固體氧化物型燃料電池單元、其制造方法、燃料電池單元組及固體氧化物型燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體氧化物型燃料電池單元、其制造方法、燃料電池單元組及固體氧 化物型燃料電池，更詳細(xì)而言，涉及初始發(fā)電性能高、且可以抑制劣化、即使長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后 發(fā)電性能也不容易降低的固體氧化物型燃料電池單元、其制造方法、燃料電池單元組及固 體氧化物型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為燃料電池，已知有使用作為固體電解質(zhì)的一個例子的固體氧化物 的固體氧化物型燃料電池。對于固體氧化物型燃料電池，在例如板狀的固體電解質(zhì)層的各 面?zhèn)?，層疊許多具有燃料極層和空氣極層的固體氧化物型燃料電池單元，從而形成燃料電 池單元組。在固體氧化物型燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中，對燃料極層供給燃料氣體、例如氫氣，對空 氣極層供給空氣。燃料氣體與空氣中的氧借助固體電解質(zhì)層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生電力。
[0003] 作為固體電解質(zhì)型燃料電池單元的空氣極層的材料，自古以來已知并通常使用含 有La、Sr及Μη的LSM系材料、含有La、Sr及Co的LSC系材料、以及含有La、Sr及Fe的LSF 系材料等。作為固體電解質(zhì)型燃料電池單元的固體電解質(zhì)層的材料，自古以來已知并通常 使用YSZ(氧化紀(jì)穩(wěn)定化氧化錯）等材料。
[0004] 在固體電解質(zhì)型燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)中，固體電解質(zhì)型燃料電池單元達(dá)到約700~ KKKTC這樣的高溫，在固體電解質(zhì)型燃料電池單元的各層間引起元素的擴(kuò)散。特別是引起 元素從空氣極層向固體電解質(zhì)層的擴(kuò)散，有時從空氣極層擴(kuò)散的元素與固體電解質(zhì)層所含 有的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在空氣極層與固體電解質(zhì)層之間形成電阻較大的高電阻層。例如，已知 Sr從空氣極層向固體電解質(zhì)層擴(kuò)散，該Sr與固體電解質(zhì)層所含有的Zr發(fā)生反應(yīng)，形成包含 SrZr03的高電阻層。如果形成高電阻層，則空氣極層與固體電解質(zhì)層之間的電阻值升高，因 此，固體氧化物型燃料電池的發(fā)電性能降低。
[0005] 以往，為了防止空氣極層與固體電解質(zhì)層之間的高電阻層的形成，專利文獻(xiàn)1中 公開的是設(shè)有防元素擴(kuò)散層的固體氧化物型燃料電池單元。
[0006] 對于專利文獻(xiàn)1中公開的固體電解質(zhì)型燃料電池單元，"其特征在于，具有固體電 解質(zhì)層、在固體電解質(zhì)層的一個側(cè)面借助防元素擴(kuò)散層形成的氧極層和在固體電解質(zhì)層的 另一個側(cè)面形成的燃料極層，所述防元素擴(kuò)散層包含含有至少一種稀土元素和Zr的復(fù)合 氧化物，且是開孔率為30%以上的多孔質(zhì)層"（參見專利文獻(xiàn)1的權(quán)利要求1)。另外，專利 文獻(xiàn)1中公開的固體電解質(zhì)型燃料電池單元的特征在于，"防元素擴(kuò)散層具有2~10 μπι的 厚度"（參見專利文獻(xiàn)1的權(quán)利要求5)。
[0007] 然而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，專利文獻(xiàn)1中公開的具備防元素擴(kuò)散 層的固體氧化物型燃料電池單元盡管長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后也可抑制Sr的擴(kuò)散，但是由于防元素 擴(kuò)散層由GDC和YSZ的相互擴(kuò)散層構(gòu)成，因此，防元素擴(kuò)散層的電阻值較高，固體氧化物型 燃料電池單元的初始發(fā)電性能較低。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-303455號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 本發(fā)明要解決的問題在于，提供固體氧化物型燃料電池單元、其制造方法、燃料電 池單元組及固體氧化物型燃料電池，所述固體氧化物型燃料電池單元的初始發(fā)電性能較 高，并且可以防止長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后在空氣極層與固體電解質(zhì)層之間形成高電阻區(qū)域、進(jìn)而防 止高電阻區(qū)域形成層，由此可抑制發(fā)電性能降低。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 用于解決所述問題的方案是：
[0015] (1) -種固體氧化物型燃料電池單元，其具有：固體電解質(zhì)層、在所述固體電解質(zhì) 層的一個面?zhèn)刃纬傻闹辽俸蠸r的空氣極層和在所述固體電解質(zhì)層的另一個面?zhèn)刃纬傻?燃料極層，在所述固體電解質(zhì)層與所述空氣極層之間形成有中間層，其特征在于，在該固體 氧化物型燃料電池單元中，在所述中間層的至少一部分具有防元素擴(kuò)散層，所述防元素擴(kuò) 散層包含含有至少一種稀土元素和Zr的復(fù)合氧化物，在大氣中、KKKTC下對所述固體氧化 物型燃料電池單元進(jìn)行了 100小時的加速加熱試驗的情況下，所述防元素擴(kuò)散層的厚度為 600nm以上且為2000nm以下，并且Sr覆蓋率為90%以下。
[0016] (2)根據(jù)前述（1)所述的固體氧化物型燃料電池單元，優(yōu)選其特征在于，在進(jìn)行了 所述加速加熱試驗的情況下，所述防元素擴(kuò)散層的平均粒徑為〇. 5 μπι以上且0. 71 μπι以 下。
[0017] (3)根據(jù)前述⑴或⑵所述的固體氧化物型燃料電池單元，優(yōu)選其特征在于，所 述防元素擴(kuò)散層所含有的所述稀土元素為Ce及Gd中的至少一種。
[0018] (4)根據(jù)前述⑴~⑶中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元，優(yōu)選其特 征在于，所述中間層含有GDC，所述防元素擴(kuò)散層配置在所述中間層與所述固體電解質(zhì)層的 界面。
[0019] (5)根據(jù)前述⑴~⑷中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元，優(yōu)選其特 征在于，所述防元素擴(kuò)散層含有YSZ和GDC，所述防元素擴(kuò)散層所含有的Ce與Zr的摩爾比 (Ce/Zr摩爾比）為0· 6/1以上且1/0. 15以下。
[0020] (6)根據(jù)前述（5)所述的固體氧化物型燃料電池單元，優(yōu)選其特征在于，對于所述 防元素擴(kuò)散層而言，在所述固體電解質(zhì)層側(cè)Zr的摩爾比較高，在所述空氣極層側(cè)Ce的摩爾 比較高。
[0021] (7) -種前述（1)~（6)中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方 法，其特征在于，所述防元素擴(kuò)散層是通過同時焙燒固體電解質(zhì)層前體與含有Zr的中間層 前體而形成的。
[0022] (8) -種前述（1)~（6)中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方 法，其特征在于，所述防元素擴(kuò)散層是通過在固體電解質(zhì)層前體的焙燒溫度以下的溫度下 焙燒含有Zr的中間層前體而形成的。
[0023] (9) 一種前述（1)~（6)中的任一項所述的固體氧化物型燃料電池單元的制造方 法，其特征在于，所述防元素擴(kuò)散層是如下形成的：焙燒含有Zr的固體電解質(zhì)層或該固體 電解質(zhì)層前體與不含Zr的中間層前體，Zr從固體電解質(zhì)層側(cè)向中間層側(cè)擴(kuò)散，從而形成。
[0024] (10)根據(jù)前述（9)所述的固體電解質(zhì)型燃料電池單元的制造方法，其特征在于， 所述中間層前體的焙燒溫度為1180°C以上且1400°C以下。
[0025] (11) -種燃料電池單元組，其特征在于，其是將多個前述⑴~（6)中的任一項所 述的固體氧化物型燃料電池單元串聯(lián)電連接而得到的。
[0026] (12) -種固體氧化物型燃料電池，其特征在于，其是將前述（11)所述的燃料電池 單元組收納在收納容器中而得到的。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] (1)根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單元，在1000°C下進(jìn)行了 100小時的加 速加熱試驗的情況下，防元素擴(kuò)散層具有一定的厚度，也可將防元素擴(kuò)散層的Sr覆蓋率抑 制在90%以下。通過進(jìn)行所述加速加熱試驗，可以模擬判斷使固體氧化物型燃料電池長時 間運(yùn)轉(zhuǎn)后的固體氧化物型燃料電池單元的狀態(tài)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池單元，在進(jìn)行所述加速加熱試驗后，換言之， 在使固體氧化物型燃料電池長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后的模擬狀態(tài)下，在防元素擴(kuò)散層中存在10%以上 的未被Sr覆蓋、未形成高電阻區(qū)域的區(qū)域。因而，在使具有本發(fā)明的固體氧化物型燃料電 池單元的固體氧化物型燃料電池長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后，雖然在固體電解質(zhì)層與空氣極層之間分散 地形成有高電阻區(qū)域，但也可以防止在固體電解質(zhì)層與空氣極層的界面形成高電阻層，在 固體電解質(zhì)層與空氣極層之間可以確保導(dǎo)電通路，因此，可以防止電池的發(fā)電性能降低。進(jìn) 而，通過以加速加熱試驗后的防元素擴(kuò)散層的厚度變?yōu)?00nm以上且2000nm以下的方式設(shè) 計中間層，可以提高固體氧化物型燃料電池單元、燃料電池單元組及固體氧化物型燃料電 池的初始發(fā)電性能，并且即使長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后也可抑制它們的發(fā)電性能降低。
[0030] (2)如果防元素擴(kuò)散層的平均粒徑為0. 5 μπι以上，則構(gòu)成防元素擴(kuò)散層的顆粒的 粒徑變大。因而，發(fā)電時擴(kuò)散的元素在顆粒的周圍一邊迂回一邊擴(kuò)散，因此，在防元素擴(kuò)散 層中可以抑制元素直線地快速擴(kuò)散。因而，Sr與防元素擴(kuò)散層的元素不容易發(fā)生反應(yīng)，可 以將防元素擴(kuò)散層的Sr覆蓋率抑制在較低水平。另外，如果防元素擴(kuò)散層的平均粒徑為 0. 71 μπι以下，則可以將電阻較大的防元素擴(kuò)散層的厚度變薄，可以提供初始發(fā)電性能優(yōu)異 的固體氧化物型燃料電池單元。
[0031 ] (3)通過使防元素擴(kuò)散層含有作為稀土元素的Ce及Gd中的至少一種，可使防元素 擴(kuò)散層中的Zr的含有率相對變小。其結(jié)果，即使在長時間暴露于高溫條件的情況下，也可 以將防元素擴(kuò)散層中的Sr的覆蓋率抑制在90%以下。亦即，由于Sr通過與防元素擴(kuò)散層 中的Zr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成高電阻區(qū)域，使固體氧化物型燃料電池單元的發(fā)電性能降低， 因此，通過使防元素擴(kuò)散層中的Zr的含有率變小，可以使Zr零散地存在于防元素擴(kuò)散層 中，可以將成為高電阻區(qū)域的Sr的覆蓋率抑制在90%以下。
[0032] (4)如果防元素擴(kuò)散層配置在與固體電解質(zhì)層的界面，則可以有效地防止從空氣 極層擴(kuò)散的元素到達(dá)固體電解質(zhì)層、在固體電解質(zhì)層與空氣極層的界面形成高電阻層。
[0033] (5)由于防元素擴(kuò)散層中的Zr與Ce的摩爾比處于前述范圍內(nèi)，因此可使防元素擴(kuò) 散層中的Zr的含有率相對變小。其結(jié)果，即使在長時間暴露于高溫條件的情況下，也可以 將防元素擴(kuò)散層中的Sr的覆蓋率抑制在90 %以下。亦即，Sr通過與防元素擴(kuò)散層中的Zr 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成高電阻區(qū)域，因高電阻區(qū)域覆蓋界面而使固體氧化物型燃料電池單元 的發(fā)電性能降低，因此，通過使防元素擴(kuò)散層中的Zr的含有率變小，可以使Zr零散地存在 于防元素擴(kuò)散層中，可以將成為高電阻區(qū)域的Sr的覆蓋率抑制在90%以下。進(jìn)而，可以利 用防元素擴(kuò)散層中的Zr有效地俘獲從空氣極層移動來的Sr，并且可以利用GDC提高防元素 擴(kuò)散層的導(dǎo)電率。
[0034] (6)通過在防元素擴(kuò)散層的固體電解質(zhì)側(cè)提高Zr的摩爾比，可以有效地防止從空 氣