非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，以環(huán)保運(yùn)動(dòng)的高漲作為背景，正在進(jìn)行電動(dòng)汽車（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車 01EV)和燃料電池車（FCV)的開發(fā)。作為它們的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源，能夠重復(fù)充放電的二次 電池適合，特別是可以期待高容量、高功率的鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池備受 矚目。
[0003] 非水電解質(zhì)二次電池具有形成在集電體表面的包含正極活性物質(zhì)（例如LiCo02、 1^]?11〇2、1^附02等）的正極活性物質(zhì)層。另外，非水電解質(zhì)二次電池具有形成在集電體表面 的包含負(fù)極活性物質(zhì)（例如金屬鋰、焦炭及天然/人造石墨等碳材料、Sn、Si等金屬及其氧 化物材料等）的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0004] 用于使活性物質(zhì)層中使用的活性物質(zhì)粘結(jié)的粘結(jié)劑分為有機(jī)溶劑系粘結(jié)劑（在 水中不溶解/分散、在有機(jī)溶劑中溶解/分散的粘結(jié)劑）及水系粘結(jié)劑（在水中溶解/分 散的粘結(jié)劑）。關(guān)于有機(jī)溶劑系粘結(jié)劑，在有機(jī)溶劑的材料費(fèi)、回收費(fèi)、廢棄處理等方面花費(fèi) 大額的費(fèi)用，有時(shí)工業(yè)上不利。另一方面，關(guān)于水系粘結(jié)劑，作為原料的水的供應(yīng)容易，除此 之外，具有下述優(yōu)點(diǎn)：干燥時(shí)產(chǎn)生的是水蒸氣，因此能夠顯著抑制對(duì)生產(chǎn)線的設(shè)備投資，能 夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的減少。水系粘結(jié)劑還具有下述優(yōu)點(diǎn)：與有機(jī)溶劑系粘結(jié)劑相比，即使為少 量粘結(jié)效果也大，能夠提高每相同體積的活性物質(zhì)比率，能夠使負(fù)極高容量化。
[0005] 由于具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，正在進(jìn)行使用水系粘結(jié)劑作為形成活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑來 形成負(fù)極的各種嘗試。例如，專利文獻(xiàn)1中，對(duì)于作為負(fù)極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑使用磺化乳 膠的技術(shù)，公開了作為該磺化乳膠使用苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)等橡膠系粘結(jié)劑的技術(shù)。 根據(jù)專利文獻(xiàn)1，認(rèn)為通過設(shè)為這種構(gòu)成，從而電池的低溫時(shí)的充電特性、充放電循環(huán)壽命 特性能夠提尚。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-123765號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，判明了：將SBR等水系粘結(jié)劑用于負(fù)極活性物質(zhì)層 的形成的非水電解質(zhì)二次電池中，電池性能（特別是長(zhǎng)期循環(huán)后的壽命特性）依然不充分。 此外，作為其原因，本發(fā)明人等已知包含水系粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層的電解液的潤(rùn)濕性 差而發(fā)生液體枯竭，如專利文獻(xiàn)1記載那樣，例如，通過將乳膠磺化而改善了潤(rùn)濕性。然而， 發(fā)現(xiàn)了 ：即使僅對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層改善電極活性物質(zhì)層的潤(rùn)濕性，電解液向正極活性物質(zhì) 層的滲入性也差，這導(dǎo)致電池的循環(huán)特性不充分。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供如下的手段：在非水電解質(zhì)二次電池中將水系粘結(jié) 劑用于負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，使電解液向正負(fù)極活性物質(zhì)層的吸液（滲入）速度比為適當(dāng)?shù)?范圍，從而能夠改善正負(fù)極活性物質(zhì)層的潤(rùn)濕性，維持電池特性。
[0012]用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有在外殼體的內(nèi)部封入有發(fā)電元件的結(jié)構(gòu)。此 外，發(fā)電元件具有：正極，其在正極集電體的表面形成有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極，其在負(fù)極 集電體的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層；以及隔膜，其保持電解液。另外，具有如下特征：負(fù) 極活性物質(zhì)層包含水系粘結(jié)劑，將電解液向前述正極活性物質(zhì)層的滲入時(shí)間設(shè)為Tc、將電 解液向負(fù)極活性物質(zhì)層的滲入時(shí)間設(shè)為Ta時(shí)的Tc/Ta處于0. 6~1. 3的范圍。
【附圖說明】
[0014] 圖1為示出作為電氣設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式的、扁平型（層疊型）的非雙極型的非 水電解質(zhì)鋰離子二次電池的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
[0015] 圖2A為作為本發(fā)明的適宜的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的俯視圖。
[0016] 圖2B為從圖2⑷中的A方向觀察的向視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明的實(shí)施方式為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在外殼體的內(nèi)部封 入有發(fā)電元件的非水電解質(zhì)二次電池。另外，前述發(fā)電元件具有：正極，其在正極集電體的 表面形成有正極活性物質(zhì)層；負(fù)極，其在負(fù)極集電體的表面形成有包含水系粘結(jié)劑的負(fù)極 活性物質(zhì)層；以及隔膜，其保持電解液。進(jìn)而，將電解液向前述正極活性物質(zhì)層的滲入時(shí)間 設(shè)為Tc、將電解液向負(fù)極活性物質(zhì)層的滲入時(shí)間設(shè)為Ta時(shí)的Tc/Ta處于0. 6~1. 3的范 圍。
[0018]通過本實(shí)施方式具有上述技術(shù)特征，從而將水系粘結(jié)劑用于負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)， 使電解液向正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的吸液（滲入）速度之比為適當(dāng)?shù)姆秶?此能夠改善正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的潤(rùn)濕性，能夠維持、提高電池特性（電池 的長(zhǎng)期循環(huán)特性）。
[0019]對(duì)于車輛用途的非水電解質(zhì)二次電池，與民生用途相比，會(huì)施加高強(qiáng)度的振動(dòng)，因 此要求耐振動(dòng)性且能使續(xù)航距離長(zhǎng)的高容量的電池。水系粘結(jié)劑可以使用水作為制造活性 物質(zhì)層時(shí)的溶劑，因此存在各種優(yōu)點(diǎn)，此外，對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行粘結(jié)的粘結(jié)力也高，期待適合 于車輛用途。然而，將水系粘結(jié)劑用于負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層的潤(rùn)濕性差，因 此正極活性物質(zhì)層中的吸液速度極快時(shí)，電解液被正極側(cè)吸收。換言之，電解液偏向地存在 于正極側(cè)，對(duì)電極的負(fù)極活性物質(zhì)層中電解液變得不足，會(huì)阻礙負(fù)極側(cè)的適當(dāng)?shù)慕B。在 浸滲未完全進(jìn)行的狀態(tài)下，推進(jìn)至接下來的工序即初次充電工序時(shí)，活性物質(zhì)表面的皮膜 形成無法均勻進(jìn)行，即，在進(jìn)行了浸滲的表面與未進(jìn)行浸滲的表面，皮膜形成反應(yīng)出現(xiàn)差異 (變得面內(nèi)不均勻）。因此，發(fā)現(xiàn)電池的電阻變高，長(zhǎng)期循環(huán)后的維持率差等，電池性能不充 分。基于上述見解，通過調(diào)整粘結(jié)劑量、電極厚度（電極密度）、活性物質(zhì)的平均粒徑等，以 使向正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的吸液速度之比成為適當(dāng)?shù)姆秶瑥亩谧鳛殡姵?制作工序的一部分的注液工序中，電解液變得容易均等地分配于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活 性物質(zhì)層的兩極的活性物質(zhì)層，兩極的活性物質(zhì)層中的浸滲能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。這樣一來，推 進(jìn)至初次充電工序時(shí)，由于適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了浸滲，因此表面活性物質(zhì)表面的皮膜形成變得容 易均勻進(jìn)行，在電極表面內(nèi)皮膜形成反應(yīng)不易出現(xiàn)差異。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)能夠抑制電池的電 阻，也能夠保持、提高長(zhǎng)期循環(huán)后的維持率等，能夠表現(xiàn)出充分的電池性能。
[0020] 基于上述見解進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將水系粘結(jié)劑用于負(fù)極 活性物質(zhì)層時(shí)，通過將電解液向正極活性物質(zhì)層的滲入時(shí)間設(shè)為Tc、將電解液向負(fù)極活性 物質(zhì)層的滲入時(shí)間設(shè)為Ta時(shí)的Tc/Ta控制在0. 6~1. 3的范圍，如上所述電解液變得容易 在正極負(fù)極活性物質(zhì)層兩者中均等地分配、并有效地吸收、浸滲，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 以下，作為非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選實(shí)施方式，針對(duì)非水電解質(zhì)鋰離子二次電 池進(jìn)行說明，但并不僅限于以下的實(shí)施方式。需要說明的是，在附圖的說明中對(duì)同一元件標(biāo) 注同一符號(hào)，省略重復(fù)說明。另外，為了方面說明，附圖的尺寸比率被夸張，有時(shí)與實(shí)際的比 率不同。
[0022] 圖1是示意性表示扁平型（層疊型）的非雙極型的非水電解質(zhì)鋰離子二次電池 (以下也簡(jiǎn)稱為"層疊型電池"）的基本結(jié)構(gòu)的截面示意圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的層 疊型電池10具有實(shí)際上進(jìn)行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被封裝在作為外殼體的 電池外殼體29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。此處，發(fā)電元件21具有層疊有正極、隔膜17和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。 需要說明的是，隔膜17內(nèi)置有非水電解質(zhì)（例如液體電解質(zhì)）。正極具有在正極集電體11 的兩面配置有正極活性物質(zhì)層13的結(jié)構(gòu)。負(fù)極具有在負(fù)極集電體12的兩面配置有負(fù)極活 性物質(zhì)層15的結(jié)構(gòu)。具體而言，使1個(gè)正極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負(fù)極活性物質(zhì)層 15夾著隔膜17相對(duì)，依次層疊有負(fù)極、電解質(zhì)層及正極。由此，鄰接的正極、電解質(zhì)層和負(fù) 極構(gòu)成1個(gè)單電池層19。因此，也可以說圖1中示出的層疊型電池10具有通過層疊多個(gè)單 電池層19而電并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0023] 需要說明的是，位于發(fā)電元件21的兩最外層的最外層正極集電體上，均僅在單面 配置有正極活性物質(zhì)層13,但也可以在兩面設(shè)置活性物質(zhì)層。即，也可以將在兩面具有活性 物質(zhì)層的集電體直接作為最外層的集電體使用，而不制成僅在單面設(shè)置有活性物質(zhì)層的最 外層專用的集電體。另外，也可以通過使正極及負(fù)極的配置與圖1顛倒，從而使最外層負(fù)極 集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層，使在該最外層負(fù)極集電體的單面或兩面配置有負(fù)極 活性物質(zhì)層。
[0024] 正極集電體11及負(fù)極集電體12具有下述結(jié)構(gòu)：分別安裝有與各電極（正極及負(fù) 極）導(dǎo)通的正極集電板（片）25及負(fù)極集電板（片）27,使其夾在電池外殼體29的端部，并 導(dǎo)出到電池外殼體29的外部。正極集電板25及負(fù)極集電板27分別可以根據(jù)需要介由正 極引線及負(fù)極引線（未圖示）通過超聲波焊接、電阻焊接等被安裝于各電極的正極集電體 11及負(fù)極集電體12。
[0025] 需要說明的是，圖1中示出了扁平型（層疊型）的非雙極型的層疊型電池，但也可 以為包含雙極型電極的雙極型電池，所述雙極型電極具有電結(jié)合于集電體的一面的正極活 性物質(zhì)層、和電結(jié)合于集電體的相反側(cè)的面的負(fù)極活性物質(zhì)層。這種情況下，一個(gè)集電體兼 任正極集電體及負(fù)極集電體。
[0026] 以下，針對(duì)各構(gòu)件進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027][負(fù)極活性物質(zhì)層]
[0028] 負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如石墨（天 然石墨、人造石墨）、軟碳、硬碳等碳材料、鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物（例如Li4Ti5012)、金屬 材料、鋰合金系負(fù)極材料等。根據(jù)情況，可以組合使用2種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。從容量、 功率特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是將碳材料或鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)使 用。需要說明的是，當(dāng)然也可以使用上述以外的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0029] 負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的各活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但從高功率化的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~100ym，更優(yōu)選為1~30ym。
[0030] 負(fù)極活性物質(zhì)層中至少包含水系粘結(jié)劑。關(guān)于水系粘結(jié)劑，由于作為原料的水的 供應(yīng)容易，并且干燥時(shí)產(chǎn)生的是水蒸氣，因此具有能夠顯著抑制對(duì)生產(chǎn)線的設(shè)備投資、能夠 實(shí)現(xiàn)環(huán)境負(fù)荷的減少的優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行粘結(jié)的粘結(jié)力也高，能降低負(fù)極活性物 質(zhì)層中的粘結(jié)劑的質(zhì)量比，能夠以相應(yīng)分量提高活性物質(zhì)的質(zhì)量比。
[0031] 水系粘結(jié)劑是指以水作為溶劑或分散介質(zhì)的粘結(jié)劑，具體而言，相當(dāng)于熱塑性樹 月旨、具有橡膠彈性的聚合物、水溶性高分子等、或它們的混合物。此處，以水作為分散介質(zhì)的 粘結(jié)劑包括表現(xiàn)為膠乳或乳液的全部種類，是指與水發(fā)生乳化或懸浮在水中的聚合物，例 如可以舉出在自乳化那樣的體系中進(jìn)行乳液聚合而得到的聚合物膠乳類。
[0032] 作為水系粘結(jié)劑，具體可以舉出苯乙烯系高分子（苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物等）、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲 酯-丁二烯橡膠、（甲基）丙烯酸類高分子（聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙 酯、聚甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯橡膠）、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲 基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚 丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等）、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚 環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化 聚乙烯、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂；聚乙烯醇（平均聚合度優(yōu)選為200~4000,更優(yōu)選 為1000~3000,阜化度優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上）及其改性體（乙稀 /乙酸乙烯酯=2/98~30/70摩爾比的共聚物的乙酸乙烯酯單元中的1~80摩爾％皂化 物、聚乙烯醇的1~50摩爾％部分縮醛化物等