可于寬溫度范圍提供高放電脈沖的鋰電池組件及形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可于寬溫度范圍提供高放電脈沖的鋰電池組件及形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著無線通訊技術(shù)的快速發(fā)展，移動設(shè)備已經(jīng)全面數(shù)字化而功能也日趨復(fù)雜。相應(yīng)的，設(shè)備工作模式對電源的需求轉(zhuǎn)為瞬時大電流脈沖用于傳輸無線數(shù)據(jù)。以全球移動通信系統(tǒng)(GSM)為例，其典型需求為2A、500ms脈沖電流。另以近年快速發(fā)展的智能抄表(AMR)系統(tǒng)為例，其具有自動采集數(shù)字化水表、電表讀數(shù)能力，通過無線通訊定期將數(shù)據(jù)傳輸至移動收集終端，并進一步上傳中央管理平臺。應(yīng)用于此類AMR系統(tǒng)的電源應(yīng)具備長壽命、瞬時大電流放電、以及因應(yīng)戶外條件的寬工作溫高度范圍的能力。
[0003]在傳統(tǒng)的移動設(shè)備單電池電源系統(tǒng)中，鋰/鹵氧化物一次電化學(xué)電池例如鋰/亞硫酰氯(Li/S0Cl2)或鋰/硫酰氯(Li/S02Cl2)電池以其高能量密度、長使用壽命、和相對寬的工作溫度范圍，可作為一類重要的解決方案。此類系統(tǒng)典型的用電需求，一般包括一個低至數(shù)毫安級的持續(xù)背景電流，和間歇性的數(shù)十毫安至數(shù)安培級的短電流脈沖，其中脈沖寬度在毫秒級別。然而，在開路或低電流條件下，鋰/鹵氧化物電池的陽極會在表面形成鈍化層，嚴重降低電池的可用工作電流。在此情況下，高電流放電脈沖會導(dǎo)致電池輸出電壓急劇下降至較低水平，而不能驅(qū)動相應(yīng)的用電器件。通過在電池電解質(zhì)中加入添加劑，例如聚氯乙稀(Polyvinyl Chloride)、三氧化硫(S03)，可提升鈍化層電導(dǎo)率而部分改善相關(guān)問題，但鈍化過程依然存在。同時添加劑效果會隨時間在數(shù)月內(nèi)減弱，相對于此類電池數(shù)年的工作壽命，對整體電池性能提升有限。另外的可能解決方式包括改變電池結(jié)構(gòu)設(shè)計從碳包式(Bobbin)至卷繞式(Jelly-Roll)，以獲得更大的電極表面積從而提升放電功率。然而此方式不僅不能解決電極鈍化問題，電池在特定條件下，例如短路、擠壓、穿刺等，存在較高的爆炸風(fēng)險。
[0004]關(guān)于其它解決方案，本領(lǐng)域已知將具有高放電功率的電容器件與一次電化學(xué)電池并聯(lián)的組合，用以提高瞬間放電的能力。其中一種前例電路1簡圖如圖1所示，包括一個一次電化學(xué)電池2，以及與之并聯(lián)的電容器件3。這種方式能夠一定程度上減低兩接入端4、5間進行大電流放電時的電壓降問題。電路1典型的工作方式為電容器3由一次電池2充電至兩者電壓相等。當(dāng)接入端4、5間開路時一次電池2提供小電流予電容器3以補償其漏電流。當(dāng)接入端4、5間接入負載而需要電路1提供大電流時，部分電流可由電容器3輸出從而降低了對一次電池2的電流需求。因此在電容器3可放電容量內(nèi)，一次電池2因高電流放電導(dǎo)致的低電壓輸出問題可以減輕。
[0005]然而，上述方案可應(yīng)用范圍較小。主要原因為:若維持電容器件3電壓在負載工作周期內(nèi)的電壓在特定水平，考慮到前述通訊器件所需脈沖能量，要求電容器3具有極大電容值。而典型的具有極大電容值的電容器對于絕大多數(shù)應(yīng)用來說，其成本過于昂貴以及體積不可接受。
[0006]前例W0專利2007097534(Chung Se_II等)將上述電容器件3替換為雙電層電容(Electric Double - Layer Capacitor，EDLC)或超級電容。超級電容具有遠高于常見電解電容器的電容值(同體積條件下典型值為電解電容數(shù)百倍)，因而可以部分減低因電容體積龐大導(dǎo)致的實用性問題。然而此類替換不能解決漏電流的問題。超級電容器因其高自放電率導(dǎo)致的容量損失可達50% /月，遠高于一般鋰離子電池的5% /月(Danilo Porcarelli 等，Networked Sensing Systems(INSS), 2012Ninth Internat1nalConference on, pagesl-4, 2012)?？紤]到超級電容器的高電容值和相應(yīng)的高儲電能力，其開路條件下相對較大的漏電損失會嚴重消耗與之配合的一次電池容量，而影響電源的工作壽命ο
[0007]US專利8，119, 276 (Arden P.Johnson等)描述了述了一種并聯(lián)一次鋰/齒氧化物電池和二次鋰離子電池的復(fù)合電源系統(tǒng)。二次電池代替電容器件可以改善通訊應(yīng)用中放電容量不足的問題。然而，其電源系統(tǒng)特別限定“二次電池在完全充滿狀態(tài)下較全新一次電化學(xué)電池開路電壓低約0.05V至約0.8V”。因而此前例中的可充電二次電池在所述電源中有過充的風(fēng)險，而導(dǎo)致電解液分解或短路等安全問題。雖然所述復(fù)合電源系統(tǒng)可包含串聯(lián)于一次電池和二次電池之間的二極管元件以保護二次電池。由于二極管兩端電壓降會隨時間及使用條件變化，因此問題并未完全解決。另外在所述前例理想條件下，其中鋰離子二次電池在電源無負載情況下處于被一次電池充滿或略微過充的狀態(tài)。而鋰離子電池在充滿或過充狀態(tài)下負極表面極化較強，從而更易發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致漏電以及容量損失，最終縮短電池系統(tǒng)的使用壽命。
[0008]US專利5，998，052(Yamin等)描述了一種包含一次電池和二次可充電電池的復(fù)合電源系統(tǒng)。同樣的，二次電池代替電容器件可以改善通訊應(yīng)用中放電容量不足的問題。然而其中一次電池及二次電池的組合方式限于:二次電池置于一次電池中、一次電池置于二次電池中、以及一次電池與二次電池在印刷電路板上以導(dǎo)電連接并聯(lián)。這種設(shè)計使得所述復(fù)合電池系統(tǒng)制造過程復(fù)雜以及成本較高。同時令其中任意一個電池不能正常工作時元件更換困難，而進一步提高應(yīng)用中的維護成本。其外，所述前例中對二次鋰離子電池的結(jié)構(gòu)并無限制。考慮到鋰離子電池的較差低溫性能(典型工作溫度>-10°C )，此類復(fù)合電池電源在戶外通訊以及智能抄表系統(tǒng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的實施方案提供一種基于前例的改進型復(fù)合電源系統(tǒng)，即鋰電池組件，該鋰電池組件可于寬溫度范圍提供高放電脈沖，還提供該鋰電池組件的形成方法。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種可于寬溫度范圍提供高放電脈沖的鋰電池組件，該鋰電池組件包括一個或多個一次鋰/鹵氧化物電池以及與其通過導(dǎo)電連接簡單并聯(lián)的可充電二次鋰離子電池；特別的，其中可充電二次鋰離子電池充滿狀態(tài)下的開路電壓高于并聯(lián)的上述一次鋰/鹵氧化物電池，從而使兩者并聯(lián)且負載端開路條件下可充電二次鋰離子電池低于充滿狀態(tài)，以減輕老化以及副反應(yīng)導(dǎo)致的自放電現(xiàn)象。
[0011 ] 作為本發(fā)明的進一步改進的實施方案，上述可充電二次鋰離子電池中包含陰極材料和陽極復(fù)合碳質(zhì)材料，上述陰極材料可逆地結(jié)合鋰離子的容量與上述陽極復(fù)合碳質(zhì)材料以LiC6B式可逆地結(jié)合鋰離子的容量之比在0.5:1至2:1之間，以減輕充電過程中鋰離子插入碳質(zhì)材料時鋰金屬在其表面的沉積形成枝晶以及發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種形成第一方面所述的鋰電池組件的方法，該方法包括將按照應(yīng)用需求計算類型容量的一次鋰/鹵氧化物電池及可充電二次鋰離子電池通過導(dǎo)電連接簡單并聯(lián)，其中根據(jù)所選擇的一次鋰/鹵氧化物電池類型，選擇可充電二次鋰離子電池充滿狀態(tài)下的開路電壓高于并聯(lián)的一次鋰/鹵氧化物電池，使兩者并聯(lián)且負載端開路條件下可充電二次鋰離子電池的電壓低于充滿狀態(tài)。
[0013]作為本發(fā)明的進一步改進的實施方案，上述方法還包括調(diào)整可充電二次鋰離子電池中陰極材料和陽極復(fù)合碳質(zhì)材料的比例，使得上述陰極材料可逆地結(jié)合鋰離子的容量與上述陽極復(fù)合碳質(zhì)材料以LiC6B式可逆地結(jié)合鋰離子的容量之比在0.5:1至2:1之間。
[0014]本發(fā)明的實施方案提供的鋰電池組件，由于可充電二次鋰離子電池充滿狀態(tài)下的開路電壓高于并聯(lián)的一次鋰/鹵氧化物電池，從而使兩者并聯(lián)且負載端開路條件下可充電二次鋰離子電池低于充滿狀態(tài)，從而減輕老化以及副反應(yīng)導(dǎo)致的自放電現(xiàn)象。
[0015]此外，在進一步改進的實施方案中，由于陰極材料可逆地結(jié)合鋰離子的容量與陽極復(fù)合碳質(zhì)材料以LiC6B式可逆地結(jié)合鋰離子的容量之比在0.5:1至2:1之間，從而減輕充電過程中鋰離子插入碳質(zhì)材料時鋰金屬在其表面的沉積形成枝晶以及發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險。
【附圖說明】
[0016]圖1是現(xiàn)有技術(shù)描述的電路設(shè)計示意圖，包括并聯(lián)的一次電池及電容組合；
[0017]圖2是本發(fā)明的一個實施方案的鋰電池組件的電路設(shè)計示意圖，包括一次電化學(xué)電池以及與之并聯(lián)的二次可充電鋰離子電池；
[0018]圖3是本發(fā)明的一個實施方案的鋰電池組件中，可充電二次鋰離子電池的電極疊成部分的示意性截面視圖；
[0019]圖4是本發(fā)明的一個實施例中，可充電二次鋰離子電池的充放電電壓與容量關(guān)系曲線；
[0020]圖5是本發(fā)明的一個實施例中，可充電二次鋰離子電池在-40°C溫度下以7C倍率放電的電壓與時間曲線，并與相同條件下同樣容量的商業(yè)鋰離子電池做比較。
【具體實施方式】
[0021]下面通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方案或?qū)嵤├鬟M一步詳細說明，以便解釋本發(fā)明的原理。下面足夠詳細地描述了這些實施方案或?qū)嵤├允沟盟鶎兕I(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，然而應(yīng)理解還可以利用其它實施方案，并且可以在不脫離本發(fā)明的精神的情況下作出改變。
[0022]首先參照圖