一種有機電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電子器件相關(guān)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種有機電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在有機半導(dǎo)體行業(yè)中，有機電致發(fā)光器件(OLED)具有亮度高、材料選擇范圍 寬、驅(qū)動電壓低、全固化主動發(fā)光等特性，同時擁有高清晰、廣視角，W及響應(yīng)速度快等優(yōu) 勢，是一種極具潛力的顯示技術(shù)和光源，符合信息時代移動通信和信息顯示的發(fā)展趨勢，W 及綠色照明技術(shù)的要求，是目前國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注重點。
[0003] 在有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)中，陽極作為器件結(jié)構(gòu)的一個重要部分，承擔(dān)著載流 子注入和電路連接的作用，而同時載流子的注入又與電極同有機材料之間的界面勢壘有 關(guān)。陽極一般都是承擔(dān)空穴注入的作用，通常采用的導(dǎo)電氧化物薄膜如氧化銅錫（ITO)等， 其功函只有4.7eV，而采用的有機空穴傳輸材料，其HOMO能級通常在5. IV左右，運樣導(dǎo)致空 穴注入需要克服較大的勢壘，從而導(dǎo)致空穴注入效率不高。提高ITO的功函，將大大有利于 提高空穴的注入效率。目前一般通過降低ITO表面元素的SrVIn比或者提高表面氧原子的含 量來實現(xiàn)提高功函的目的，此外，在陽極表面形成偶極層也能達到運一效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種修飾氧化銅錫陽極及其制備方法，該 方法通過將氧化銅錫陽極表面進行修飾處理，使氧化銅錫薄膜表面形成了含氣偶極層，提 高了陽極表面功函，從而使該陽極在應(yīng)用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件發(fā)光效 率。本發(fā)明還提供了包含上述修飾氧化銅錫陽極的有機電致發(fā)光器件。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銅錫陽極，包括氧化銅錫陽極和修飾層，所 述氧化銅錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銅錫薄膜，所述修飾層設(shè) 置在所述氧化銅錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銅錫薄膜表面的銅與氣成鍵形成的W In-F形式存在的含氣偶極層，所述含氣偶極層的氣元素的質(zhì)量百分含量為11~20%，錫元 素與銅元素的質(zhì)量百分含量比為0.004~0.017。
[0006] 優(yōu)選地，所述氧化銅錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0007] 第二方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銅錫陽極的制備方法，包括W下步驟：
[000引所述氧化銅錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銅錫薄膜；
[0009] 將所述氧化銅錫陽極浸入濃度為0.2~2mol/L的含氣有機酸水溶液中，于5~20°C 下浸泡0.5~2分鐘后，取出，干燥；
[0010] 將干燥后的所述氧化銅錫陽極置于等離子體設(shè)備中，通入含氣氣體，使等離子體 設(shè)備內(nèi)的氣體壓力為10化~60化，調(diào)整射頻功率為40w~lOOw，進行等離子體處理5~10分 鐘，得到修飾氧化銅錫陽極，所述修飾氧化銅錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述 氧化銅錫薄膜表面的銅與氣成鍵形成的Wln-F形式存在的含氣偶極層。
[0011] 所述含氣偶極層的氣元素的百分含量為11~20%，錫元素與銅元素的質(zhì)量百分含 量比為0.004~0.017。
[0012] 所述氧化銅錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銅錫薄膜。采 用如下方式制備:提供潔凈的玻璃基板，采用磁控瓣射法在所述玻璃基板上瓣射制備氧化 銅錫薄膜。
[0013] 所述玻璃基板為市售普通玻璃。
[0014] 優(yōu)選地，所述玻璃基板的清洗操作具體為：依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和 丙酬分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干。
[0015] 優(yōu)選地，所述氧化銅錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0016] 將所述氧化銅錫陽極浸入濃度為0.2~2mol/L的含氣有機酸水溶液中，于5~20°C 下浸泡0.5~2分鐘后，取出，干燥。
[0017] 優(yōu)選地，所述含氣有機酸為二氣乙酸、=氣乙酸或2,2-二氣丙酸。
[0018] 優(yōu)選地，所述含氣有機酸水溶液的濃度為0.5~Imol/L。
[0019] 所述干燥的具體方式不做特殊限制。優(yōu)選地，所述干燥操作為:在50~80°C真空干 燥12~24小時。
[0020] 所述氧化銅錫陽極通過含氣有機酸的預(yù)處理后，其表面吸附有大量含氣功能基 團，由于氣具有強吸電子能力，因此運些含氣功能基團將在氧化銅錫(IT0)表面與銅In形成 部分In-F鍵，從而氧化銅錫（ITO)表面的部分Sn被F取代，但此時形成的In-F鍵不是很穩(wěn)定， 需做進一步處理。
[0021] 將干燥后的所述氧化銅錫陽極置于等離子體設(shè)備中，通入含氣氣體進行等離子體 處理，得到修飾氧化銅錫陽極。該修飾氧化銅錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述 氧化銅錫薄膜表面的In與F成鍵形成的W In-F形式存在的含氣偶極層。
[0022] 優(yōu)選地，所述含氣氣體為四氣化碳或=氣化碳。
[0023] 等離子體處理過程中，等離子體設(shè)備內(nèi)的氣體壓力為10~60化，射頻功率為40~ 1 OOw，等離子體處理的時間為5~10分鐘。
[0024] 氧化銅錫陽極經(jīng)含氣氣體等離子體處理后，將使不穩(wěn)定的In-F鍵變得更加穩(wěn)定； 同時，含氣氣體中的氣也會與ITO表面的銅（In)形成In-F鍵，使ITO表面的錫(Sn)進一步被 氣(F)取代;另外，經(jīng)過含氣有機酸預(yù)處理后吸附在表面的未與ITO成鍵的含氣功能基團也 將與In形成In-F鍵，從而進一步提高了 ITO表面的In-F鍵比例，提高了陽極表面元素 F的百 分含量，減少了陽極表面的Sn/In元素含量比。運樣一來，在陽極ITO表面將形成了一層W In-F形式存在的含氣偶極層，該含氣偶極層的氣元素的百分含量為11~20%，錫元素與銅 元素的質(zhì)量百分含量比為0.004~0.017,因此，相對于普通未修飾的ITO陽極，該含氣偶極 層作為修飾層存在可提高ITO陽極表面功函，從而降低空穴注入需要克服的勢壘，提高空穴 注入效率。運是由于偶極層的存在將提高ITO表面的真空能級Eva。，提高一個數(shù)值5,運樣使 陽極的費米能級EF與真空能級Eva。的差值A(chǔ)E相比原有的差值多了5。根據(jù)功函的定義，功函 是材料費米能級與真空能級的差值，運樣就意味著功函提高了 S數(shù)值。即含氣偶極層的存在 提局了陽極表面功函。
[0025] 所述修飾氧化銅錫陽極應(yīng)當(dāng)進行妥善保存，保存環(huán)境為真空環(huán)境<l(T3pa或者保 存在化手套箱中。
[0026] 第=方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括陽極、功能層、發(fā)光層和陰 極，所述陽極為修飾氧化銅錫陽極，所述修飾氧化銅錫陽極包括氧化銅錫陽極和修飾層，所 述氧化銅錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銅錫薄膜，所述修飾層設(shè) 置在所述氧化銅錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銅錫薄膜表面的銅與氣成鍵形成的W In-F形式存在的含氣偶極層，所述含氣偶極層的氣元素的質(zhì)量百分含量為11~20%，錫元 素與銅元素的質(zhì)量百分含量比為0.004~0.017。
[0027] 優(yōu)選地，所述氧化銅錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0028] 其中，所述功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的至 少一種。
[0029] 當(dāng)所述功能層為多層時，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子 注入層和陰極按順序依次設(shè)置在修飾氧化銅錫陽極的ITO薄膜表面。
[0030] 所述空穴注入層的材質(zhì)可W為獻菁鋒(ZnPc)，獻菁銅(化化），獻菁氧饑(VOPc)，獻 菁氧鐵（TiO化），獻菁銷（PtPc)或4,4/，4"-S(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）S苯胺(m-MTDATA)?？昭ㄗ⑷雽拥暮穸葹?0~40nm。
[0031] 所述空穴傳輸層的空穴傳輸材料可W為N，N/-二苯基-N，N/-二(3-甲基苯基)-1， 1 / -聯(lián)苯-4，少-二胺(TPD); N，N，滬，N ' -四甲氧基苯基)-對二氨基聯(lián)苯(MeO-TPD); 2，7-雙 (N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二巧(MeO-Sprio-TPD)，N，N'-二苯基-N，N'-二（1-糞 基聯(lián)苯-4,4/-二胺（NPB)，1，1-二（4-(N，N/-二（P-甲苯基）氨基）苯基）環(huán)己燒 (TAPC)或2,2/，7,7/-四（N，N-二苯胺基)-9,9^-螺二巧(S-TAD)，空穴傳輸層的厚度為20~ SOnm O
[0032] 所述發(fā)光層的材質(zhì)為發(fā)光材料滲雜空穴傳輸材料或電子傳輸材料形成的混合材 料。
[0033] 所述發(fā)光材料可W為4-(二臘甲基)-2-T基-6-(l，l，7,7-四甲基久洛呢晚-9-乙締 基)-4H-化喃（DCJTB)，2,3,6,7-四氨-1，1，7,7-四甲基-1H，甜，llH-10-(2-苯并嚷挫基）-哇 嗦并[9,9A，1GH]香豆素(C545T)，二(2-甲基-8-徑基哇嘟)-(4-聯(lián)苯酪)侶(BALQ)，4-(二臘 甲締基）-2-異丙基-6-(1，1，7,7-四甲基久洛呢晚-9-乙締基)-4H-化喃(DCJTI)，二甲基哇 叮晚酬(DMQA)、8-徑基哇嘟侶(Alq3)，5,6,11,12-四苯基糞并糞(Rubrene)，4,4'-二(