一種改性的磷酸錳鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于先進儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種(氟)磷酸釩鈉-碳復(fù)合改性的磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池越來越被全球動力電池行業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)看好，而開發(fā)高性能正極材料已成為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)研究的重要核心之一。由于LiMnP04具有較LiFeP04更高的電壓平臺(4.1V vs Li+/Li)，因而，LiMnP04比LiFeP04具有更高的理論能量密度。然而，與LiFeP04相比，LiMnP04具有更低的鋰離子擴散系數(shù)(離子電導(dǎo)率)和更低的電子電導(dǎo)率，從而導(dǎo)致材料的可逆性差，倍率性能不好。因此，提高磷酸錳鋰材料的大電流充放電性能和體積能量密度是推動其應(yīng)用的研究關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種(氟)磷酸釩鈉-碳復(fù)合改性的磷酸錳鋰正極材料的制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸錳鋰改性工藝技術(shù)的不足及現(xiàn)有的磷酸錳鋰正極材料導(dǎo)電性差，倍率性能差的問題。
[0004]本發(fā)明的復(fù)合正極材料的名義分子式為yLiMnP04.(l-y)Na3V2(P04)3-xF3x/C，其中，0<x<2;0Ky<lo
[0005]其制備方法，包括以下步驟:
[0006]1)制備分散有LiMnP04和前驅(qū)原料的混合料漿
[0007]將LiMnP04、碳源和前驅(qū)原料，加入混合后，進行高能球磨分散得到混合料漿;所述的前驅(qū)原料為可溶性的Na鹽、P043—鹽和F鹽，或為Na鹽和P043—鹽；
[0008]2)制備磷酸錳鋰/含釩膠體前驅(qū)體
[0009]往步驟1)中得到的混合料漿中加入去離子水，機械球磨得到膠狀混合物，將膠狀混合物烘干，得到磷酸錳鋰/含釩膠體前驅(qū)體；
[0010]3)制備磷酸釩鈉或氟磷酸釩鈉/碳改性磷酸錳鋰復(fù)合正極材料
[0011 ]以步驟2)得到的磷酸錳鋰/含釩膠體前驅(qū)體在惰性氣氛條件下于500°C?750°C條件下燒結(jié)，得到改性磷酸錳鋰復(fù)合正極材料；
[0012]其中，含釩化合物在1)步高能球磨分散前或2)步中機械球磨前加入;所述的含釩化合物為釩氧化物、偏釩酸銨中的一種；iMnP04、碳源和前驅(qū)原料，含釩化合物按最終產(chǎn)物名義分子式中磷酸錳鋰和磷酸釩鈉鹽的配比加入。
[0013]步驟2)中還可以向混合料漿中還加入有機助劑，所述的有機助劑為草酸、己二酸、硬脂酸、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。
[0014]其中，步驟1)中所述的磷酸猛鋰粉末為未經(jīng)碳包覆的納米級或亞微米級磷酸猛鋰粉末。
[0015]所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。碳源添加量為磷酸錳鋰的5?30%，以質(zhì)量百分數(shù)計。
[0016]其中，步驟2)中所述的磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸氫二銨、磷酸三銨或磷酸二氫鈉中的一種。所述的鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氟化鈉、乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉中的一種。所述的氟源為氟化納、氟化銨中的一種；
[0017]其中，步驟1)或步驟2)中所述的釩氧化物為五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩中的一種；
[0018]其中，步驟2)中所涉及的有機助劑為草酸、己二酸、硬脂酸、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。其中有機助劑用量按照與V的摩爾比1?3:1加入。
[0019]其中，步驟3)中所述的惰性氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、氬氣-氫氣混合氣、氮氣-氫氣混合氣中的一種。
[0020]其中，步驟1)中，本發(fā)明優(yōu)選高能球磨分散0.2?3小時。
[0021]步驟1)中，加入有分散劑乙醇進行高能球磨分散。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選機械球磨0.5?6小時。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選燒結(jié)0.5?20小時。
[0024]本發(fā)明通過將LiMnP04、碳源、含釩化合物和其他前驅(qū)原料(或可溶性Na、F、P043一鹽原料)在酒精介質(zhì)中通過高能球磨分散處理;再加入去離子水，在有機助劑作用下通過機械球磨的作用，釩源與其他組分發(fā)生混合-成膠-包覆的過程，得到磷酸錳鋰/含釩膠體前驅(qū)體。該前驅(qū)物在惰性氣氛于500?750°C下煅燒得到磷酸錳鋰/磷酸釩鹽/碳復(fù)合正極材料。本發(fā)明在合成過程通過含釩化合物在水溶液中的溶解性、弱酸性，及在有P043—離子存在條件下容易形成雜多酸鹽，或與有機助劑發(fā)生溶膠反應(yīng)所形成穩(wěn)定的膠體溶液，能提供很大的吸附表面，利于實現(xiàn)含釩前驅(qū)體均勻的分布在LiMnP04晶粒表面。不論V205膠體溶液還是雜多酸鹽或是含釩溶膠都具有很大的比表面積和強吸附能力，極容易吸附體系中的Na+、F—等離子使元素達到均勻混合，且容易均勻分散在LiMnP04表面，利于yLiMnP04.(l-y)Na3V2(P04)3-xF3x/C(0 <x<2；0.75< y<l)復(fù)合正極材料多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法所得到的正極材料中Na3V2(P04)3-xF3x與LiMnP04兩相復(fù)合形成半共格界面，兩相原子在界面兩側(cè)保持良好的匹配性，減少了兩相界面的應(yīng)力，形成了穩(wěn)定的界面，促進Li+在電解液和LiMnP04之間的有效迀移，也緩解了在高充電截止電壓下電解液對LiMnP04材料表面的侵蝕。通過本發(fā)明制備過程中的均勻包覆保證了 Na3V2(P04)3-xF3^LiMnP04兩相之間具有良好的鍵合方式。發(fā)明人在研究過程中還發(fā)現(xiàn)在LiMnP04與(1-y)Na3V2(P04)3—xF3x兩相復(fù)合的界面處存在有微量V-Mn互相摻雜的過渡區(qū)域，互相摻雜形成的協(xié)同增效效應(yīng)可大大的提高復(fù)合材料的導(dǎo)電率，改善兩相正極材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，增強了鋰離子從體相到表面的擴散及電荷轉(zhuǎn)移能力。
[0025]通過本發(fā)明的以上制備方法的控制，首次成功的在LiMnP04表面結(jié)構(gòu)上修飾電子_離子高導(dǎo)電相形成混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，良好離子導(dǎo)電性的Na3V2(P04)3-xF3x與LiMnP04表面復(fù)合形成半共格界面，有利于鋰離子在界面的傳輸，降低界面轉(zhuǎn)移阻抗，Na3V2(P04)3-xF3x與均勻包覆的非晶碳共同構(gòu)建高效的離子-電子導(dǎo)電傳輸通道;同時Na3V2(P04)3-xF3x相界面存在減弱了電解液對磷酸錳鋰的腐蝕與分解，緩解了在高截止電壓下LiMnP04表面結(jié)構(gòu)衰敗，提高LiMnP04復(fù)合材料的整體電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性，從而增強正極材料的大電流充放能力和循環(huán)性能。本發(fā)明將具有良好離子導(dǎo)電性的Na3V2(P04)3-xF3x活性材料與非晶導(dǎo)電碳在LiMnP04表面形成了均勻連續(xù)的電子-離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在改善正極材料界面穩(wěn)定性的同時提高電子-離子運輸特性，以解決現(xiàn)有磷酸錳鋰正極材料電導(dǎo)率低，倍率性能差和高倍率下循環(huán)不穩(wěn)定的問題。而且通過調(diào)控包覆量可達到比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的優(yōu)化。
[0026]綜上所述，本發(fā)明工藝過程簡單，分散均勻，易于控制，所得磷酸錳鋰/(氟)磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0027]圖1 為實施例 1 得到的0.85LiMnP04.0.15Na3V2(P04)2F3/C XRD；
[0028]圖2為實施例1對應(yīng)復(fù)合材料在1C倍率下的充放電曲線圖；
[0029]圖3為實施例2獲得的的0.8LiMnP04.0.2Na3V2(P04)3/C XRD；
[0030]圖4為實施例2獲得的0.8LiMnP04.0.2Na3V2(P04)3/C的TEM圖；
[0031 ]圖5為實施例2得到的0.8LiMnP04.0.2Na3V2(P04)3/C在1C倍率下的充放電曲線圖；
[0032]圖6為實施例3得到的0.95LiMnP04.0.05Na3V2(P04)2F3/C TEM；
[0033]圖7為實施例4得到的0.9LiMnP04.0.lNa3V2(P04)3/C SEM圖；
[0034]圖8為實施例3和4得到的產(chǎn)物在1C倍率下的循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0035]以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0036]實施例1:
[0037]取0.lmol LiMnP04，4g葡萄糖，將LiMnP04粉末、NH4H2P04、NaF和V205按照物質(zhì)的量比為85:30:45: 15稱量后，和葡萄糖一起加入氧化鋯球磨罐中，球料質(zhì)量比為20:1，加入60ml無