的聚合物(F)是呈具有如根據(jù)ISO 13321測(cè)量的平均初級(jí)顆粒尺寸 小于lym的初級(jí)顆粒的形式。
[0027]該組合物(C)更優(yōu)選地包含： (a) 按重量計(jì)從1 %至20%、優(yōu)選按重量計(jì)從3 %至15 %的水性乳膠，該水性乳膠包含至 少一種包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任選地至少一種不同于VDF的其他單體的重復(fù)單 元的氟聚合物[聚合物(F)]，并且， 均勻地分散其中， (b) 按重量計(jì)從40 %至95 %、優(yōu)選按重量計(jì)從60 %至90 %的至少一種由硫組成的粉末 狀形成電極用材料[材料(E)]， (c) 按重量計(jì)從3%至60%、優(yōu)選按重量計(jì)從5%至40%的至少一種粉末狀導(dǎo)電材料[材 料(C)]， (d) 按重量計(jì)從0.1 %至20%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.2%至10%的至少一種表面活性劑[表 面活性劑⑶]，以及 (e) 任選地，按重量計(jì)從0.1 %至20%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.2%至10%的至少一種粘合劑 [試劑(B)]， 其中該水性乳膠中的聚合物(F)是呈具有如根據(jù)ISO 13321測(cè)量的平均初級(jí)顆粒尺寸 小于lym的初級(jí)顆粒的形式。
[0028]該組合物(C)的水性乳膠典型地通過典型地在水性介質(zhì)中偏二氟乙烯(VDF)以及 任選地至少一種不同于VDF的其他單體的水性乳液聚合可獲得。
[0029] 該水性乳液聚合典型地在以下各項(xiàng)的存在下進(jìn)行： -至少一種表面活性劑[表面活性劑(S)]， -至少一種自由基引發(fā)劑， -任選地，至少一種非官能全氟聚醚(PFPE)油，以及 -任選地，至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0030] 可在繼通過使所述水性乳膠與所述表面活性劑(S)接觸的所述聚合之后將該表面 活性劑(S)另外加入由所述水性乳液聚合產(chǎn)生的水性乳膠。
[0031] 為了本發(fā)明的目的，通過"表面活性劑[表面活性劑(S)]"，它旨在表示既含疏水基 又含親水基的兩親性有機(jī)化合物。
[0032] 表面活性劑(S)典型地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： -氫化的表面活性劑[表面活性劑(H)]， -氟化的表面活性劑[表面活性劑(F )]，以及 -它們的混合物。
[0033]該表面活性劑(H)可以是離子氫化的表面活性劑[表面活性劑(IS)]或非離子氫化 的表面活性劑[表面活性劑(NS)]。
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