氟代碳酸丙烯酯基電解液及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的寬液程電解液，具體涉及一種氟代碳酸丙烯酯基電解液以及包含該電解液的鋰離子電池。
技術背景
[0002]能源是人類社會可持續(xù)發(fā)展重要的基礎資源，隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。這就要求人類必須正確把握經(jīng)濟增長(Economic Growth)、環(huán)境保護(Environmental Protect1n)和能源安全(EnergySecurity)這“三E”之間的平衡關系。在這種國際背景下，研究與開發(fā)高能量密度的新能源體系、新能源技術及其相關關鍵材料已勢在必行。
[0003]近二十幾年來，以金屬鋰為基礎的電池主導了電化學和化學能源的發(fā)展，這是因為在所有的電池負極材料中，金屬鋰具有最低的質量密度和最高的能量密度，與此相關的新型高比能電池材料和電化學系統(tǒng)的研究得到了世界各國的重視。
[0004]經(jīng)過20多年的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)在3C (計算機(computer)、通信(communicat1n)以及消費電子(consumer electronic))市場取得了巨大的成功，并成為當前動力和儲能領域的重要選擇，對發(fā)展“低碳經(jīng)濟”和實施“十二五”新能源戰(zhàn)略具有重要意義。然而，這種電池在動力和儲能領域的應用遭受了巨大的挑戰(zhàn)，其中最關鍵的問題是電池的高低溫性能、安全性和壽命。安全性是電池的生命，大規(guī)模應用要求電池系統(tǒng)在高溫、撞擊、穿刺等許多苛刻的條件下不起火、不爆炸，同時也要求電池能夠在極端溫度條件下穩(wěn)定工作，這些性能都與電解液的性能有密切關系。
[0005]對電池而言，電解液的選擇不僅與電池的電壓、比容量、比功率等密切相關，更決定了電池的安全性能、使用和存儲壽命等。鋰離子電池電解液主要由有機溶劑和無機鋰鹽或有機鋰鹽組成的液體體系，通常也包含一定量的添加劑，溶劑是電解液的主體部分，與電池的安全性有直接關系:電池在過充、短路、撞擊、高溫等很多情況下的燃燒和爆炸都與溶劑的可燃性和易燃性密不可分。
[0006]另外，溶劑的抗氧化還原穩(wěn)定性決定電池的操作電壓，也影響電池的長期循環(huán)性質。因此，高安全性和寬液程溶劑組分的選擇對發(fā)展高性能動力和儲能鋰離子電池非常關鍵。
[0007]氟化溶劑的可燃性小，對發(fā)展高安全性電解液十分有益。碳酸酯或醚類溶劑中的Η原子被F取代后，一些主要物理性質發(fā)生改變，主要包括:
[0008].閃燃點升高:因為氟取代降低了溶劑分子的含氫量，從而降低了溶劑的可燃性，研究表明，當分子中F/H > 4時，溶劑便不具有可燃性；
[0009].熔點降低:這有助于提高鋰離子電池低溫性能；
[0010].化學和電化學穩(wěn)定性提高:這有助于改善電池的長期循環(huán)性能；
[0011].電極表面鈍化效果好:電池脹氣現(xiàn)象得到明顯抑制。
[0012]當然，溶劑的氟化程度過高或氟化溶劑用量過大時，也會導致電極界面電阻升高，從而影響電池的倍率性能等。近年來，氟代碳酸乙烯酯(FEC)用于改善電池的循環(huán)性能已經(jīng)得到了較好的應用。日立公司又推出了 1，1，2，2-四氟-2-(1，1，2，2-四氟乙氧)-乙烷(HCF2CF20CF2CF2H,簡稱D2)，這種溶劑的抗氧化電位在7.29V，對開發(fā)高電壓電解液十分有益；氟代碳酸丙烯酯(TFPC)作為電解液的添加劑，也有助于在石墨電極表面形成SEI膜，阻礙溶劑化分子嵌入石墨層間。因此可以看出，在現(xiàn)有技術中氟代有機溶劑大多用作鋰離子電池電解液的添加劑，改善電池的某些性能，例如，美國專利(PCT 6010806)公開了 TFPC與線性碳酸酯DMC等混合改善電極循環(huán)性能的技術，但與線性碳酸酯混合不能明顯拓寬電解液的液態(tài)溫度范圍(即液程)，由于線性碳酸酯的可燃性高，這種混合體系的安全隱患仍然很大。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(包括已有專利的技術)之間的不同之處有2點:
[0014]一、本發(fā)明使用安全性好的環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、氟化碳酸乙烯酯(F-EC)、二氟化碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸丙烯酯(PC)或Y _丁內(nèi)酯作為共溶劑，實現(xiàn)了電解液體系的高安全、寬液程和抗高電壓等特征，對開發(fā)未來高電壓和高比能鋰離子電池非常重要；
[0015]二、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鋰鹽電解質濃度，改善電解液中溶質與溶劑間的相互作用形式，實現(xiàn)電解液與電極材料間優(yōu)良的相容性。
[0016]現(xiàn)有技術中從未公開利用上述二個途徑使用氟代碳酸丙烯酯(TFPC)作為主體溶劑的電解液。
[0017]在目前鋰離子電池應用領域中，現(xiàn)有技術人員發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術仍急需一種新穎的用于鋰離子電池的電解液，該電解液具有寬液程、極低可燃性、更好的化學和電化學穩(wěn)定性、更高安全性、更長的長期循環(huán)性質和使用壽命。這對高性能動力和儲能鋰離子電池的發(fā)展具有特別的意義和明確的市場前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]經(jīng)過本發(fā)明長期的研究，發(fā)現(xiàn)使用氟代碳酸丙烯酯(TFPC)作為主體溶劑，輔以少量具有低熔點、高沸點和高安全性的有機溶劑作為共溶劑或添加劑，并選擇適當?shù)匿圎}電解質的種類和濃度，可以制得了一種液程超過300°C且可燃性極低的鋰離子電池電解液。而且，該電解液具有將近6V的抗高電壓能力，其在高性能動力和儲能鋰離子電池領域中具有特別的意義和明確的市場前景。
[0019]本發(fā)明一方面提供一種氟代碳酸丙烯酯基鋰離子電池電解液，
[0020]其中，所述鋰離子電池電解液包含作為主體溶劑的氟代碳酸丙烯酯、和共溶劑；
[0021]以所述鋰離子電池電解液的體積為基準，所述氟代碳酸丙烯酯占50-80體積％，所述共溶劑占20-50體積％。
[0022]在本發(fā)明一個實施方式中，所述氟代碳酸丙烯酯優(yōu)選占70-80體積％，所述共溶劑占20-30體積％。
[0023]在本發(fā)明一個實施方式中，所述共溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)及其衍生物、碳酸丙烯酯(PC)及其衍生物、乙酸甲酯(MA)及其衍生物。
[0024]在【具體實施方式】中，所述共溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、氟化碳酸乙烯酯(F-EC)、二氟化碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯(ΜΑ)中的一種或多種。
[0025]在本發(fā)明一個實施方式中，所述鋰離子電池電解液還包含添加劑，選自碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯、1，3磺酸丙內(nèi)脂、1，4磺酸丁內(nèi)酯中的一種或多種。
[0026]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，所述添加劑的加入量占所述主體溶劑和共溶劑的總重量的1 %?5 %。
[0027]在本發(fā)明一個實施方式中，所述鋰離子電池電解液包含的作為溶質的鋰鹽電解質選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDOFB)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI))中的一種或多種。
[0028]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式中，所述鋰鹽電解質含量為0.5mol/L?2.0mol/L。
[0029]另一方面，本發(fā)明提供所述氟代碳酸丙烯酯基鋰離子電池電解液的制備方法，所述方法包括:
[0030](1)在惰性氣體保護氣氛下，將50體積％?80體積％作為主體溶劑的氟代碳酸丙烯酯與20體積％?50體積％的共溶劑混合，形成混合溶劑；
[0031](2)任選的，在所述混合溶劑中添加添加劑后混合均勻；
[0032](3)溶入鋰鹽電解質，充分攪拌均勻；
[0033](4)在惰性氣體保護氣氛下將所述氟代碳酸丙烯酯基鋰離子電池電解液封裝保存。
[0034]在本發(fā)明實施方式中，所述氟代碳酸丙烯酯的純度在99.9%以上。
[0035]在本發(fā)明實施方式中，所述共溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、氟化碳酸乙烯酯(F-EC)、二氟化碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸丙烯酯(PC)、Y-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯(ΜΑ)中的一種或多種。
[0036]在本發(fā)明實施方式中，所述添加劑選自碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯、1，3磺酸丙內(nèi)脂、1，4磺酸丁內(nèi)酯中的一種或多種。
[0037]在優(yōu)選的實施方式中，所述添加劑的加入量占所述主體溶劑和共溶劑的總重量的1%?5%0
[0038]在本發(fā)明實施