用于二次電池的電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于二次電池的電極。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今，通過向集電體箱的表面施加包含活性材料、粘合劑等的糊狀混合物并且干燥糊狀混合物，已經(jīng)生產(chǎn)用于諸如鋰離子電池和鎳氫電池的二次電池的電極。參見例如日本專利申請(qǐng)公開號(hào) 2011-187343 (JP 2011-187343 A)。
[0003]JP 2011-187343 A公開用于二次電池的電極，其包括以以下方式在集電體(集電體箱)上形成的混合物層，以使得抑制在電極中的偏析。通過如下方式可獲得電極:向集電體的表面施予能夠捕獲粘合劑的粘合劑捕獲液體，向涂有粘合劑捕獲液體的集電體表面施加包含活性材料和粘合劑的混合物糊，并且然后干燥混合物糊。
[0004]特別地，JP 2011-187343 A的電極是通過向集電體箱施加混合物糊來生產(chǎn)的電極(下文中，該電極也被稱為涂覆型電極)。在這種電極情況中，如果減小電阻以使得改善電池性能，并且增加活性材料的比表面積并且增加反應(yīng)部位(site)的數(shù)量以使得改善輸出，則循環(huán)特性(壽命)可能惡化。
[0005]同時(shí)，在通過粉末成型生產(chǎn)的電極的情況中，因?yàn)橛捎陔姌O結(jié)構(gòu)，電解溶液的滲透性、負(fù)極活性材料的取向和正電極導(dǎo)電材料的分散性更好，所以可以減小電阻。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在負(fù)電極具有例如在混合物層涂覆量(loading)中的不均勾的情況中，這導(dǎo)致在循環(huán)特性的惡化。為了減緩在混合物層涂覆量中的不均勻，有必要控制?；w粒的流動(dòng)性并且在集電體箱上精確地堆疊顆粒。也就是，為了在集電體箱上精確地堆疊?；w粒，有必要改善顆粒的流動(dòng)性。然而，對(duì)顆粒流動(dòng)性的改善容易損害顆粒之間的粘附，導(dǎo)致粉末成型的電阻減小效果的降低。結(jié)果，其變成致使電池性能降低的因素。
[0006]具體地，在當(dāng)鋰離子二次電池的電極在混合物層涂覆量中具有不均勻，在充電/放電期間的反應(yīng)不在整個(gè)電極之上均勻地發(fā)生，而是集中在混合物層涂覆量小于其它部分所在的部分中。在用于評(píng)估二次電池的循環(huán)特性的循環(huán)試驗(yàn)中，因?yàn)橹貜?fù)充電/放電循環(huán)，鋰主要沉積在反應(yīng)集中(即，集中在混合物層涂覆量小于其它部分所在的部分上)的部分上。例如，混合物層涂覆量小于其它部分所在的負(fù)電極的部分可能不能夠接收從作為對(duì)電極的正電極所放出的所有的鋰。即，容量比例(其是負(fù)電極對(duì)正電極的容量比例)是1.0以下。這也促進(jìn)鋰沉積。結(jié)果，在循環(huán)試驗(yàn)中，相比涂覆型電極，由粉末成型生產(chǎn)的電極更容易惡化，并且可導(dǎo)致容量保持率的降低。因此，在許多情況中，在鋰離子二次電池的特性之中，輸出和壽命其間具有權(quán)衡關(guān)系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種用于二次電池的電極，該電極減小電阻并改善循環(huán)特性。
[0008]也就是，本發(fā)明的第一方面的用于二次電池的電極包括集電體箱、第一混合物層和第二混合物層。所述第一混合物層是在所述集電體箱上積累的粒化顆粒的層。所述?；w粒至少包含活性材料和粘合劑。所述第二混合物層是被施加到所述第一混合物層的表面并且然后被干燥的混合物糊的層。所述混合物糊通過混揉至少活性材料、粘合劑和溶劑來獲得。
[0009]在具有上述配置的用于二次電池的電極中，通過形成作為所述電極混合物層的較低層的成型粉末層，改善電解溶液的滲透性、負(fù)極活性材料的取向，以及正電極導(dǎo)電材料的分散性，并且因此達(dá)到電阻的減小。此外，通過形成作為電極混合物層的上層的混合物糊層，相較于僅包括成型粉末層的電極混合物層，可減緩在電極中的混合物涂覆量中的不均勻。因此，可改善二次電池的循環(huán)特性。
[〇〇1〇] 在本發(fā)明的第一方面的用于二次電池的電極中，所述第一混合物層的涂覆量可能大于第二混合物層的涂覆量。
[0011]在具有上述配置的用于二次電池的電極中，通過增加由粉末成型形成的混合物層的涂覆量，可減小將要施加的糊的量，并且可減小將要用于糊的施加的溶劑的量和干燥時(shí)間。
【附圖說明】
[0012]下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)勢(shì)和技術(shù)及工業(yè)意義，其中相似的標(biāo)記表示相似的元件，并且其中:
[0013]圖1是示意性地示出用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于二次電池的電極的設(shè)備的圖；
[0014]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于二次電池的電極(電極片)的橫截面結(jié)構(gòu)的圖像的圖；
[0015]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的用于生產(chǎn)用于二次電池的電極的方法的流程圖；
[0016]圖4是根據(jù)示例和比較例1和2的用于評(píng)估的電池在初始IV電阻上比較的圖；以及
[0017]圖5是根據(jù)示例和比較例1和2的用于評(píng)估的電池在循環(huán)試驗(yàn)之后的容量保持率上的比較的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]接著，將說明本發(fā)明的實(shí)施例。根據(jù)以下實(shí)施例的用于二次電池的電極作為非水電解溶液二次電池所擁有的電極(電極片)是可用的。
[0019]首先，作為配備根據(jù)以下實(shí)施例的用于二次電池的電極的非水電解溶液二次電池的一個(gè)示例，鋰離子二次電池將被參考以說明本發(fā)明。
[0020]配置鋰離子二次電池(未示出)例如作為:通過在電池外殼中設(shè)置包括片狀正電極(正電極片)和片狀負(fù)電極(負(fù)電極片)并且處于疊加或卷繞狀態(tài)的電極組件而獲得的圓柱形電池、棱柱形電池或?qū)訅?laminate)型電池。具體地，將已經(jīng)以片形式生產(chǎn)的正電極和負(fù)電極連同插入其間的分隔物例如通過疊加或螺旋卷繞片來堆疊，借此形成電極組件。該電極組件容納在電池外殼里面，在該狀態(tài)中，該電池外殼填充有電解溶液并且然后被不透氣地密封。由此生產(chǎn)的鋰離子二次電池配備有包括正電極、負(fù)電極和分隔物等的電極組件以及在其中容納電極組件的電池外殼，并且采用作為電解溶液的非水解電解溶液。
[0021]正電極(正電極片)是通過在集電體箱之上形成包括電極材料的電極混合物層來獲得的正電極，該電極材料包括能夠吸留/釋放鋰離子的正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑、增稠劑等。正電極(正電極片)可以是根據(jù)該實(shí)施例的用于二次電池的電極。
[0022]可利用諸如鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料來作為正電極活性材料。正極活性材料的示例包括LiCo02、LiNi02、LiMn204以及鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，在這種金屬?gòu)?fù)合氧化物中，構(gòu)成元素已經(jīng)被部分地替代為其它元素。
[0023]導(dǎo)電材料用于確保正電極的電傳導(dǎo)性?？衫弥T如天然石墨、人造石墨、乙炔黑(AB)，或碳黑之類的碳質(zhì)粉末材料來作為導(dǎo)電材料。
[0024]通過在集電體箱上形成電極混合物層來獲得負(fù)電極(負(fù)電極片)。電極混合物層包括包含負(fù)極活性材料、粘合劑、增稠劑等的電極材料，該負(fù)極活性材料在充電期間能夠吸留鋰離子并且在放電期間能夠釋放鋰離子。負(fù)電極(負(fù)電極片)可以是根據(jù)該實(shí)施例的用于二次電池的電極。
[0025]只要可利用具有在充電期間吸留鋰離子并且在放電期間釋放鋰離子的性能的負(fù)極活性材料，負(fù)電極并非特別地受限制。具有這種性能的材料的示例包括鋰金屬和諸如石墨和無定形碳的碳材料。在這些當(dāng)中的優(yōu)選的是伴隨鋰離子的吸留/釋放所帶來相對(duì)大的電壓變化的碳材料。更優(yōu)選使用由天然石墨、人造石墨等構(gòu)成的高結(jié)晶碳材料。
[0026]粘合劑用作將正極活性材料的顆粒與導(dǎo)電材料粘合在一起，或者與負(fù)極活性材料粘合在一起以防止這些顆粒分離。粘合劑進(jìn)一步用作將這些顆粒粘合于集電體箱?？墒褂梅鷺渲鳛檎澈蟿７鷺渲抢缇鬯姆蚁?PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)，或氟橡膠或諸如聚丙烯的熱塑性樹脂。
[0027]增稠劑是用于向電極混合物糊(正電極混合物糊或負(fù)電極混合物糊)施予粘度?？衫美缇?環(huán)氧乙烷)(ΡΕ0)、聚(乙烯醇)(PVA)，或羧甲基纖維素(CMC)作為增稠劑。順便提及，在當(dāng)電極混合物糊需要具有粘度時(shí)的情況中使用增稠劑，并且可根據(jù)需要適當(dāng)使用。
[0028]分隔物用于將正電極和負(fù)電極彼此電絕緣，并且用于保持在其中的非水電解溶液。構(gòu)成分隔物的材料的示例包括多孔合成樹脂薄膜，特別是聚烯烴聚合物(聚乙烯和聚丙稀)的多孔I吳，等等。
[0029]可利用通過如下方式獲得的溶液作為電解溶液:在由環(huán)狀碳酸酯(例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)，或碳酸亞乙烯酯(VC