一種以ltcc生瓷帶為襯底的單層納米薄膜憶阻器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種單層納米薄膜憶阻器的制備方法，尤其涉及一種以LTCC生瓷帶為 襯底的單層納米薄膜憶阻器的制備方法;屬于微納電子器件和非線性電路應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 憶阻器(記憶電阻)是繼電阻、電容和電感進(jìn)入主流電子領(lǐng)域后第四種無源電路元 件，是一個(gè)與磁通量和電荷相關(guān)的無源電路元件。早在1971年，國際非線性電路和細(xì)胞神經(jīng) 網(wǎng)絡(luò)理論先驅(qū)，Leon Chua(蔡少棠)基于電路理論邏輯上的完整性，從理論上預(yù)言了憶阻器 的存在。2008年，惠普實(shí)驗(yàn)室首次在實(shí)驗(yàn)上構(gòu)筑了憶阻器原型器件，證實(shí)了Leon Chua有關(guān) 憶阻器的學(xué)說，引起了世界范圍內(nèi)的強(qiáng)烈關(guān)注。憶阻器具有新穎的非線性電學(xué)性質(zhì)，并兼具 密度高、尺寸小、功耗低、非易失性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是發(fā)展下一代新型非易失性存儲(chǔ)技術(shù)的 理想方案之一。因而成為信息、材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外，憶阻器的阻變行為與生物體 神經(jīng)可塑性有著高度的相似性，因而在發(fā)展神經(jīng)突觸仿生器件及神經(jīng)形態(tài)計(jì)算機(jī)等方面具 有潛力。
[0003] 現(xiàn)有的憶阻器的結(jié)構(gòu)是惠普公司實(shí)驗(yàn)室研究人員在2008年5月出版的《自然》雜志 上發(fā)表論文中將納米級的雙層二氧化鈦半導(dǎo)體薄膜夾在由Pt制成的兩根納米線之間，三明 治結(jié)構(gòu)。眾所周知的憶阻器制造模型實(shí)際上就是一個(gè)有記憶功能的非線性電阻器。通過控 制電流的變化可改變其阻值，如果把高阻值定義為"1"，低阻值定義為"0"。則這種電阻就可 以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的功能。公認(rèn)的憶阻器制造模型是由兩根Pt納米線之間夾一層納米級的缺 氧二氧化鈦薄膜和中性二氧化鈦薄膜構(gòu)成，雖然結(jié)構(gòu)簡單，但是開關(guān)速度相對比較低。盡管 近年來憶阻器研究取得了較大的進(jìn)展，但我們也要看到，作為一個(gè)基本的電路元件來說，憶 阻器研究才剛剛起步，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0004] (1)近年來不斷有新的憶阻材料及憶阻體系報(bào)道，但目前物理實(shí)現(xiàn)的憶阻器模型 還很少且相對單一，尚無統(tǒng)一的普適模型對憶阻器行為進(jìn)行描述。
[0005] 近年來報(bào)道的實(shí)物憶阻器大都是針對某類應(yīng)用或模擬某種功能，如高密度非易失 性存儲(chǔ)器、Crossbar Latch(交叉點(diǎn)陣邏輯門）技術(shù)、模擬神經(jīng)突觸，而提出的。其大多采用 與HP憶阻器相類似的開關(guān)模型和工作機(jī)理，且制作工藝復(fù)雜、成本高，對于研究憶阻器特 性、憶阻電路理論以及電子電路設(shè)計(jì)等不具有一般性和普適性。
[0006] (2)目前尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 大多數(shù)研究者難以獲得一個(gè)真正的憶阻器元件，致使很多研究者在研究憶阻器和 憶阻電路時(shí)，因?yàn)槿狈涀杵髟鵁o法開展真正物理意義上的硬件實(shí)驗(yàn)，更多的是依靠 仿真或模擬電路來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。然而，憶阻器仿真模型和模擬電路離實(shí)際的憶阻器特性 相差甚遠(yuǎn)，用模擬電路進(jìn)行的硬件實(shí)現(xiàn)更多考慮的也是模擬憶阻器數(shù)學(xué)模型而忽略了憶阻 器的本質(zhì)物理特性。
[0008] (3)已報(bào)道的實(shí)物憶阻器的制備，在原材料選擇和制備工藝方法上要求高、條件苛 亥IJ，條件一般的實(shí)驗(yàn)室或科研單位難以完成相關(guān)實(shí)物憶阻器元件的制備。
[0009]在憶阻器的物理實(shí)現(xiàn)上，現(xiàn)有技術(shù)中，比較先進(jìn)的是，中國專利申請CN103594620A 公開了一種單層納米薄膜憶阻器及其制備方法，其基于物理實(shí)現(xiàn)的方式制備出具有復(fù)合層 結(jié)構(gòu)形式的憶阻器，具體的制備方法:采用CaCO 3，SrCO3和TiO3作原料，在900-1300 °C下燒結(jié) 15-240min，制備出 Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料，然后以 Ca(1-x)SrxTi03-s作靶材(其中，0〈χ〈1，0〈 3〈3)，采用磁控濺射方法在?"110 2/5丨02/5丨襯底上鍍膜，鍍膜的厚度為20-900腹，再經(jīng)700-800°C熱處理10-30min;最后在Ca(i- x)SrxTi〇3-s納米薄膜上鍍上一層電極。
[0010]其技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)，概括而言就是:先制備出用作靶材的Ca(1-x)SrxTi0 3-S(其中，0〈 χ〈1，0〈δ〈3)陶瓷材料，后以該Ca(1-x)SrxTi0 3-滿瓷材料作靶材，采用磁控濺射方法在Pt/ Ti02/Si02/Si襯底上鍍膜，最后再在Ca (1-x)SrxTi03-s納米薄膜上鍍上一層電極。
[0011]上述技術(shù)方案的制備方法，其主要缺點(diǎn)和不足在于：
[0012] 1、所制備出的憶阻器憶阻性能較差。
[0013] 原因在于，其阻變層:Ca(1-x)SrxTi0 3-s納米薄膜是以Ca(1-x)SrxTi03-s陶瓷材料作靶 材(其中，〇〈x〈l，〇〈S〈3)，采用磁控濺射方法沉積在下電極表面上的。
[0014]這種結(jié)構(gòu)形式的單層納米膜，是以經(jīng)過較高溫度(900-1300 °C)的煅燒被燒結(jié)成陶 瓷材料Ca (id SrxTi O3-S為靶材，再通過磁控濺射沉積在下電極基材上的，其材料本身內(nèi)部結(jié) 構(gòu)致密，晶格缺陷和空穴數(shù)量偏少。
[0015] 2、制備工藝復(fù)雜，制備周期長，能耗偏高：
[0016] 原因在于，其制備工藝需要先在900-1300°C的高溫下煅燒，制備出Ca(1- x)SrxTi〇3 一 S 陶瓷材料靶材;磁控濺射成型后，還需要再次在700-800°C下熱處理10_30min。
[0017] 3、所制得的憶阻器材質(zhì)硬而脆，易因碰撞導(dǎo)致破裂或損傷，不便于運(yùn)輸。
[0018] 此外，其還存在工藝條件相對嚴(yán)苛，產(chǎn)品率偏低的問題和不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的是，提供一種易于物理實(shí)現(xiàn)、制備工藝簡單、控制難度小、質(zhì)量穩(wěn)定、 生產(chǎn)效率高、成本低廉的以LTCC生瓷帶為襯底的單層納米薄膜憶阻器的制備方法，其所制 備出的憶阻器具有一定可彎曲性，便于采用LTCC技術(shù)集成，并適于一般電路理論研究和電 路設(shè)計(jì)、具有一般性和普適性。
[0020] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的第一種技術(shù)方案是，一種以LTCC生瓷帶為襯底的 單層納米薄膜憶阻器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0021] 第一步，采用水熱法制備Ba(Th-yXy)〇3-y靶材，具體步驟如下：
[0022] (1)、原料混合：
[0023] 將Ba(N03)2、Ti(0C4H9)4和X(NO3) 2,按I: (l_y):y的摩爾比混合，其中，X為Mg，Zn， Ca，0〈y〈l，備用；
[0024] 將上述混合物溶于10 % -20 %的稀硝酸中，放在磁力攪拌器上，進(jìn)行攪拌，使其完 全溶解；
[0025] (2)、粉體制備
[0026]向上述溶液中緩慢滴加 NaOH溶液直至沉淀完全，過濾沉淀并用去離子水洗滌，滴 加 NaOH溶液并調(diào)節(jié)pH值，并裝入反應(yīng)釜中，放入事先達(dá)到確定溫度150 °C的恒溫干燥箱內(nèi)， 水熱反應(yīng)24小時(shí)；
[0027] 水熱反應(yīng)后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將反應(yīng)釜中所得的樣品用去離子水反復(fù) 清洗直到去除所有可溶性鹽，于60°C下烘干后得到Ba(Ti 1IXy)O3I粉體；
[0028] (3)、造粒：
[0029]在BaUi1-yXy)03-7粉體中加入聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，拌和均勻后，過40目篩進(jìn) 行造粒；
[0030] 其中：聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為2-5%;聚乙烯醇溶液的加入量與上述烘 干后的粉末的質(zhì)量比為2-5:100;
[0031] (4)、靶材成型：
[0032] 將造粒后的混合料置于壓片機(jī)上壓制成塊狀；
[0033] 然后，將所得塊狀混合料切割成直徑為20-150mm，高度為2-10mm的圓柱片，即得Ba (TipyXy)O3-IM;
[0034]第二步，下電極的制備：
[0035]取LTCC生瓷帶基片，以Pt或Au為靶材，采用脈沖激光方法或磁控濺射方法，將Pt或 Au沉積在LTCC生瓷帶基片上，形成材質(zhì)為Pt或Au的下電極；
[0036]第三步，單層納米憶阻膜的制備：
[0037]將所制得的Bam1-yXy)03-冰米混合物靶材，采用脈沖激光方