外，如實施例1中的方式形成了具有形成在 其中的孔的石墨類材料。
[0088] (實施例6)
[0089] 通過CVD法利用無定形碳對與實施例1中相同的人造石墨粉末（平均粒徑： 20 μπι，比表面積：lm2/g)進(jìn)行了涂布。通過使用獲得的石墨粉末，如實施例1中的方式形成 了具有形成在其中的孔的石墨類材料。
[0090] (比較例1)
[0091] 制備了與實施例1中相同的平均粒徑為20 μπι且比表面積為lm2/g的人造石墨粉 末，并直接用作負(fù)極材料。
[0092] (比較例2)
[0093] 將與實施例1中相同的平均粒徑為20 μπι且比表面積為lm2/g的人造石墨粉末在 7M KOH水溶液中浸漬12小時，并利用超聲波照射1小時。用水對制得的石墨粉末進(jìn)行洗 滌，其后在70°C下干燥24小時。
[0094] (比較例3)
[0095] 將與實施例1中相同的平均粒徑為20 μπι且比表面積為lm2/g的人造石墨粉末在 500°C下的含CO2 (30% )的氬氣氣氛中熱處理（氣體活化處理）3小時。
[0096] (石墨類材料的晶體結(jié)構(gòu)的測量）
[0097] 通過X射線衍射法（XRD)對實施例1和比較例1的石墨粉末的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測 量。將獲得的XRD圖案示于圖3中。如圖中所示，XRD圖案在孔形成之前和之后未變化，表 明石墨的晶體結(jié)構(gòu)未變化。因此清楚的是，所述處理沒有很大地影響石墨和形成的孔的晶 體結(jié)構(gòu)。
[0098] (石墨類材料表面的觀察）
[0099] 通過掃描電子顯微鏡對實施例1中的浸漬在KOH水溶液中并其后通過真空過濾而 分離的石墨粉末進(jìn)行觀察。將SEM圖像示于圖1中。如圖中所示能夠看出，KOH晶體點狀 形成在石墨烯層平面上。
[0100] 圖2顯示了在經(jīng)KOH水溶液浸漬處理和熱處理之后石墨粉末的SEM圖像。如圖中 所示能夠看出，在石墨烯層中形成了孔。能夠看出，由于在與如圖1中所示點狀形成的KOH 晶體相對應(yīng)的位置處形成了孔，所以如圖2中所示孔均勻分布在整個石墨烯層上。
[0101] (充放電試驗）
[0102] 將石墨材料、導(dǎo)電劑（炭黑）和粘合劑（PVdF)以石墨材料：導(dǎo)電劑：粘合劑= 92:1:7的質(zhì)量比進(jìn)行混合并分散在NMP中以由此制造漿料。將漿料施加到銅箱上，干燥并 輥壓，其后將制得物切割成22 X 25mm以由此獲得電極。將電極作為工作電極與對電極的Li 箱在其間設(shè)置有隔膜的條件下組合以由此獲得層壓體。將層壓體和電解液（包含IM LiPF6 的EC和DEC的混合溶液，EC/DEC的體積比=3/7)密封在鋁層壓容器中以由此制造電池。
[0103] 在預(yù)定電流值下，實施充電（Li插入工作電極中）直至工作電極相對于對電極的 電位為0V，并實施放電（Li從工作電極脫離）直至I. 5V。相對于充放電期間的電流值，將 使得工作電極的放電容量花費1小時流動的電流值作為1C，并以0.1 C充電-0.1 C放電的方 式實施第一循環(huán)和第二循環(huán)的充放電；并以IC充電-0.1 C放電的方式實施第三循環(huán)。
[0104] 作為充電和放電特性，確定了初始放電容量（第一循環(huán)的放電容量）、初始效率 (第一循環(huán)的放電容量/第一循環(huán)的充電容量）和充電倍率特性（第三循環(huán)的放電容量/ 第二循環(huán)的放電容量）。將結(jié)果示于表1中。
[0105] [表 1]
[0106]
[0107] 如表1中所示，可清楚，通過使用具有在石墨烯層平面中形成的孔的石墨類材料 (實施例1~6)，使充電倍率特性明顯提高。還清楚，通過使用其中利用無定形碳對實施例 1的石墨類材料進(jìn)行涂布的實施例2的石墨類材料，使容量特性和充電倍率特性比實施例1 進(jìn)一步提尚。
[0108] 根據(jù)實施例1~6清楚，在KOH處理之后在800~1000°C下實施熱處理，提供更大 的提高特性的效果，還清楚，隨著熱處理溫度從800°C升至1000°C (實施例1 -實施例4,實 施例3 -實施例5)，容量和倍率特性提高。據(jù)認(rèn)為這是因為，不能容納鋰離子的小孔的入口 因 KOH處理之后的熱處理而選擇性膨脹并變得能夠容納鋰。
[0109] 實施例6比實施例1提供更高的容量、初始效率和倍率特性，因為在實施例6中， 如實施例2中利用無定形碳對石墨類材料進(jìn)行了涂布。據(jù)認(rèn)為這是因為，無定形碳涂層抑 制了副反應(yīng)。
[0110] 進(jìn)一步將實施例6與實施例2進(jìn)行比較，盡管熱處理溫度更低，但實施例6的容量 和倍率特性更高。這表明，在形成孔之前形成無定形碳涂層比在形成孔之后形成無定形碳 涂層提供更好的效果。據(jù)認(rèn)為這是因為，當(dāng)在形成孔之前形成無定形碳涂層時，鋰離子可更 順利地穿過孔，因為在形成孔之后在孔部分上不存在無定形碳涂層。在實施例2和6中，形 成無定形碳涂層使得厚度成為Inm以上且50nm以下
[0111] 截至目前，已經(jīng)參考示例性實施方案和實施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不 限于所述示例性實施方案和實施例。對于本發(fā)明的構(gòu)造和細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)在本領(lǐng) 域技術(shù)人員理解的范圍內(nèi)可以完成各種變化和變體。
[0112] 本申請要求基于2013年3月29日提交的日本專利申請2013-74460號的優(yōu)先權(quán)， 在此通過引用將其完整內(nèi)容并入本文中。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰二次電池用負(fù)極碳材料，包含在石墨烯層平面中形成孔的石墨類材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極碳材料，其中所述孔具有納米尺寸到微米尺寸，并至少 在所述石墨類材料的表面?zhèn)鹊氖由闲纬伞?. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極碳材料，其中所述孔具有IOnm~I y m的開孔尺寸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述孔具有10個孔/ y m2~ 200個孔/y m2的數(shù)量密度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述孔在從表面到內(nèi)部的多 個石墨烯層中形成。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述石墨類材料的（002)面 的層間距為〇? 340nm以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的負(fù)極碳材料，具有小于IOm2/g的BET比表面積。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的負(fù)極碳材料，在相對于鋰的OV~2V的電位下 的充放電中具有300mAh/g以上的放電容量。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述石墨類材料通過使用天 然石墨或人造石墨形成。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中通過如下獲得所述石墨類材 料：利用含堿金屬或堿土金屬的堿性水溶液對石墨進(jìn)行浸漬處理，將所述石墨分離，其后對 所述石墨進(jìn)行熱處理以形成所述孔。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的負(fù)極碳材料，其中在800°C~1000°C下實施所述熱處理。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述石墨類材料具有在所 述石墨類材料的表面上形成的可與鋰合金化的金屬或其氧化物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的負(fù)極碳材料，其中所述石墨材料涂布有無定 形碳。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的負(fù)極碳材料，其中通過在利用所述無定形碳對所述石墨類 材料進(jìn)行涂布之后形成孔而獲得所述石墨類材料。15. -種鋰二次電池用負(fù)極，包含權(quán)利要求1~14中任一項的負(fù)極碳材料。16. -種鋰二次電池，包含權(quán)利要求15的負(fù)極。17. -種制造鋰二次電池用負(fù)極碳材料的方法，所述負(fù)極碳材料包含在石墨烯層平面 中形成孔的石墨類材料， 所述方法包括：利用含堿金屬或堿土金屬的堿性水溶液對石墨進(jìn)行浸漬處理；將所述 石墨分離；其后對所述石墨進(jìn)行熱處理以形成孔。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造負(fù)極碳材料的方法，其中在800°C~KKKTC的范圍內(nèi) 實施所述熱處理。19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制造負(fù)極碳材料的方法，還包括在形成孔之前利用無 定形碳對所述石墨進(jìn)行涂布。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰二次電池用負(fù)極碳材料，包括其中在石墨烯層平面中形成孔的石墨類材料。
【IPC分類】C01B31/04, H01M4/587, H01M4/36
【公開號】CN105074976
【申請?zhí)枴緾N201480019321
【發(fā)明人】田村宜之, 程騫, 弓削亮太
【申請人】日本電氣株式會社
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月28日
【公告號】WO2014157630A1