一種低熱收縮率鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種低熱收縮率鋰離子電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種具有較高能量密度的二次電池。隨著時代發(fā)展，其成本逐漸降低，應(yīng)用也得到推廣，特別是在電動車和能量儲存領(lǐng)域。然而，鋰離子電池的安全性制約了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。隔膜是鋰離子電池的重要組成部件，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能和安全性等。電解液可以穿透隔膜，正負(fù)極則由隔膜區(qū)分開來，防止兩極因接觸而造成短路。常用的鋰電池隔膜基體材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑。但由于存在不耐高溫等缺陷，使鋰電池的安全性存在較大的隱患。改善隔膜的抗熱收縮能力，可以有效減少隔膜短路所造成的內(nèi)短路產(chǎn)生的焦耳熱，是提高電池耐熱沖擊性能的重要方法。目前較為普遍的手段為陶瓷涂覆隔膜[Journa I ofPower Sources, 2007, 164(1):351-364]。然而，陶瓷是一種強(qiáng)耐熱收縮的材料，當(dāng)與易于收縮的鋰電池隔膜材料涂覆在一起時，兩層界面由于長期經(jīng)受相差較大的熱收縮應(yīng)力而產(chǎn)生必然的應(yīng)變導(dǎo)致隔膜受損。
[0003]鋰離子電池隔膜熱收縮率是影響電池安全性能的一個重要因素，它與隔膜材料的熔點有關(guān)。當(dāng)鋰電池溫度達(dá)到隔膜的熔點后，隔膜出現(xiàn)軟化和收縮。過大的收縮則會導(dǎo)致隔膜空隙增大乃至破損，鋰電池正負(fù)極接觸而產(chǎn)生短路，放出熱量增大了危險系數(shù)。專利[CN201520098651.9]公開了一種綠色高性能陶瓷涂層鋰離子電池隔膜，包括聚烯烴基質(zhì)微孔膜和復(fù)合在聚烯烴基質(zhì)微孔膜上表面或上表面和下表面的陶瓷涂層。這種陶瓷涂層改善了鋰電池隔膜涂層脫落、不耐溫的問題，但是由于陶瓷的強(qiáng)度系數(shù)過高，在長期的應(yīng)用下，會由于陶瓷和聚烯烴界面產(chǎn)生的巨大應(yīng)變而導(dǎo)致涂層脫落。本發(fā)明將具有較低強(qiáng)度的纖維素涂覆于鋰電池隔膜表面，同為有機(jī)材質(zhì)，其接觸和復(fù)合要大大優(yōu)于陶瓷涂覆的隔膜。在長期工作下，其產(chǎn)生的應(yīng)變較小，不易產(chǎn)生脫落，更安全、持久。
[0004]鋰離子電池隔膜的浸潤性是影響鋰電池電池性能的另一重要指標(biāo)，常用的鋰離子電池隔膜由于膜的疏水性而導(dǎo)致其電解液浸潤性較差。本發(fā)明將具有較高極性和連通空隙的纖維素涂層引入隔膜表面，極大的促進(jìn)了液態(tài)電解質(zhì)的浸入和傳輸，有效提高了鋰離子電池的電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種更加安全持久的低熱收縮率鋰離子電池隔膜及其制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種低熱收縮率鋰離子電池隔膜，在鋰離子電池隔膜的多孔膜基材表面均勻涂覆有纖維素層。
[0008]優(yōu)選地，所述纖維素層的厚度為0.5?20 μ m。
[0009]進(jìn)一步，所述多孔膜基材為PE單層膜、PP單層膜或PP/PE/PP三層共擠膜中的任一種。
[0010]本發(fā)明還提供一種低熱收縮率鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011]a.纖維素溶解:將纖維素、強(qiáng)堿、尿素、水按質(zhì)量比1:0.05?0.3:0.1?0.2:5?20混合，冰浴攪拌充分反應(yīng)，得到纖維素氨基甲酸酯溶液；
[0012]b.纖維素涂覆:將步驟a中制備的纖維素氨基甲酸酯溶液均勻涂覆于鋰離子電池隔膜的多孔膜基材表面，在70?95°C下烘干溶劑；
[0013]c.纖維素再生:將步驟b中得到的涂覆有纖維素氨基甲酸酯的多孔膜基材在硫酸溶液中浸泡充分反應(yīng)，使纖維素氨基甲酸酯再生為雜多酸-纖維素，然后用去離子水洗滌干凈，在70?95°C干燥后得到涂覆有纖維素層的鋰離子電池隔膜。
[0014]在強(qiáng)堿性溶液作用下，纖維素中大量存在的氫鍵可以打開以獲得反應(yīng)活性，進(jìn)一步活化的纖維素與尿素分子反應(yīng)形成纖維素氨基甲酸酯溶液，該溶液可均勻涂覆于鋰電池隔膜表面，在酸性的硫酸溶液中，纖維素氨基甲酸酯再生為不溶、高穩(wěn)定性的纖維素層。
[0015]以上低熱收縮率鋰離子電池隔膜的制備方法，可作如下進(jìn)一步的優(yōu)化改進(jìn):
[0016]優(yōu)選地，步驟a中所述的強(qiáng)堿為無機(jī)強(qiáng)堿Na0H、K0H中的任一種或兩者的任意比例混合物。
[0017]優(yōu)選地，步驟b中所述多孔膜基材的涂覆為單面涂覆或雙面涂覆。
[0018]優(yōu)選地，步驟c中所述硫酸溶液的濃度為0.1?lmol/L。
[0019]優(yōu)選地，步驟b的烘干溫度為85°C或90°C，步驟c中使用的硫酸溶液的濃度為
0.5mol/L，步驟c中的干燥溫度為85°C或90°C。
[0020]優(yōu)選地，所述纖維素為竹、木、棉、麻纖維中的任意一種。
[0021]進(jìn)一步，所述纖維素的聚合度為300?600。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的纖維素涂覆的鋰離子電池隔膜因纖維素與其涂覆的多孔膜基材同為有機(jī)材質(zhì)，接觸緊密、不易脫落，所以其應(yīng)用于鋰電池，不但可大幅降低隔膜的熱收縮率，而且具有更好的安全性和持久性；同時使用結(jié)果表明，纖維素涂覆的鋰離子電池隔膜因具有親水性的高極性基團(tuán)羥基而使隔膜具有較好的電解液浸潤性，可有效降低電池的容量衰減；此外，將報廢后的纖維素涂覆的鋰離子電池隔膜浸泡于堿液中，可將纖維素再次溶解而重復(fù)利用，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0024]實施例1
[0025]I)將聚合度為600的木漿纖維素、氫氧化鈉、尿素、水按質(zhì)量比1:0.3:0.2:5混合、冰浴攪拌4h得到纖維素氨基甲酸酯溶液。
[0026]2)纖維素涂覆:將步驟I)制備的纖維素氨基甲酸酯溶液分別刮涂于鋰離子電池PE隔膜兩面，在90 °C下烘干溶劑。
[0027]3)纖維素再生:將步驟2)得到的涂覆有纖維素氨基甲酸酯的PE隔膜在0.5mol/L的硫酸中浸泡20min使纖維素氨基甲酸酯再生為纖維素，然后去離子水洗滌3次，在90°C干燥后得到纖維素涂覆的PE隔膜。
[0028]采用熱機(jī)械分析儀對纖維素涂覆的PE隔膜進(jìn)行測試，當(dāng)其達(dá)到5%熱收縮時的溫度為132°C ο當(dāng)對一定尺寸的纖維素涂覆的PE隔膜滴入定量的電解液18min后，隔膜大面積浸潤。將纖維素涂覆的PE隔膜進(jìn)行單電池測試，在100圈循環(huán)之后，其電容保有率為95%。
[0029]將作為對比樣的PE膜在相同條件下測試，當(dāng)其達(dá)到5%熱收縮時的溫度為122°C。對其浸潤25min后，隔膜大面積浸潤。在100圈循環(huán)之后，其電容保有率為85%。
[0030]實施例2
[0031]I)將聚合度為300的棉漿纖維素、氫氧化鈉、尿素、水按質(zhì)量比1:0.05:0.1:20混合、冰浴攪拌Ih得到纖維素氨