非水電解液及使用該非水電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種非水電解液及使用該非水電解液 的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類 電子產(chǎn)品以及儲(chǔ)能與動(dòng)力電池中。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其使用環(huán)境也早已趨于多 種多樣，對(duì)電池的安全性能要求越來(lái)越高。例如，為了保證電子產(chǎn)品的充電安全，要求電芯 擁有更高防過(guò)充性能。
[0003]研究表明，環(huán)內(nèi)酯化合物由于其低于常規(guī)碳酸酯的氧化電位以及氧化反應(yīng)在正極 表面形成絕緣層隔斷電流，從而明顯改善電池的過(guò)充性能，但是由于其過(guò)高的還原電位影 響EC、FEC等形成阻抗很大的、不穩(wěn)定的負(fù)極鈍化膜(SEI)，影響電池的循環(huán)性能（Journal ofpowersources,2008，183,755-760)。并且環(huán)內(nèi)酯化合物的氧化電位也低于常規(guī)碳酸 酯，循環(huán)過(guò)程中會(huì)在正極氧化，產(chǎn)物會(huì)增大電池的阻抗，影響電池的循環(huán)性能。要改善含環(huán) 內(nèi)酯化合物電解液的循環(huán)性能，需要尋找合適的負(fù)極成膜添加劑和正極鈍化保護(hù)劑。
[0004]鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一發(fā)明目的在于提供一種電解液能夠明顯改善電池的過(guò)充性能，且不 影響電池的循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明的第二發(fā)明目的在于提供一種使用本發(fā)明的非水電解液的鋰離子電池。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0008]本發(fā)明涉及一種非水電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，非水有機(jī)溶劑含 有至少一種環(huán)內(nèi)酯化合物，添加劑包含至少一種負(fù)極成膜添加劑和至少一種正極鈍化保護(hù) 劑;正極鈍化保護(hù)劑選自3,4_乙烯二氧噻吩、如式I所示的膦酸環(huán)酐化合物、如式Π所所示 的腈化合物中的至少一種：
[0010] 其中，在式I中，Rn、R12、R13各自獨(dú)立地選自烷基、取代或未取代的苯基;在式Π中，Rl4，Rl5和Rl6獨(dú)立地選自Ci-5亞烷基、取代或未取代的亞苯基;取代基為&-3烷基。
[0011]優(yōu)選的，所述式I化合物選自三苯基膦酸環(huán)酐、三丙基膦酸環(huán)酐、三乙基膦酸環(huán)酐、 三甲基膦酸環(huán)酐中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選的，所述式π化合物選自式Πa、式Πb、式Πc中的至少一種：
[0014]優(yōu)選的，所述負(fù)極成膜添加劑選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、丁二酸酐、 馬來(lái)酸酐、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDF0B)、l，3-丙 烷磺酸內(nèi)酯、硫酸亞乙酯中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的，所述環(huán)內(nèi)酯化合物選自式ΙΠ、式IV的至少一種：
[0017]其中，在式ΙΠ中，η為1~3的整數(shù)，Ri~R6各自獨(dú)立地選自氫原子、lif原子、取代或未 取代的α~1()烷基，取代基選自？、(：13^優(yōu)選的，所述式111化合物選自丫-丁內(nèi)酯、3-丁內(nèi)酯、 ε_(tái)己內(nèi)酯、式Ha、式mb、式Me中的至少一種：
[0019]優(yōu)選的，所述正極鈍化保護(hù)劑在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~10%，優(yōu)選為 0.5% ~5%〇
[0020] 優(yōu)選的，所述負(fù)極成膜添加劑在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~20%，優(yōu)選為 0.5% ~8%〇
[0021] 優(yōu)選的，所述溶劑還包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、N-甲 基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、亞硫酸亞乙酯、亞硫 酸亞丙酯、甲硫醚、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二甲酯中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池，包括電解液、正極片、負(fù)極片、隔離膜和包裝箱，所 述電解液為本發(fā)明的非水電解液。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明提供了一種非水電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，非水有機(jī)溶劑 含有至少一種環(huán)內(nèi)酯化合物，添加劑包含至少一種還原電位比所述環(huán)內(nèi)酯化合物高的負(fù)極 成膜添加劑和至少一種正極鈍化保護(hù)劑。
[0024]本發(fā)明的非水電解液克服了環(huán)內(nèi)酯化合物由于還原電位過(guò)高從而會(huì)影響EC、FEC等形成阻抗很大的、不穩(wěn)定的負(fù)極鈍化膜(SEI)。首先，需要使用還原電位高于EC的且能夠 形成穩(wěn)定SEI的成膜添加劑;其次，需要使用能夠鈍化正極氧化活性的正極鈍化保護(hù)劑，抑 制環(huán)內(nèi)酯化合物在正極的氧化分解，從而改善了含有環(huán)內(nèi)酯化合物電解液的循環(huán)性能。 [0025]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，添加劑包含至少一種正極鈍化保護(hù)劑，具體 選自3，4-乙烯二氧噻吩、具有式I結(jié)構(gòu)的膦酸環(huán)酐的化合物、具有式Π結(jié)構(gòu)的腈化合物中的 至少一種：
[0027] 其中，在式I中，Rn、R12、R13各自獨(dú)立地選自C^e烷基、取代或未取代的苯基；
[0028] 在式Π中，RmRis和Ri6獨(dú)立地選自Ch亞烷基、取代或未取代的亞苯基；取代基為 Cl-3每基〇
[0029]上述烷基或亞烷基的碳原子數(shù)的優(yōu)選上限值依次為5、4、3;例如，烷基的優(yōu)選碳原 子數(shù)為1~5,并最優(yōu)選1~3。烷基可為鏈烷基或環(huán)烷基:鏈烷基包含直鏈烷基和帶有支鏈的 烷基;環(huán)烷基為含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和烷基。
[0030] 作為烷基的實(shí)例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、2,2_二甲基丙基、 1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、1，1，2_三甲基丙基、3,3_二甲基丁基。
[0031] 作為亞烷基的實(shí)例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞環(huán)丙 基、亞正丁基、異亞丁基、亞仲丁基、亞叔丁基、亞環(huán)丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞異叔戊基、 亞異新戊基、亞異環(huán)戊基、2,2_二甲基亞丙基、1-乙基異丙基、1-甲基異丁基、2-甲基異丁 基。
[0032] 亞苯基可為1，2-亞苯基、1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，并優(yōu)選1，4-亞苯基。
[0033]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，式Π化合物選自式Ila、式Ilb、式lie中的至 少一種：
[0035]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，正極鈍化保護(hù)劑優(yōu)選為三丙基膦酸環(huán)酐、3， 4-乙烯二氧噻吩、式Πa所示的化合物中的至少一種。
[0036]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，正極鈍化保護(hù)劑在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0.1 %~10%。這是因?yàn)楫?dāng)正極鈍化保護(hù)劑的含量低于0.05%時(shí)，不能完全鈍化正極表 面，從而不能有效阻止電解液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移所引起的副反應(yīng);而當(dāng)正極鈍化保護(hù) 劑含量大于10 %時(shí)，會(huì)在正極表面形成較厚的鈍化膜，導(dǎo)致鋰離子迀移阻力增大，不利于循 環(huán)過(guò)程中電池的正極界面穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述正極鈍化保護(hù)劑在非水電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%。
[0037]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，三丙基膦酸環(huán)酐作為正極鈍化保護(hù)劑時(shí)在非 水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~3%，進(jìn)一步優(yōu)選地，三丙基膦酸環(huán)酐在非水電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %~2 %。
[0038]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，3,4_乙烯二氧噻吩作為正極鈍化保護(hù)劑時(shí)在 非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%~3%，進(jìn)一步優(yōu)選地，3，4-乙烯二氧噻吩在非水電解液 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1 %~〇. 5%。
[0039] 作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，式Π所示的化合物作為正極鈍化保護(hù)劑時(shí)在 非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%~3%，進(jìn)一步優(yōu)選地，式Π所示的化合物在非水電解液 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1 %~2%。
[0040] 作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，所述添加劑包含至少一種還原電位比所述環(huán) 內(nèi)酯化合物高的負(fù)極成膜添加劑，具體選自碳酸亞乙烯酯(VC)，乙烯基碳酸亞乙酯，丁二酸 酐，馬來(lái)酸酐，四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)和硫酸亞乙酯(DTD)。
[0041] 作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，所述負(fù)極成膜添加劑優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯 (VC)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和1，3_丙烷磺 酸內(nèi)酯(PS)。
[0042]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，所述負(fù)極成膜添加劑在非水電解液中的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0.1%~20%。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)極成膜添加劑的含量低于0.05%時(shí)，不能在負(fù)極表面形 成完整的SEI膜，從而不能有效阻止電解液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移所引起的副反應(yīng);而當(dāng)負(fù) 極成膜添加劑含量大于20%時(shí)，會(huì)在負(fù)極表面形成較厚的SEI膜，導(dǎo)致鋰離子迀移阻力增 大，不利于循環(huán)過(guò)程中電池的負(fù)極界面穩(wěn)定性。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述負(fù)極成膜添加劑在非水 電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5 %~8 %。
[0043]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，碳酸亞乙烯酯(VC)作為負(fù)極成膜添加劑時(shí)在 非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%~3%，進(jìn)一步優(yōu)選地，VC在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% ~1.5%〇
[0044]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，四氟硼酸鋰(LiBF4)作為負(fù)極成膜添加劑時(shí) 在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%~1 %，進(jìn)一步優(yōu)選地，LiBF4在非水電解液中的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0.1 %~0.5%。
[0045]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)作為負(fù)極成膜添加劑 時(shí)在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 05%~1 %，進(jìn)一步優(yōu)選地，LiBOB在非水電解液中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.1 %~0.5%。
[0046]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為負(fù)極成膜添加 劑時(shí)在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇.05%~1 %，進(jìn)一步優(yōu)選地，LiDFOB在非水電解液中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %~0.5%。
[0047]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)作為負(fù)極成膜添加劑 時(shí)在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇.05%~7%，進(jìn)一步優(yōu)選地，PS在非水電解液中的質(zhì)量分 數(shù)為0.1 %~5%。
[0048]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，所述非水有機(jī)溶劑中含有式ΙΠ或式IV所示的 環(huán)內(nèi)酯化合物的至少一種：
[0050] 其中，在式m中，η為1~3的整數(shù)，辦~1?6各自獨(dú)立地選自氫原子、齒原子、取代或未 取代的烷基，取代基選自F、Cl、Br。
[0051] 作為式V和式VI所示的化合物的實(shí)例，具體可以舉出：γ-丁內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、ε-己 內(nèi)酯、式ma、式mb、式me、式iv所示化合物：
[0053]作為本發(fā)明非水電解液的一種改進(jìn)，環(huán)內(nèi)酯化合物在非水電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為