術(shù)語"銅"、"鈷"和"鎳"既包括純金屬也包括這些金屬的合金，其中銅、鈷、鎳的濃 度或者這些金屬的組合的濃度為至少約70原子％。如本文所用的銅的實例包括95-99% 的純銅金屬以及含有至少70原子％的銅的銅合金，如CuAl合金以及CuMn合金。為清楚起 見，這些方法將隨后使用銅作為例子進(jìn)行說明。要理解，鈷和鎳（包括其合金）的清潔可類 似進(jìn)行。
[0030] 術(shù)語"覆蓋層"包括沉積到經(jīng)清潔的金屬層的上部上和/或沉積在該上部內(nèi)的層。 覆蓋層的實施例包括在鑲嵌處理中沉積到銅線上的鈷或錳層。
[0031] 術(shù)語"選擇性沉積"（其中覆蓋層沉積在金屬表面上，而不是沉積在電介質(zhì)表面 上）指的是使金屬上的覆蓋層的厚度比電介質(zhì)上的覆蓋層的厚度大至少10倍這樣的沉積。 如本文使用的術(shù)語"去除"以及"清潔"既包括部分去除也包括完全去除。
[0032] 從金屬表面去除含碳污染物可以在各種暴露電介質(zhì)的存在下執(zhí)行。在一些 實施方式中，襯底包含暴露的金屬層和暴露的電介質(zhì)層，其中該電介質(zhì)是低k電介質(zhì) (3.2冰>2.7)、超低1^(1]1^)電介質(zhì)（2.7>1^2.2)或極低1^伍1^)電介質(zhì)&〈2.2)，其中1^是 介電常數(shù)。在前端處理中使用的一些實施方式中，電介質(zhì)是致密的硅氧化物。合適的電介 質(zhì)的實例包括氧化硅基電介質(zhì)，諸如碳摻雜的硅氧化物材料、有機電介質(zhì)、多孔電介質(zhì)等。 所述方法對于在ULK和ELK電介質(zhì)存在下處理金屬層是特別有利的，因為這些方法可以在 一些實施方式中在不使用等離子體的溫和的條件下執(zhí)行，例如甚至不破壞機械特性最弱的 ULK和ELK電介質(zhì)。合適的電介質(zhì)的實例包括聚合的CVD沉積膜，其具有帶有013終止端的 Si-O-Si交聯(lián)（如Aurora⑩）和其它的CVD沉積的電介質(zhì)（如Black Diamond)。也可使 用由旋涂方法沉積的電介質(zhì)。
[0033] 在一些實施方式中，用硅烷基化劑處理金屬層的同時使電介質(zhì)改性并且針對覆蓋 材料的沉積使其有惰性，從而改善覆蓋物沉積的選擇性。例如，在一些實施方式中，硅烷基 化劑可以將電介質(zhì)層上的-OH基團(tuán)硅烷基化，從而使該電介質(zhì)針對覆蓋前體是有惰性的。 含有-OH基團(tuán)的電介質(zhì)，如Si-O-H基團(tuán)可以與在覆蓋化學(xué)物質(zhì)中使用的有機金屬化合物偶 然地進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致Si-O-金屬基團(tuán)的形成，并且導(dǎo)致覆蓋處理的更小選擇性。在一些實施 方式中，硅烷基化劑降低了電介質(zhì)的表面上的游離Si-O-H基團(tuán)的濃度，從而改善了覆蓋沉 積的選擇性。
[0034] 圖1A-1D示出了根據(jù)本文提供的實施方式的處理過程中得到的部分制成的半導(dǎo) 體器件結(jié)構(gòu)。只有頂部金屬化層被示出以保持清晰。該處理開始于圖IA中所示意的結(jié)構(gòu) (鑲嵌結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)包含具有嵌入式銅線105的電介質(zhì)層101 (例如，ULK電介質(zhì)），其中 銅線105通過薄層的擴散阻擋層103 (例如，鉭、氮化鉭或鉭/氮化鉭雙層）與電介質(zhì)隔開。 該結(jié)構(gòu)的表面含有銅層，該銅層受到含碳污染物107污染，該含碳污染物107可包括含有 碳-碳和碳-氧鍵的污染物。圖IA中所提供的襯底是在通過化學(xué)機械研磨（CMP)工藝從 襯底的場區(qū)域去除多余的銅和多余的擴散阻擋層材料之后獲得的。然而應(yīng)當(dāng)指出，具有含 碳物質(zhì)的污染物不僅在CMP之后所分析的銅試樣上被發(fā)現(xiàn)，甚至在襯底不經(jīng)受CMP的情況 下也可能存在。例如，碳污染物被發(fā)現(xiàn)在通過物理氣相沉積（PVD)所沉積的銅層上，其中銅 沒有通過CMP進(jìn)行平坦化。
[0035] 接著，可選地預(yù)處理襯底，用于例如去除銅表面上的銅氧化物或者用于調(diào)節(jié)電介 質(zhì)101的表面，然后使用硅烷基化劑對襯底進(jìn)行處理，從而使硅烷基化劑與含碳污染物反 應(yīng)。接著加熱襯底以從銅表面去除已反應(yīng)的硅烷基化劑，提供如圖IB所示的具有清潔的銅 表面的結(jié)構(gòu)。
[0036] 接著，覆蓋層（諸如鈷覆蓋層109)被選擇性地沉積在銅層105上而不被沉積到電 介質(zhì)101上。所述沉積可通過使襯底與有機鈷前體和還原劑接觸來進(jìn)行。在一些實施方式 中，介于約1 - 300,4的覆蓋材料（例如介于約1Θ - 3004的覆蓋材料）沉積在銅線路上。在 其他實施方式中，所沉積的鈷被沉積在銅線的頂部內(nèi)，并且在銅層上不設(shè)有任何額外的厚 度。在一些實施方式中，鈷既沉積在銅層上也沉積在銅層的內(nèi)部。
[0037] 接著，諸如摻雜或未摻雜的硅氧化物和/或摻雜或未摻雜的硅碳化物（例如， SiCN)之類的電介質(zhì)擴散阻擋層或蝕刻停止層被沉積在襯底的整個表面上。所得到的結(jié)構(gòu) ID示出了駐留在電介質(zhì)層101的頂部和鈷層109的頂部上的SiCN擴散阻擋層111。
[0038] 去除含碳污染物的方法可以在各種處理方案中用作在利用對于污染物的存在敏 感的方法（例如利用CVD和ALD)沉積材料之前的金屬表面處理步驟。例如，在一些實施方 式中，所述清潔方法可以在以下的處理方案中使用。首先提供一種含有第一金屬化層和ILD 的上覆層的半導(dǎo)體襯底。接著，蝕刻所述ILD以限定凹陷特征并且使第一金屬化層的銅線 的頂部暴露。接著，暴露的銅線被可選地預(yù)處理并且與硅烷基化劑接觸以使硅烷基化劑與 銅表面上的含碳污染物反應(yīng)。接著加熱襯底以從銅表面去除已反應(yīng)的硅烷基化劑，然后覆 蓋物（例如，鈷覆蓋物）被選擇性地沉積在清潔的銅層上。接著，在底部具有受覆蓋的銅的 凹陷特征可以例如通過電沉積被填充以金屬。
[0039] 圖2提供了在利用硅烷基化劑處理清潔的銅層上選擇性地沉積覆蓋層的方法的 過程流程圖的一個實施例。在操作201，提供了具有暴露的銅層和暴露的電介質(zhì)層的部分 制成的半導(dǎo)體裝置。該裝置可類似于圖IA中所示的結(jié)構(gòu)。在另一個實施方式中，該裝置可 以是一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括在ILD層中所制作的通孔底部處的暴露的銅。接著，在操作203 中，可選地預(yù)處理襯底。預(yù)處理可以加熱地執(zhí)行（不使用等離子體），并且在一些實施方式 中可以包括UV照射。在一些實施方式中，使用直接或遠(yuǎn)程等離子體進(jìn)行預(yù)處理。在預(yù)處理 中，襯底可以與例如氏或冊13等還原氣體接觸。在一些實施方式中，在預(yù)處理期間，襯底與例 如N2、He或Ar等惰性氣體接觸。前處理通常在介于約100-400°C的溫度以及在介于約0. 5 至10托的壓強下執(zhí)行。當(dāng)在預(yù)處理期間使用等離子體時，可以使用介于約100至6000W之 間的功率執(zhí)行。在這些實施方式中，當(dāng)使用UV照射時，具有在介于約180和250nm的波長 下發(fā)射的有效功率的紫外光源是優(yōu)選的。在一些實施方式中，特別是在那些使用還原氣體 的實施方式中，預(yù)處理用于從銅表面清除銅氧化物。在其他實施方式中，執(zhí)行預(yù)處理以調(diào)節(jié) 電介質(zhì)的表面并使電介質(zhì)相對于覆蓋層的沉積具有更加惰性。例如，存在順3的UV照射顯 示出抑制鈷在電介質(zhì)上的生長。
[0040] 在預(yù)處理完成后，重要的是不暴露襯底到大氣環(huán)境以避免金屬表面的再污染。因 此，如果沒有空氣隔斷（airbreak)，那么襯底在操作203中與硅烷基化劑接觸以使硅烷基 化劑與銅表面上的含碳污染物反應(yīng)。處理是在沒有等離子體的條件下并且優(yōu)選地（但非必 需地）在沒有UV照射的條件下執(zhí)行。處理優(yōu)選在介于約100-300°C之間的溫度下和在介于 約0. 5至20托之間的壓強下執(zhí)行。硅烷基化劑通常以氣體形式與例如N2、氬、氦等惰性氣 體一起供給或者與這些氣體中的任意氣體的混合物一起供給。在一些實施方式中，惰性氣 體的流率是硅烷基化劑的流率的至少十倍。在一些實施方式中，襯底暴露于硅烷基化劑持 續(xù)5-120秒。硅烷基化劑是一種有機硅化合物。不希望受特定操作機制的束縛，相信合適 的有機硅化合物含有一個或多個離去基團(tuán)（如烷氧基，二烷基氨基等），這些離去基團(tuán)在反 應(yīng)時被取代。優(yōu)選地，硅烷基化劑不含有鹵素取代基，因為這些鹵素取代基可能會在離去時 導(dǎo)致金屬腐蝕。娃烷基化劑可以含有例如氣基、烷基、烷氧基、乙烯基、氣基、疏基、苯基和乙 炔這樣的取代基。合適的硅烷基化劑包括三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基硅烷，二甲基胺基三 甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，雙-二甲基氨基二甲基硅烷，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三 甲氧基硅烷，三甲基硅烷基乙炔，（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷。在一些 實施方式中，優(yōu)選的有機硅化合物的化學(xué)式是R1R23Si,其中R1選自由仲氨基（例如，二甲基 氨基）、乙烯基、乙?；屯檠趸ɡ?，乙氧基）組成的組，并且其中R2是烷基，例如甲基。 處理后，在操作207中加熱襯底以從銅表面去除已反應(yīng)的硅烷基化劑。無需在利用硅烷基 化劑處理后將襯底保持在惰性氣體環(huán)境下。因此，在操作205和207之間可能存在空氣隔 斷。加熱能夠在有介于約120-450°C之間的溫度下執(zhí)行。在一些實施方式中，加熱是在比 用硅烷基化劑處理襯底的溫度大至少50°C (優(yōu)選大至少IO(TC)的溫度下執(zhí)行的。例如， 襯底可以在約250°C的溫度下用硅烷基化劑進(jìn)行處理，而加熱可以在約400°C下進(jìn)行。加熱 可以在惰性氣體環(huán)境中或在存在還原氣體的條件下進(jìn)行。例如，加熱可以在存在N2、氬、氦、 NHJP H2中的一種或多種的條件下在介于約0. 5-20托之間的壓強下進(jìn)行。在一個示例性 的處理中，加熱是在400°C的溫度下在存在氬氣的條件下在約15托的壓強下執(zhí)行持續(xù)約5 分鐘。
[0041] 接著，在從銅表面上去除了硅烷基化劑之后，在操作209,覆蓋層被選擇性地沉積 在銅表面上。可以實現(xiàn)大于20例如大于40 (其中，選擇比率指沉積在銅上的覆蓋材料厚度 與沉積在電介質(zhì)材料上的覆蓋材料厚度的比率）的選擇比率。各種瓶蓋可以使用CVD和 ALD方法沉積到銅層。在一些實施方式中