一種用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]染料敏化太陽能電池具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、制作簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為第三代太陽能電池的代表。染料敏化太陽能電池由染料敏化光陽極、對電極和電解質(zhì)三個(gè)部分組成，其中電解質(zhì)在染料還原再生或空穴傳輸過程中發(fā)揮著重要作用。
[0003]準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是一種介于全固態(tài)和液體電解質(zhì)之間的凝膠態(tài)電解質(zhì)，它能最大限度地保持液體電解質(zhì)的高迀移率，同時(shí)具有固態(tài)電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性能，從而被廣泛用于制備穩(wěn)定高效的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。相比于其他準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)之一受到格外的關(guān)注，這是因?yàn)槭覝仉x子液體具有電導(dǎo)率高及電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，且可以克服有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的缺陷。然而，由于離子液體在室溫下仍然處于液體狀態(tài)，因此存在著易泄漏的問題，影響電池的長期穩(wěn)定性。近年來，為了克服離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)易泄漏問題，研究人員用有機(jī)小分子、無機(jī)納米顆粒以及高分子聚合物作為凝膠劑，分別制備的離子液體-有機(jī)小分子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、離子液體-無機(jī)納米顆粒準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)以及離子液體-高分子聚合物準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)在一定程度上可以克服離子液體電解質(zhì)易泄漏的問題，但仍然難以解決離子液體電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性問題。因此，繼續(xù)探尋新型的凝膠劑，制備新型離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，克服電解質(zhì)易泄露的問題，提高電池的長期穩(wěn)定性是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和挑戰(zhàn)。目前，尚未見到關(guān)于采用金屬有機(jī)框架作為凝膠劑制備離子液體-金屬有機(jī)框架準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于染料敏化太陽能電池、以金屬有機(jī)框架作為凝膠劑的離子液體-金屬有機(jī)框架準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明的另一目的在于提供上述準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明提供的一種用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，包括液體電解液、凝膠劑；所述凝膠劑為金屬鹽水合物和有機(jī)羧酸配體形成的金屬有機(jī)框架。
[0007]本發(fā)明可采取如下具體措施:所述金屬鹽水合物為三水合硝酸銅，所述有機(jī)羧酸配體為三元或四元羧酸類配體，而形成金屬有機(jī)框架凝膠劑；所述金屬鹽水合物與有機(jī)羧酸配體的摩爾比為1: 1?10。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬有機(jī)框架凝膠劑在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的用量為15?30wt % ο
[0009]上述方案中，本發(fā)明所述液體電解液包括碘單質(zhì)、添加劑和離子液體溶劑。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述添加劑為N-甲基苯并咪唑或4-叔丁基吡啶；所述離子液體溶劑為1-丙基-3-甲基咪唑碘或1，2-甲基-3-丙基咪唑碘；所述液體電解液中，碘單質(zhì)的摩爾濃度為0.01?0.5mol/L,添加劑的摩爾濃度為0.01?6mol/L，其余為離子液體溶劑。
[0011]上述方案中，本發(fā)明所述金屬有機(jī)框架凝膠劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](1)采用溶劑熱法，常溫下將金屬鹽水合物和有機(jī)羧酸配體溶于混合溶劑中，超聲處理使其充分溶解，移至高壓反應(yīng)釜后進(jìn)行加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行降溫、過濾和干燥，得到金屬有機(jī)框架化合物晶體；
[0013](2)采用溶劑交換法，以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為交換溶劑，交換所述金屬有機(jī)框架化合物晶體晶格中的溶劑分子；交換結(jié)束后置于真空烘箱中，在真空條件下進(jìn)行加熱活化，得到無溶劑客體分子的金屬有機(jī)框架材料，碾磨制得粉末顆粒，即得到金屬有機(jī)框架凝膠劑。
[0014]進(jìn)一步地，關(guān)于本發(fā)明金屬有機(jī)框架凝膠劑制備方法，所述步驟(1)中超聲處理時(shí)間為5?40min ;加熱反應(yīng)溫度為60?120°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48h ;反應(yīng)加熱升溫速率及反應(yīng)后降溫速率為5?10°C/min。所述步驟(2)中交換溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷或氯仿；加熱活化時(shí)，絕對真空度為0.002?0.02MPa，加熱活化溫度為80?150°C，加熱活化時(shí)間為6?24h ;碾磨后所得粉末顆粒粒度為1?20 μ m。
[0015]本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0016]本發(fā)明提供的上述用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法如下:將所述金屬有機(jī)框架凝膠劑加入到液體電解液中，均勻連續(xù)攪拌后放置于真空干燥箱中，通過真空吸附法吸附液體電解液成分，即得到準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。
[0017]進(jìn)一步地，本發(fā)明準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)制備方法所述攪拌時(shí)間為5?30min ;真空吸附的絕對真空度為0.002?0.02MPa ;真空吸附的時(shí)間為12?48h。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]本發(fā)明使用具有特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的凝膠劑，可發(fā)揮以下作用:(1)金屬有機(jī)框架自身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及粒子間聚集形成的孔道結(jié)構(gòu)，都可起至IJ“固化”離子液體的作用，降低了離子液體的流動性，提高了電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性，而且制備的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)組分分布均勻；(2)使電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能；(3)金屬有機(jī)框架的孔道結(jié)構(gòu)可為離子擴(kuò)散提供有序的離子通道，有助于提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率和離子迀移率。
[0020]本發(fā)明開拓了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的新體系，制備工藝簡單易行、成本低廉，有利于染料敏化太陽能電池技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。
【附圖說明】
[0021]下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述:
[0022]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制得的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)；
[0023]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一制得的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例一:
[0025]1、本實(shí)施例一種用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，包括液體電解液、凝膠劑。其中，電解液由0.05mol/L碘單質(zhì)、0.4mol/L添加劑4-叔丁基P比啶、其余為離子液體溶劑1-丙基-3-甲基咪唑碘組成；凝膠劑為金屬有機(jī)框架Cu3(BTC)2(H20)4粉體，在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的用量為25wt%。
[0026]2、上述用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其步驟如下:
[0027](1)金屬有機(jī)框架凝膠劑的制備
[0028](1-1)稱取24.5g均苯三甲酸(H3BTC)和54.3g三水合硝酸銅置于燒杯中，加入125mL乙醇和125mL水，超聲處理lOmin使其充分溶解后，移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，以5°C /min速率升溫至110°C進(jìn)行加熱反應(yīng)，保溫18h后，以5°C /min速率降至室溫，然后離心過濾分離反應(yīng)產(chǎn)物晶體，經(jīng)25°C溫度干燥，得到金屬有機(jī)框架 Cu3(BTC)2(H2O)40a0# ;
[0029](1-2)稱取lOOmg上述金屬有機(jī)框架置于玻璃瓶中，加入10mL 二氯甲烷，密封、并在25°C溫度下浸泡24h后離心過濾，然后放置在溫度為90°C、絕對真空度為0.02MPa的真空干燥箱內(nèi)活化6h，制得無溶劑客體分子的金屬有機(jī)框架材料，移至瑪瑙碾缽碾磨至粉末顆粒粒度為1?20 μ m，即得到金屬有機(jī)框架Cu3(BTC)2(H20)4粉體顆粒；
[0030](2)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備
[0031]稱取50mg上述金屬有機(jī)框架Cu3(BTC)2(H20)4粉體置于玻璃瓶中，加入150mg上述電解液，均勻連續(xù)攪拌20min，然后放置在溫度為25°C、絕對真空度為0.02MPa的真空干燥箱內(nèi)，保持真空24h后，即制得離子液體-金屬有機(jī)框架準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。
[0032]實(shí)施例二:
[0033]1、本實(shí)施例一種用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，包括液體電解液、凝膠劑。其中，電解液由0.lmol/L碘單質(zhì)、0.5mol/L添加劑4-叔丁基吡啶、其余為溶劑1-丙基-3-甲基咪唑碘組成；凝膠劑為金屬有機(jī)框架Cu2(EBTC) (Η20)2.8H20.DMF.DMS0粉體，在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的用量為20wt%。
[0034]2、上述用于染料敏化太陽能電池的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其步驟如下:
[0035](1)金屬有機(jī)框架凝膠劑的制備
[0036](1-1)稱取 10mg 1，1'-乙炔苯 _3，3' ,5,51 -四羧酸(H4EBTC)和 3