一種鋅負(fù)極材料的液相反應(yīng)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)工程與工業(yè)裝置領(lǐng)域，特別設(shè)及電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的一種鋒負(fù) 極材料的液相反應(yīng)制備方法，可作為電極活性物質(zhì)用于堿性和中性水溶液的電池體系中。
【背景技術(shù)】
[0002] 人類社會(huì)邁入工業(yè)化W來，對(duì)煤和石油等礦物能源的需求巨大，隨著煤和石油等 不可再生能源的巨大消耗而資源日益缺乏。二氧化碳排放加劇的溫室效應(yīng)和日漸嚴(yán)重的空 氣、生態(tài)環(huán)境的污染已經(jīng)對(duì)我們賴W生活的地球家園構(gòu)成了較為嚴(yán)峻的威脅。大力發(fā)展風(fēng) 能、太陽能等可再生能源是實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展的重要途徑?？稍偕茉窗l(fā)電具有時(shí) 差性和不穩(wěn)定性，限制了其大規(guī)模并網(wǎng)利用。蓄電是解決可再生能源的不穩(wěn)定性問題的一 個(gè)有效方法，可實(shí)現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用。
[0003] 化學(xué)蓄電池是電動(dòng)工具、電動(dòng)車、電網(wǎng)等儲(chǔ)能的重要手段，是正在發(fā)展的儲(chǔ)能技 術(shù)，是智能電網(wǎng)、智能微網(wǎng)和能源互聯(lián)網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。電池具有良好的電性能，且容易 做到環(huán)保清潔無污染，因此競(jìng)爭(zhēng)力很強(qiáng)，應(yīng)用前景非常廣闊。
[0004] 鋒基電池是化學(xué)蓄電池的重要分支，是化學(xué)電源的研發(fā)熱點(diǎn)。鋒的膽藏量豐富、價(jià) 格便宜、比容量高，而且鋒基電池的生產(chǎn)和使用不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，是真正的綠色電池負(fù) 極材料。由于具有運(yùn)些優(yōu)良特性，鋒基電池，如鋒儀二次電池、鋒儀液流電池、鋒漠電池等， 備受研究者關(guān)注，成為儲(chǔ)能電池的重要研發(fā)方向。 陽0化]二次鋒電極通常采用涂膏式的氧化鋒狂no)電極，由于放電過程中形成的ZnO在 堿液中具有較大的溶解度，其循環(huán)過程中易產(chǎn)生鋒枝晶和鋒板形變，使鋒電極的壽命通常 限制在300次左右。為改進(jìn)循環(huán)壽命特性，人們?cè)鴩L試了機(jī)械再充式、第=電極充電式等技 術(shù)方法，通過更換鋒電極或電池外充電等方式達(dá)到提高鋒電極循環(huán)性能的目的。機(jī)械可再 充式簡(jiǎn)單易行，但也存在著更換負(fù)極操作繁雜、密封不嚴(yán)等問題。而采用第=電極充電，仍 易產(chǎn)生鋒枝晶和鋒電極形變。近年有研究者采用活性物質(zhì)與電解液的"體內(nèi)外"循環(huán)的充 電方式，W解決鋒電極在充電過程中產(chǎn)生形變和枝晶的問題，但帶有復(fù)雜的循環(huán)裝置和電 解液處理系統(tǒng)，使電池的比能量明顯降低，且電池內(nèi)阻大、維護(hù)困難。我們課題組利用化0 在堿液中溶解度較大的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了溶解/沉積型液流鋒電極，易解決枝晶、變形和純化等 問題，克服了目前堿性鋒電極循環(huán)壽命差的缺點(diǎn)，但電池的比能量較低。鋒漠電池等，利用 面化鋒在近中性溶液中溶解度較大的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了溶解/沉積型液流鋒電極改善了近中性 溶液中鋒電極循環(huán)壽命差的缺點(diǎn)，但電池的比能量也較低。
[0006] 本發(fā)明提供一種鋒負(fù)極材料的液相反應(yīng)制備方法，制備的鋒負(fù)極材料可用于堿性 和近中性電解液的鋒基電池中，提高電池鋒負(fù)極的循環(huán)壽命和電池的比能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋒負(fù)極材料的液相 反應(yīng)制備方法，該制備方法具有生產(chǎn)成本低，清潔環(huán)保無污染的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0009] 一種鋒負(fù)極材料的液相反應(yīng)制備方法，該制備方法包括W下步驟：
[0010] ①原料溶液A的配制：將憐酸、焦憐酸、=聚憐酸、憐酸鹽、憐酸一氨鹽、憐酸二氨 鹽、焦憐酸鹽、焦憐酸一氨鹽、焦憐酸二氨鹽、焦憐酸=氨鹽、=聚憐酸一氨鹽、=聚憐酸二 氨鹽、=聚憐酸=氨鹽、=聚憐酸四氨鹽中的一種或一種W上溶解在溶劑中配制成所述的 原料溶液A，溶質(zhì)濃度為0.01~10摩爾/升，所述的鹽為裡、鋼、鐘、錠的中的一種或一種W 上； W11] ②原料溶液B的配制：將鋒鹽和絡(luò)合劑溶解在溶劑中配制成所述的原料溶液B，其 中，所述的鋒鹽的濃度為0.Ol~2. 0摩爾/升，所述的絡(luò)合劑的濃度為0~2. 0摩爾/升， 所述的鋒鹽為選自硝酸鋒、硫酸鋒、面化鋒、面氧酸鋒、乙酸鋒、氣棚酸鋒、氣橫酸鋒、甲基橫 酸鋒中的一種或一種W上，所述的絡(luò)合劑為選自乙酸、乙酸鹽、棚酸、棚酸鹽、琉基乙酸、琉 基乙酸鹽、巧樣酸、巧樣酸鹽、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、硫脈、乙二胺、=乙醇胺、氨 中的一種或一種W上；
[0012] ③將所述的原料溶液B加入到所述的原料溶液A中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~ IOCTC;
[0013] ④反應(yīng)結(jié)束后，除去母液，清洗后得到鋒負(fù)極材料濕凝膠；
[0014] ⑥所述的鋒負(fù)極材料濕凝膠經(jīng)干燥、粉碎，得到所述的鋒負(fù)極材料。
[0015] 優(yōu)選地，所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶劑獨(dú)立地為選自水、乙醇、 丙醇中的一種或一種W上。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶劑獨(dú)立地為水和乙 醇的混合溶劑，所述的水和所述的乙醇的體積比為90:5~10。
[0017] 優(yōu)選地，所述的原料溶液B中還包括其他金屬鹽，所述的其他金屬鹽的加入量為 所述的鋒鹽的0~25mol%，所述的其他金屬鹽的陽離子為選自銘、鉆、儀、銅、鐵、鉛、侶中 的一種或一種W上，所述的其他金屬鹽的陰離子為選自硝酸根、面根、面氧酸根、氣棚酸根、 氣橫酸根、甲基橫酸根、酒石酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、巧樣酸根、乙二胺四乙酸根、硫 酸根中的一種或一種W上。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的其他金屬鹽的加入量為所述的鋒鹽的5~25mol%。
[0019] 優(yōu)選地，所述的鋒負(fù)極材料濕凝膠的干燥方式為常規(guī)干燥或超臨界干燥，且干燥 溫度為60°C~180°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述的原料溶液A中還包括導(dǎo)電劑，所述的導(dǎo)電劑為選自導(dǎo)電炭黑、粉 狀活性炭、短切碳纖維、石墨締、碳納米管中的一種或一種W上，所述的導(dǎo)電劑的濃度為 0.OOl~1克/升。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，原料溶液A中所述的導(dǎo)電劑的濃度為0. 005~0. 1克/升。
[0022] 優(yōu)選地，所述的原料溶液B中還包括導(dǎo)電劑，所述的導(dǎo)電劑為選自導(dǎo)電炭黑、粉 狀活性炭、短切碳纖維、石墨締、碳納米管中的一種或一種W上，所述的導(dǎo)電劑的濃度為 0.OOl~1克/升。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，原料溶液B中所述的導(dǎo)電劑的濃度為0. 005~0. 1克/升。
[0024] 優(yōu)選地，所述的絡(luò)合劑的濃度為0.Ol~2. 0摩爾/升。
[00巧]優(yōu)選地，所述的鋒負(fù)極材料中，過渡金屬離子總電量和陰離子總電量的比值不小 于 0. 5。
[00%] 優(yōu)選地，上述反應(yīng)的鋒與憐配比為所獲得鋒負(fù)極材料中不含可解離氨離子。
[0027] 溶液中的反應(yīng)終點(diǎn)為鋒沉淀完全；反應(yīng)終點(diǎn)可W通過測(cè)試憐的濃度確定，如憐濃 度低于初始濃度的0. 1%。反應(yīng)體系的終點(diǎn)也可W通過溶液中鋒的濃度確定，比如鋒離子濃 度低于初始濃度的0. 1%。反應(yīng)體系的終點(diǎn)也可W通過計(jì)算金屬離子總量和憐總量的摩爾 比值確定，如包含鋒離子在內(nèi)的過渡金屬離子的總電量與憐酸根、焦憐酸根、=聚憐酸根的 總電量的比值不小于0. 5,優(yōu)選為1~2. 5:1。
[0028] 上述鋒負(fù)極材料的液相反應(yīng)制備方法，在原料溶液B中加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑可W制 備出鋒負(fù)極凝膠材料。凝膠是多孔結(jié)構(gòu)，是由納米固體材料通過包絡(luò)大量空隙構(gòu)成的連續(xù) 網(wǎng)絡(luò)，具有較高的比表面積和高表面活性，是一類性能優(yōu)異的穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)材料。在原料 溶液B中加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，在步驟④時(shí)，將濕凝膠離屯、分離，在步驟⑥中超臨界干燥，可 獲得鋒負(fù)極干凝膠材料或者氣凝膠材料。超臨界干燥可W采用二氧化碳或者無水乙醇介 質(zhì)，工藝成熟、成本較低。
[0029] W覆碳焦憐酸鋒為例，本技術(shù)方案的鋒電極儲(chǔ)能原理可能為（W中性硫酸裡溶液 為例）：
[0030]
[0031]
[0032] 由于W上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0033] 本發(fā)明的制備方法得到憐酸鋒、焦憐酸鋒與=聚憐酸鋒的一種或其混合物，操作 簡(jiǎn)單、方便、易于工業(yè)化，且成本低、污染少。制備的鋒負(fù)極材料儲(chǔ)能為電化學(xué)固相轉(zhuǎn)化，沒 有傳統(tǒng)鋒電極的枝晶生成，鋒的再分布等問題也得到抑制。制備的鋒負(fù)極材料與常規(guī)材料 相比，電化學(xué)性能高出20%W上，可用于堿性和中性水溶液的電池體系中，是一種合適的活 性電極材料，成本低、活性高，在電動(dòng)工具、電動(dòng)車、電網(wǎng)等儲(chǔ)能方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面舉幾個(gè)實(shí)施例簡(jiǎn)要說明本發(fā)明鋒負(fù)極材料及其制備方法。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 配制原料溶液B:硫酸鋒濃度2摩爾/升、絡(luò)合劑棚酸濃度0.Ol摩爾/升、絡(luò)合劑 巧樣酸=鋼0.01摩爾/升，加入石墨締0.01克/升，溶劑為水和乙醇混合溶劑，其中水和乙 醇的體積比為90:10。配制原料溶液A:憐酸鋼濃度0.8摩爾/升，溶劑為水。將原料溶液B 緩慢加入到持續(xù)攬拌的原料溶液A中進(jìn)行反應(yīng)，控制混合溶液的反應(yīng)溫度為100°C情況下， 控制反應(yīng)體系的終點(diǎn)為鋒沉淀完全，其中判斷終點(diǎn)為總反應(yīng)的鋒總量和憐酸根總量摩爾比 1:1。離屯、法除去母液，用去離子水清洗到沉淀中無硫酸根，后得到鋒負(fù)極材料濕凝膠。將 鋒負(fù)極材料濕凝膠在180°C干燥，粉碎到400目W上，得到目標(biāo)鋒負(fù)極材料。按照W上制備 方法得到的鋒負(fù)極材料，其XRD推算晶粒尺寸為IOnm左右，制備成電極，在1摩爾/升硫酸 裡溶液中測(cè)試的比容量大于300mAh/g，可用做水系鋼離子、裡離子電池負(fù)極材料。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 配制原料溶液B:氯化鋒濃度2摩爾/升、絡(luò)合劑棚酸濃度0.Ol摩爾/升、絡(luò)合 劑乙二胺四乙酸二鋼0.Ol摩爾/升，溶劑為水和乙醇混合溶劑，其中水和乙醇的體積比為 90:10。配制原料溶液A:憐酸鋼濃度0.8摩爾/升，加入石墨締0.Ol克/升，溶劑為水和 乙醇混合溶劑，其中水和乙醇的體積比為90:5。將原料溶液B緩慢加入到持續(xù)攬拌的原料 溶液A中進(jìn)行反應(yīng)，控制混合溶液的反應(yīng)溫度為0°C情況下，控制反應(yīng)體系的終點(diǎn)為鋒沉淀 完全，其中判斷終點(diǎn)為總反應(yīng)的鋒總量和憐酸根總量摩爾比3:2。離屯、法除去母液，用去離 子水清洗到沉淀中無氯離子，后得到鋒負(fù)極材料濕凝膠。將鋒負(fù)極材料濕凝膠在60°C干燥， 粉碎到400目W上，得到目標(biāo)鋒負(fù)極材料。按照W上制備方法得到的鋒負(fù)極材料，制備成電 極，在1摩爾/升硫酸裡溶液中測(cè)試的比容量大于200mAh/g，可用做水系鋼離子電池、裡離 子電池負(fù)極材料。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 配制原料溶液