用于負(fù)極的粘合劑溶液、含有其的用于負(fù)極的活性材料漿料、使用該活性材料漿料的負(fù)極 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于負(fù)極的粘合劑溶液，更具體而言，一種可通過鋰的嵌入和脫嵌來減小負(fù)極活性材料的體積膨脹，從而改善負(fù)極的耐久性，進(jìn)而增強(qiáng)電化學(xué)器件的壽命特性的用于負(fù)極的粘合劑溶液；一種包含所述粘合劑溶液的用于負(fù)極的活性材料漿料；一種使用該漿料的負(fù)極；一種包括該負(fù)極的電化學(xué)器件。
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年6月18號(hào)在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2013-0069920號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將該申請(qǐng)的說明書和附圖中所公開的內(nèi)容以引證的方式納入本申請(qǐng)中。
[0003]本申請(qǐng)要求于2014年6月18號(hào)在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2014-0074405號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將該申請(qǐng)的說明書和附圖中所公開的內(nèi)容以引證的方式納入本申請(qǐng)中。
【背景技術(shù)】
[0004]近來，人們對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的興趣已經(jīng)越來越大。電化學(xué)器件在移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、筆記本電腦、個(gè)人電腦和甚至在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中已經(jīng)被廣泛用作能源，導(dǎo)致對(duì)其進(jìn)行深入的研究和開發(fā)。
[0005]就這一點(diǎn)而言，電化學(xué)器件是極有興趣的主題之一。具體而言，可進(jìn)行充放電的二次電池的開發(fā)已經(jīng)成為了關(guān)注的焦點(diǎn)。近來，這種電池的研究和開發(fā)的重點(diǎn)是新型電極和電池的設(shè)計(jì)，以提高能量密度和比能量。
[0006]目前有許多可用的二次電池。其中，由于九十年代早期開發(fā)的鋰二次電池與傳統(tǒng)的基于水性電解質(zhì)的電池例如N1-MH、N1-Cd和H2S04-Pb電池相比具有更高操作電壓和更大能量密度的優(yōu)勢(shì)，因此已經(jīng)引起了特別關(guān)注。
[0007]這種電化學(xué)器件通常包括正極、負(fù)極和介于正極和負(fù)極之間的隔膜。正極和負(fù)極各自包括集電體和電極活性材料層，所述電極活性材料層通過將包含電極活性材料、聚合物粘合劑和分散介質(zhì)的漿料涂布在集電體的表面上并隨后干燥而形成。
[0008]在電極活性材料中，負(fù)極活性材料在鋰的嵌入和脫嵌過程中可能會(huì)發(fā)生體積膨脹。尤其，當(dāng)作為所述負(fù)極活性材料使用氧化硅基活性材料時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的體積膨脹。
[0009]這種負(fù)極活性材料的體積膨脹隨著電化學(xué)器件的循環(huán)可能會(huì)增大在負(fù)極活性材料層的表面上所形成的孔的大小，從而在負(fù)極活性材料層中產(chǎn)生裂痕(crack)。由于裂痕的產(chǎn)生，發(fā)生負(fù)極活性材料層的剝離。由此可能會(huì)劣化電化學(xué)器件的充放電特性，其結(jié)果降低電化學(xué)器件的壽命特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]摶術(shù)問題
[0011]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于負(fù)極的粘合劑溶液，其可在電化學(xué)器件的循環(huán)過程中通過鋰的嵌入和脫嵌來減小負(fù)極活性材料的體積膨脹，從而改善負(fù)極活性材料層的耐久性，進(jìn)而增強(qiáng)了電化學(xué)器件的壽命特性，并可對(duì)用于負(fù)極的活性材料漿料提供良好的分散性，從而提高了負(fù)極活性材料層的涂布穩(wěn)定性；一種包含所述粘合劑溶液的用于負(fù)極的活性材料漿料；一種使用該漿料的負(fù)極；以及包括該負(fù)極的電化學(xué)器件。
_2] 技術(shù)方案
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，為了達(dá)到所述目的，提供了一種用于負(fù)極的粘合劑溶液，其包含:可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑，其借助熱進(jìn)行交聯(lián)；以及溶劑，其用于溶解可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑，所述用于負(fù)極的粘合劑溶液的氫離子濃度為pH 2.5至pH 4.5、優(yōu)選pH 3.0至 pH 3.5。
[0014]在本發(fā)明中，可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑可包含羧基官能團(tuán)。
[0015]包含羧基官能團(tuán)的可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑可為聚丙烯酸。
[0016]所述溶劑可為選自丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比略燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環(huán)己燒(cyclohexane)、水中的任意一種或其兩種以上的混合物。
[0017]此外，用于負(fù)極的粘合劑溶液還可包含水基粘合劑。
[0018]在粘合劑溶液中，可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑和水基粘合劑可以以2:8至5:5、優(yōu)選2:8至4:6的重量比存在。
[0019]水基粘合劑可為選自丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二稀、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙燒、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/ 二烯烴共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、膠乳、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、羥丙基纖維素中的任意一種或其兩種以上的混合物。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于負(fù)極的活性材料漿料，其包含用于負(fù)極的粘合劑溶液和分散在所述用于負(fù)極的粘合劑溶液中的負(fù)極活性材料，其中所述用于負(fù)極的粘合劑溶液為如上所述的本發(fā)明的用于負(fù)極的粘合劑溶液。
[0021]所述用于負(fù)極的活性材料漿料的氫離子濃度可為pH 2.5至pH 4.5、優(yōu)選pH 3.0至 pH 3.5。
[0022]用于負(fù)極的活性材料漿料可包含的固體量為43-50重量％，基于其總重量計(jì)。
[0023]此外，負(fù)極活性材料可包含金屬鋰、碳材料、金屬化合物、金屬氧化物或其混合物。
[0024]金屬化合物可為選自S1、Ge、Sn、Pb、P、Sb、B1、Al、Ga、In、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba中的任意一種或其兩種以上的混合物。
[0025]金屬氧化物可為選自氧化硅、氧化錫、氧化鈦、鋰/釩基氧化物中的任意一種或其兩種以上的混合物。
[0026]此外，根據(jù)本發(fā)明的還一個(gè)方面，提供一種負(fù)極，其包括:集電體(currentcollector);以及負(fù)極活性材料層，其在集電體的一面或兩面上形成，并且由上述漿料干燥而形成。
[0027]在干燥步驟中，溶劑可被去除，且可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑互相交聯(lián)而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0028]所述干燥步驟可包括:第一干燥步驟，其在120_140°C的溫度下實(shí)施以去除溶劑；以及第二干燥步驟，其在真空狀態(tài)下于140-160°C的溫度下實(shí)施以形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0029]此外，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種負(fù)極，其包括:集電體；在集電體的一面或兩面形成的負(fù)極活性材料層，其中負(fù)極活性材料層包含負(fù)極活性材料和聚合物粘合劑，聚合物粘合劑為可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑和水基粘合劑的混合物，其中可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑和水基粘合劑的重量比為2:8至5:5，且可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑互相交聯(lián)而形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0030]可熱交聯(lián)的聚合物粘合劑可為聚丙烯酸，且水基粘合劑可為丁苯橡膠。
[0031]此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種電化學(xué)器件，其包括正極、負(fù)極、介于正極和負(fù)極之間的隔膜以及非水電解質(zhì)溶液，其中所述負(fù)極為如上所述的本發(fā)明的負(fù)極。
[0032]此處，所述電化學(xué)器件可為鋰二次電池。
[0033]有益效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用于負(fù)極的粘合劑溶液可在電化學(xué)器件的循環(huán)過程中通過鋰的嵌入和脫嵌來減小負(fù)極活性材料的體積膨脹，從而改善負(fù)極活性材料層的耐久性，進(jìn)而增強(qiáng)了電化學(xué)器件的壽命特性。
[0035]此外，本發(fā)明的粘合劑溶液可對(duì)用于負(fù)極的活性材料漿料提供良好的分散性，從而提高了負(fù)極活性材料層的涂布穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0036]隨附的【附圖說明】了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例，與前述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一起，起到更理解本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的作用。然而，本發(fā)明不解釋為限于所述附圖。
[0037]圖1為顯示本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的負(fù)極活性材料漿料的粘彈性的圖表。
[0038]圖2為顯示本發(fā)明的一實(shí)施例中制備的負(fù)極的表面的SEM圖片。
[0039]圖3為顯示本發(fā)明的一實(shí)施例中制備的負(fù)極循環(huán)70次之后的表面的SEM圖片。
[0040]圖4為顯示本發(fā)明的一比較實(shí)施例中制備的負(fù)極的表面的Sffl圖片。
[0041]圖5為顯示本發(fā)明的一比較實(shí)施例中制備的負(fù)極循環(huán)70次之后的表面的SEM圖片。
[0042]圖6為顯示本發(fā)明的一實(shí)施例和一比較實(shí)施例中制備的硬幣型(coin-type)半電池循環(huán)70次之后容量保持率的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0043]在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明。在描述之前，應(yīng)理解的是，本說明書和附加的權(quán)利要求書中的術(shù)語不解釋為限于廣泛的含義和字典含義，但是以與本發(fā)明的技術(shù)方