高電壓電解液及高電壓鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可以提高鋰離子電池在3. 0~5. OV Li/Li+下的循環(huán)性能、高溫 性能及改善低溫析鋰的的高電壓電解液及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著日益小型化和輕型化的便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，對為這些便攜式電子設(shè) 備提供電源的小型、輕便、薄且高性能的電池的需求日益增加，由于對電池體積和質(zhì)量能量 密度的不斷提高，因此提升鋰離子電池的使用電壓從而提高電池的能量密度是目前研究的 重點。目前已經(jīng)開發(fā)出了多種高電壓的正極材料如尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi xMnu x)04和橄欖石結(jié) 構(gòu)的1^1^04等。但是隨著使用電壓的提高，常規(guī)的電解液除了自身氧化分解反應(yīng)發(fā)生外， 還會在正極材料表面上氧化分解，含有過渡金屬元素的正極材料更起到了催化作用從而促 進了電解液的氧化，最終導(dǎo)致電池內(nèi)阻的升高，循環(huán)性能破壞，嚴重地縮短了電池的使用壽 命。為了解決上述問題，需要對現(xiàn)有的電解液體系進行重新設(shè)計。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是降低正負極材料的表面活性，抑制電解液的氧化分 解，提供一種含有功能添加劑的高電壓電解液及鋰離子電池，該電解液功能添加劑可以提 高高電壓鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能、高溫性能，并且改善低溫析鋰問題。
[0004] 本發(fā)明所述高電壓電解液所采用的技術(shù)方案是：高電壓的范圍在3. 0~5. 0V，所 述高電壓電解液包括非水有機溶劑、電解質(zhì)鹽和常規(guī)高電壓電解液添加劑，所述高電壓電 解液還包括功能添加劑，所述非水有機溶劑的含量為高電壓電解液總量的80%~90%。
[0005] 進一步地，所述功能添加劑的化學(xué)通式為AB或者AXB，其中， A為Cs、Rb、Sr、Ba中的一種或一種以上的混合物； X 為 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氫呋喃（THF) 中的一種或一種以上的混合物； B為如下結(jié)構(gòu)式中的一種或一種以上的混合物：PF6、CH3COO、CO3 2、BF4、AsF6、 N(SO2C2F5)2、N(SO2CF 3)2、N(SO2F)2、CF3SO 3、ClO4、BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42。
[0006] 進一步地，以上所述添加劑在所述高電壓電解液中的摩爾濃度為0. 001~0. 1 mol/L，優(yōu)選 0· 03 ~0· 06 mol/L。
[0007] 進一步地，在高電壓電解液中，所述常規(guī)高電壓電解液添加劑選自碳酸亞乙烯酯 (VC)、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、硫酸乙烯酯（DTD)、硫酸亞乙烯酯（ ES)、1，3-丙磺酸內(nèi)酯（I，3-PS)、甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS)、雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB)、二 氟草酸硼酸鋰（LiDFOB)、亞硫酸丙烯酯（TMS)、三(三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB)、三（三甲 基硅烷）磷酸酯（TMSP)、乙二醇雙（丙腈）醚（EGBE)、丁二腈（SN)、己二腈（ADN)中的一種 或一種以上的混合物，所述常規(guī)高電壓電解液添加劑在電解液中的含量為〇. 1%~10%。當(dāng) 然，除上述列舉的外，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)高電壓電解液添加劑，這在 本發(fā)明中沒有限制。
[0008] 進一步地，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁內(nèi)酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一種或一種以上的混 合物。除上述列舉的外，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)非水有機溶劑，這在本發(fā) 明中沒有限制。
[0009] 進一步地，所述電解質(zhì)鹽為 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiB0B、LiDF0B、LiFAP、LiAsF 6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF 3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN(SO 2CF3) 2、LiN(S02C4F9)2、LiC (SO2CF3) 3、 LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或LiBF 3 (C2F5)中的一種或一種以上的混合物，所述電解質(zhì)鹽在電解 液中的濃度為0. 5~2. 5mol/L。除上述列舉的外，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常 規(guī)電解質(zhì)鹽，這在本發(fā)明中沒有限制。
[0010] 本發(fā)明還包括一種高電壓鋰離子電池，所述高電壓鋰離子電池所采用的技術(shù)方案 為：它包括正極、負極、隔膜以及電解液，所述電解液為如上所述的高電壓電解液。
[0011] 進一步地，所述負極包含選自人造石墨、天然石墨、Si負極及其合金、Sn負極及 其合金、金屬鋰負極及其合金、金屬氧化物MO x、金屬氮化物、LixMyOzS Li 4Ti5 XMX012中的一 種或一種以上的混合物，其中所述金屬氧化物MOx中的M為：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ge或Sn，x為為氧原子的個數(shù)，所述LixMyOz中的M為：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或 Sn，x、y、z的取值滿足構(gòu)成化學(xué)分子式的要求，Li4Ti5 XMX012中的M為Mg、Al、Ba、Sr或Ta， 0 ^ x ^ 1〇
[0012] 更進一步地，所述高電壓鋰離子電池中的所述正極包含選自LiCoO2; Li Ni 〇. 8Co〇. 15A1 〇. O5O2; L i Ni "uMn"I3Co "I3O2; Li Ni 〇. 5Mn〇. 3Co〇. 202; L iNi 〇. 4Mn〇. 4C。。. 202; LiNia5Mnh5OyxLi 2Μη03· (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0 彡 x 彡 I !LiMnPO4或 LiCoPO4中的 一種或一種以上的混合物。
[0013] 本發(fā)明對鋰離子電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制或要求。例如，該鋰離子電池可以是 硬幣型電池，包括一個正極、一個負極和單個或多個隔膜；或圓筒型或棱柱型電池，包括一 個正極、一個負極和隔膜卷。所述隔膜可以是公知的微孔聚烯烴膜、織物或非織物。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明向常規(guī)電解液中加入電解液功能添加劑制得高電壓 電解液；常規(guī)電解液包括非水有機溶劑、電解質(zhì)鹽和常規(guī)高電壓電解液添加劑；其中功能 添加劑在電解液中的摩爾濃度為〇· 001~〇· I mol/L，優(yōu)選0· 03~0· 06 mol/L ;所述電解液 功能添加劑的化學(xué)通式為AXB或者AB，其中，A為Cs、Rb、Sr、Ba中的一種或一種以上的混合 物，X 為 C5H5N、（C2H5) 3N、CH3CN、（CH2CN) 2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氫呋喃（THF)中 的一種或一種以上的混合物，B的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)式中的一種或一種以上的混合物：PF 6、 CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N(SO2C2F5)2、N(SO 2CF3)2、N(SO2F)2、CF 3SO3、ClO4、BC4O8 (BOB )、 BC2O4F2 (DF0B )、PF3(CF2CF3)3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42 ;該高電壓電解液可以在正 負極表面形成穩(wěn)定的界面膜，抑制電極表面的反應(yīng)活性，減少電解液的氧化分解，有效地抑 制脹氣，從而提高鋰離子電池的高溫性能、在常壓和高電壓尤其是在3. 0~5. OVLiAi+下 的循環(huán)性能和使用壽命，并且可以緩解電池在低溫工作時的析鋰問題。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體的實施例來對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0016] 實施例1: 1、電解液制備：在BRAUN手套箱中配制電解液，手套箱中充滿純度為99. 999%的氮氣， 手套箱中水分控制在彡5ppm，溫度在室溫。將質(zhì)量比為EC:EMC:DEC=3:3:4的溶劑體系混 合均勻，密封，放入冰箱中待其冷卻至8°C后，轉(zhuǎn)移至手套箱中，然后分兩批加入LiPF 6充分 混合，形成鋰鹽摩爾濃度為I mol/L的鋰離子電池的非水電解液，在以上非水電解液中加入 1%的常規(guī)高電壓電解液添加劑VC，混合均勻后繼續(xù)加入CsC 5H5NPF6使其得到含有0.0 lM的 CsC5H5NPF6的非水電解液，均勻混合后，得到鋰離子非水電解液。
[0017] 2、鋰離子電池的正極制備：將質(zhì)量百分比為3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，將質(zhì)量百分比為96%的鈷酸鋰（LiCoO 2，即LC0)、質(zhì)量百分比為3% 的導(dǎo)電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻，將混制的漿料涂布在鋁箱構(gòu)成的正極集流體的兩 面后，烘干壓制作為正極極片，正極的壓實密度為4. 05g/cm3。
[0018] 3、鋰離子電池的負極制備：將質(zhì)量百分比為4%的粘結(jié)劑SBR (丁苯橡