晶片的清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及晶片的清洗方法，例如涉及半導(dǎo)體裝置制造等中的基板(晶片）的清洗 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于網(wǎng)絡(luò)、數(shù)碼家電用半導(dǎo)體裝置而言，進(jìn)一步要求高性能/高功能化、低耗電化。 因此，電路圖案的微細(xì)化正在發(fā)展，隨著微細(xì)化的發(fā)展，電路圖案的圖案傾倒成為問題。在 半導(dǎo)體裝置制造中，經(jīng)常應(yīng)用以去除顆粒、金屬雜質(zhì)為目的的清洗工序，其結(jié)果，清洗工序 占據(jù)半導(dǎo)體制造工序整體的3~4成。在該清洗工序中，與半導(dǎo)體裝置的微細(xì)化相伴的圖案 高寬比變高時，在清洗或沖洗后，氣液界面通過圖案時圖案發(fā)生傾倒的現(xiàn)象為圖案傾倒。為 了防止圖案傾倒的發(fā)生，不得不變更圖案的設(shè)計、或者導(dǎo)致生產(chǎn)時的成品率降低，因此，期 望的是防止清洗工序中的圖案傾倒的方法。
[0003] 作為防止圖案傾倒的方法，已知在圖案表面形成拒水性保護(hù)膜是有效的。該拒水 化需要在不使圖案表面干燥的條件下進(jìn)行，因此，利用能夠使圖案表面拒水化的拒水性保 護(hù)膜形成用化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了如下清洗技術(shù):通過對利用含硅膜形成了凹凸形狀圖案 的晶片表面進(jìn)行氧化等來進(jìn)行表面改性，使用水溶性表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑在該表面形 成拒水性保護(hù)膜，從而防止圖案的倒塌。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下清洗技術(shù):針對表面用金屬系元素形成了凹凸圖案 的晶片的表面，使用包含烷基胺、烷基異氰酸酯等的化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜，從而防止 圖案的倒塌。
[0006] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中公開了如下清洗技術(shù):針對表面用金屬系元素形成了凹凸圖案 的晶片的表面，使用包含烷基膦酸的化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜，從而防止圖案的倒塌。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特許第4403202號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特許第4743340號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-102109號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明涉及基板(晶片）的清洗技術(shù)，其用于在半導(dǎo)體裝置制造等中提高特別微細(xì) 且高寬比大的被電路圖案化的裝置的制造成品率，尤其涉及用于改善清洗工序的清洗方 法，所述清洗工序容易誘發(fā)在表面具有凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾倒。
[0014] 截止至今，作為晶片而通常使用在表面具有硅元素的晶片，但隨著圖案的多樣化， 開始使用表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之類的元素（以下有時記作"金屬系元素"）的晶 片。但是，如表面具有金屬系元素的晶片那樣地，在表面包含未充分存在反應(yīng)性官能團(tuán)例如 硅烷醇基的物質(zhì)的晶片的情況下，即使使用專利文獻(xiàn)1記載的處理液也無法充分地形成會 防止圖案倒塌的拒水性保護(hù)膜，因此存在無法防止圖案倒塌的問題。另一方面，若使用專利 文獻(xiàn)2和3記載的化學(xué)溶液，則能夠在表面具有金屬系元素的晶片表面上形成拒水性保護(hù) 膜，但對晶片表面賦予的拒水性尚有改善的余地。
[0015] 本發(fā)明是為了解決上述問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于，提供用于改善容易誘發(fā)晶 片（以下有時記載為"金屬系晶片"或簡寫為"晶片"）的圖案傾倒的清洗工序的晶片的清洗 方法，所述晶片的表面形成有凹凸圖案，且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦等金屬系元素。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的晶片的清洗方法的特征在于，其為表面形成有凹凸 圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之中的至少1種元素的晶片的 清洗方法，該方法至少具備：
[0018] 前處理工序，在凹凸圖案的至少凹部保持清洗液；
[0019] 保護(hù)膜形成工序，在上述前處理工序后，在凹凸圖案的至少凹部保持保護(hù)膜形成 用化學(xué)溶液；以及
[0020] 干燥工序，通過干燥而從凹凸圖案去除液體，
[0021] 上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液是包含拒水性保護(hù)膜形成劑的化學(xué)溶液，所述拒水性 保護(hù)膜形成劑用于在至少上述凹部表面形成拒水性保護(hù)膜，
[0022] 若上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則上述清洗液為酸性，若上述保護(hù)膜形成用 化學(xué)溶液為酸性則上述清洗液為堿性。
[0023] 金屬系晶片的制造中，在保護(hù)膜形成工序之前，為了去除顆粒、金屬雜質(zhì)而利用各 種清洗液進(jìn)行清洗。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn):根據(jù)保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液（以下有時簡寫為"化學(xué)溶 液"）是酸性還是堿性來變更保護(hù)膜形成工序之前的清洗中使用的清洗液，由此能夠提高晶 片表面的拒水性。具體而言發(fā)現(xiàn):若保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則使用酸性清洗液，若保 護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為酸性則使用堿性清洗液，從而使形成于晶片表面的保護(hù)膜具有更大 的水接觸角，因此，晶片表面的拒水性優(yōu)異。
[0024] 上述圖案傾倒是用清洗液清洗晶片后在干燥時氣液界面通過圖案時產(chǎn)生的。本發(fā) 明中可以認(rèn)為:形成于晶片表面的保護(hù)膜的水接觸角變大、晶片表面的拒水性提高，結(jié)果顯 示出難以發(fā)生圖案傾倒的良好傾向。
[0025]本發(fā)明中，表面具有凹凸圖案的晶片是指:通過蝕刻或壓?。╥mprint)等在表面形 成凹凸圖案后的狀態(tài)的晶片。另外，即使對上述晶片實(shí)施了金屬布線等其它加工，只要其表 面存在凹凸圖案，則可作為對象。
[0026] 本發(fā)明中，保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液在金屬系晶片的清洗工序中將清洗液置換成該 化學(xué)溶液并使用。另外，上述置換的化學(xué)溶液也可以置換成其它清洗液。
[0027] 如上所述，在清洗工序之后，將清洗液置換成保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，在凹凸圖案 的至少凹部保持該化學(xué)溶液的期間，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成上述保護(hù)膜。本發(fā) 明中，保護(hù)膜不一定需要連續(xù)形成，另外，不一定需要均勻地形成，為了能夠賦予更優(yōu)異的 拒水性，更優(yōu)選連續(xù)地、且均勻地形成。
[0028] 本發(fā)明中，保護(hù)膜是指:通過形成在晶片表面而降低該晶片表面的潤濕性的膜、即 賦予拒水性的膜。本發(fā)明中，拒水性是指:降低物品表面的表面能量，降低水、其它液體與該 物品表面之間(界面)的相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其是，降低對于水的相互作用的 效果明顯，但即使相對于水與水以外的液體的混合液、水以外的液體也具有降低相互作用 的效果。通過降低該相互作用，能夠增大液體相對于物品表面的接觸角。
[0029] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性、上述清洗液為 酸性時，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中包含的拒水性保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為選自由下述通式 [1 ]所示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種。
[0030] R1R2R3N [1]
[0031] (式[1]中，R1是包含碳數(shù)為1~18的烴基的1價有機(jī)基團(tuán)、或者包含碳數(shù)為1~8的 氟烷基鏈的1價有機(jī)基團(tuán)。R 2是氫原子、或者包含碳數(shù)為1~18的烴基的1價有機(jī)基團(tuán)、或者 包含碳數(shù)為1~8的氟烷基鏈的1價有機(jī)基團(tuán)。R 3是氫原子、或者包含碳數(shù)為1~18的烴基的1 價有機(jī)基團(tuán)、或者包含碳數(shù)為1~8的氟烷基鏈的1價有機(jī)基團(tuán)。）
[0032] 另外，上述堿性的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含選自由上述通式[1]所示的化合物 及其鹽化合物組成的組中的至少1種時，上述晶片優(yōu)選在該凹凸圖案的凹部表面至少具有 鎢元素。
[0033] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為酸性、上述清洗液為 堿性時，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中包含的拒水性保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為選自由下述通式 [2 ]所示的化合物組成的組中的至少1種。
[0035] (式[2]中，R4是任選一部分或全部氫元素被氟元素取代的碳數(shù)為1~18的1價烴 基。R5各自獨(dú)立地是包含任選一部分或全部氫元素被氟元素取代的碳數(shù)為1~18的烴基的1 價有機(jī)基團(tuán)。a為0~2的整數(shù)。）
[0036] 另外，上述酸性的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含選自由上述通式[2]所示的化合物 組成的組中的至少1種時，上述晶片優(yōu)選在該凹凸圖案的凹部表面至少具有鈦元素。
[0037] 本發(fā)明的晶片的清洗方法優(yōu)選還具備去除上述保護(hù)膜的膜去除工序。
[0038] 本發(fā)明的晶片的制造方法的特征在于，包括上述本發(fā)明的晶片的清洗方法。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，通過保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液形成的保護(hù)膜的拒水性 優(yōu)異，因此顯示出防止金屬系晶片中的圖案傾倒的效果。使用該方法時，表面具有凹凸圖案 的晶片的清洗工序得以改善而不會減低生產(chǎn)能力。因此，能夠以高效率制造具有凹凸圖案 的晶片。
[0041] 另外，本發(fā)明的晶片的清洗方法還能夠應(yīng)對預(yù)料會在今后逐漸擴(kuò)增的、例如具有7 以上的高寬比的凹凸圖案，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步高密度化的半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)的成本降低。而且， 無需對現(xiàn)有裝置進(jìn)行大幅變更即可應(yīng)對，其結(jié)果，能夠應(yīng)用于制造各種半導(dǎo)體裝置。
【附圖說明】
[0042]圖1是俯視表面被制成具有凹凸圖案2的面的晶片1時的不意圖。
[0043]圖2是表不圖1中的a-a'剖面的一部分的不意圖。
[0044] 圖3是利用保護(hù)膜形成工序使凹部4保持有保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意 圖。
[0045] 圖4是在形成了保護(hù)膜的凹部4保持有液體的狀態(tài)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，針對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。然而，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方 式，在不變更本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)變更并應(yīng)用。
[0047] 本發(fā)明的晶片的清洗方法的特征在于，其為表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案的 凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之中的至少1種元素的晶片的清洗方法，該方法至少 具備：
[0048] 前處理工序，在凹凸圖案的至少凹部保持清洗液；
[0049] 保護(hù)膜形成工序，在上述前處理工序后，在凹凸圖案的至少凹部保持保護(hù)膜形成 用化學(xué)溶液；以及
[0050] 干燥工序，通過干燥而從凹凸圖案去除液體，
[0051] 上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液是包含拒水性保護(hù)膜形成劑的化學(xué)溶液，所述拒水性 保護(hù)膜形成劑用于在至少上述凹部表面形成拒水性保護(hù)膜，
[0052] 若上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則上述清洗液為酸性，若上述保護(hù)膜形成用 化學(xué)溶液為酸性則上述清洗液