鐵電存儲器設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括鐵電聚合物的鐵電存儲器設備。本發(fā)明還涉及將該聚合物用于鐵 電存儲器設備的制造。
【背景技術】
[0002] 存儲信息的容量對于許多有機電子應用而言是基本的性質。例如，RFID芯片必須 能夠接收和發(fā)射所存儲的信息，所述信息通過無線電信號傳送。然而，信息的存儲基于存儲 器設備的使用，其中利用響應于所施加的電場的材料的物理性質的滯后行為。通過測量所 討論的物理性質來讀取所存儲的信息。
[0003] 諸如電容器之類的用于信息存儲的傳統(tǒng)裝置的缺點是其隨著時間而放電的傾向 (所談及的是存儲器的易失性):因此有必要以規(guī)律的時間間隔修復所存儲的信息，這對于諸 如RFID芯片之類的沒有永久能量源的裝置而言是不可能的。
[0004] 因此，重要的是擁有非易失性且可重寫的存儲器設備。這樣做的可能的途徑之一 是借助于鐵電聚合物。所述鐵電聚合物事實上在零場中呈現(xiàn)剩余極化，其有可能通過施加 適當?shù)碾妷憾瓜颉?br>[0005] 許多創(chuàng)造者已經(jīng)提出了使用聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物或P(VDF-TrFE)來用 于該類型的應用。
[0006] 因此，文獻W0 02/43071描述了鐵電存儲器電路，其基于聚偏二氟乙烯族(并且尤 其是P(VDF-TrFE))的鐵電聚合物的使用。該文獻預備布置包括導體聚合物的接觸層，其與 鐵電聚合物層接觸，以便改進電路的性能。
[0007] Naber等人在他toreifeteriaZs· 4:243-248 (2005)中的文獻 solution-processedpolymerferroelectricfield-effecttransistors^T^ P(VDF-TrFE)聚合物用作柵極絕緣體，其與作為半導體材料的聚[2-甲氧基，5-(2'_乙 基-己氧基）-對苯撐乙烯]相關聯(lián)，以用于實現(xiàn)具有鐵電場效應的晶體管。
[0008] 等}\長IEEETransactionsonElectronDevices讀:號電子浪備 的IEEE會報）56:1027-1035(2009)中的文獻azevm/y/hra ieei-iTpecoazffiiwicaiioi? 描述了使用印刷技術來制造非易失性存儲器設備，其 中利用基于P(VDF-TrFE)的鐵電墨。
[0009] Naber等人在JoV.ifeter. 22:933-945 (2010)中的文獻 ofeKicesAaset/cw 是對使用鐵電聚合物的不同類型的非易失性 存儲器設備的回顧。僅僅PVDF和P(VDF-TrFE)作為適當?shù)蔫F電聚合物被提及。
[0010] Furukawa等人在 々τρ?β'?/ 10:e62_e67 (2010)中的文獻 Recentadvancesinferroelectricpolymerthinfilmsformemoryapplicationsjk,對P(VDF-TrFE)共聚物在其被應用于存儲器設備的范圍中的性質的回顧。
[0011] Shin等人在 丄ifeter. //7?6>_τ/^6>6· 3:4736-4743 (2011)中的文獻 Compressionofcross-linkedpoly(vinylidenefluoride~co~trifluoroethylene) /??λ?/hr/aciJe/krroe'Jeciric 描述了P(VDF-TrFE)的交聯(lián)過程，并有關 于壓力對聚合物鐵電性質的效應。
[0012] Bhansali等人在ificiOe^eciTOi^ic 105:68-73 (2013)中的文獻 Organicferroelectricmemorydeviceswithinkjet-printedpolymerelectrodeson/7e>xiZ^e>6?/Zλs?τ·a?e^s描述了通過在P(VDF-TrFE)層上印刷由聚（3,4-乙稀二氧噻吩）：聚 磺苯乙烯制成的半導體電極來制造矩陣鐵電存儲器設備。
[0013] 然而，P(VDF-TrFE)共聚物具有呈現(xiàn)高的矯頑場(多于50V/Mm)的缺點。矯頑場是 使得能夠實現(xiàn)材料的偶極子的協(xié)作翻轉以及因此其極化的倒轉的閾值電場值。當矯頑場高 時，有必要向存儲器設備施加大電壓，這導致能量的過度消耗、材料電氣擊穿的風險、以及 使用非常薄的鐵電材料層的必要。
[0014] Chen等人在 Zeiters102:063103 (2013)中的文獻 P(VDF~TrFE~CFE)terpolymerthin-filmforhighperformancenonvolatilememory1^議使用包括摩爾比例為60. 3%的VDF、32. 6%的TrFE以及7. 1%的氯氟乙烯的三聚物以用于 制造鐵電存儲器設備。
[0015] 該三聚物，其屬于稱為"松弛劑（relaxeur)"的聚合物類別，呈現(xiàn)比P(VDF-TrFE) 共聚物更低的矯頑場，約為20V/μπι。相反，該文獻沒有明確指出三聚物的剩余極化是低的， 這使得將其用于非易失性存儲器是困難的；并且其也沒有明確指出其居里溫度很低并且接 近于環(huán)境溫度。然而，在居里溫度以上，材料失去其鐵電性質。該聚合物在存儲器中的使用 因此在實踐中并非可設想的。
[0016] 因此，存在開發(fā)以下鐵電存儲器設備的需要：所述鐵電存儲器設備同時呈現(xiàn)相對 低的矯頑場、相對高的剩余極化以及相對高的居里溫度。

【發(fā)明內容】

[0017] 本發(fā)明首先涉及一種鐵電存儲器設備，其包括：包含鐵電聚合物的至少一層，以及 在所述層兩側的至少兩個電極，所述鐵電聚合物具有通式P(VDF-X-Y)，其中VDF(或VF2)表 示偏二氟乙烯的基元（motif)，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自第三單 體的基元，聚合物中Y基元的摩爾比例小于或等于6. 5%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，X不同于Y。
[0019] 根據(jù)一個實施例，Y表示四氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、溴代三氟乙烯、氯 氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、氯三氟丙烯、三氟丙烯或五氟丙烯的基元，并且 優(yōu)選地Y表示氯三氟乙烯的基元。
[0020] 根據(jù)一個實施例，X表示三氟乙烯的基元。
[0021] 根據(jù)一個實施例，聚合物中Y基元的摩爾比例的值為0. 1至6. 5%、優(yōu)選地為0. 5至 6%、并且更特別優(yōu)選地為2至5%。
[0022] 根據(jù)一個實施例，聚合物中VDF基元對于X基元的摩爾比率的值為55:45至 80:20，并且優(yōu)選地為60:40至75:25。
[0023] 根據(jù)一個實施例，鐵電聚合物層具有小于lMm的厚度、優(yōu)選地自l〇nm至900nm的 厚度、以及更特別優(yōu)選地自l〇〇nm至800nm〇
[0024] 根據(jù)一個實施例，所述設備包括半導體材料，優(yōu)選地為半導體聚合物，其與鐵電聚 合物混合或者以不同的層的形式。
[0025] 根據(jù)一個實施例，所述設備包括鐵電電容器或是鐵電電容器。
[0026] 根據(jù)一個實施例，所述設備包括具有鐵電場效應的晶體管或是具有鐵電場效應的 晶體管。
[0027] 根據(jù)一個實施例，所述設備包括鐵電二極管或是鐵電二極管。
[0028] 根據(jù)一個實施例，所述設備是集成存儲器設備，其包括在鐵電聚合物層的兩側上 的或在多個鐵電聚合物層的兩側上的兩個電極網(wǎng)。
[0029] 本發(fā)明的目的還在于使用通式為P(VDF-X-Y)的鐵電聚合物以制造鐵電存儲器設 備，其中VDF表示偏二氟乙烯的基元，X表示三氟乙烯或四氟乙烯的基元，并且Y表示源自 第三單體的基元，聚合物中Y基元的摩爾比例小于或等于6. 5%。
[0030] 根據(jù)該使用的一個實施例，鐵電聚合物諸如以上所描述的那樣和/或鐵電存儲器 設備諸如以上所描述的那樣和/或鐵電聚合物被布置在諸如以上所描述的一層中。
[0031 ] 根據(jù)一個實施例，鐵電聚合物通過離心、派射或印刷而被沉積在基底（substrate) 上。
[0032] 本發(fā)明使得能夠克服現(xiàn)有技術的缺點。其更特別地提供以下鐵電存儲器設備：所 述鐵電存儲器設備同時呈現(xiàn)相對低的矯頑場、相對高的剩余極化以及相對高的居里溫度。
[0033] 這些鐵電存儲器設備優(yōu)選地是印刷的且柔性的設備。它們有利地呈現(xiàn)小尺寸。它 們有利地通過印刷微電子或電子技術而可制造。
[0034] 這憑借使用P(VDF-TrFE-Y)或P(VDF-TFE-Y)類型的聚合物而被實現(xiàn)，VDF表示偏 二氟乙烯，TrFE表示三氟乙烯，TFE表示四氟乙烯并且Y表示第三單體，所述第三單體的含 量相對低(特別地小于或等于6. 5%)。
[0035] 與現(xiàn)有技術的P(VDF-TrFE)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物有利地呈現(xiàn)更低的矯頑 場，其尤其小于50V/Mm，并且，在某些實施例中，小于40V/Mm，或小于35V/Mm，或小于30 V/Mm，或小于 25V/Mm，或小于 20V/Mm。
[0036] 與Chen的上面提到的文章中諸如P(VDF-TrFE-CFE)之類的松弛劑三聚物相比，本 發(fā)明的聚合物有利地呈現(xiàn)更高的剩余極化，并且尤其是大于15mC/m2的剩余極化，并且在 某些實施例中，其大于20mC/m2、大于25mC/m2、大于30mC/m2、大于35mC/m2、大于40mC/ m2或大于 45mC/m2。
[0037] 與Chen的上面提到的文章中諸如P(VDF-TrFE-CFE)之類的松弛劑三聚物相比，本 發(fā)明的聚合物有利地呈現(xiàn)更高的居里溫度，并且尤其是大于20°C的居里溫度，并且在某些 實施例中，其大于25°C、大于30°C、大于35°C、大于40°C、大于45°C或大于50°C。
[0038] 總而言之，根據(jù)本發(fā)明的聚合物提供物理性質的極好的折衷，憑借于此，所述聚合 物代表被選擇用于制造鐵電存儲器設備的材料。
[0039] 優(yōu)選的第三單體Y是氯三氟乙烯（CF2=CC1F)，其呈現(xiàn)以工業(yè)規(guī)模的可用性，并且因 此其使用便利性大于例如CFE的使用便利性。
[0040] 因此，優(yōu)選的聚合物是P(VDF-TrFE-CTFE)。
【附圖說明】
[0041] 圖1以示意性的方式、通過俯視圖表示了根據(jù)本發(fā)明的集成存儲器設備的實施 例。
[0042] 圖2以示意性的方式