拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]拓?fù)浣^緣體是一類全新的量子物態(tài)，其體相是有能隙的絕緣體，而表面是無(wú)能隙的金屬態(tài)。因內(nèi)稟的自旋軌道耦合作用，拓?fù)浣^緣體金屬性的表面態(tài)具有線性的能量色散關(guān)系，是繼石墨烯之后的新一代狄拉克材料。且其表面態(tài)電子的自旋與動(dòng)量滿足特定的手性關(guān)系。這種表面態(tài)受到嚴(yán)格的拓?fù)浔Ｗo(hù)，不會(huì)因外來(lái)的擾動(dòng)而失去金屬性，載流子可以在表面無(wú)散射地傳導(dǎo)?；谕?fù)浣^緣體獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)和其在光、熱、電、磁、力學(xué)等方面的優(yōu)異性質(zhì)，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)就在凝聚態(tài)物理，固體化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛地關(guān)注。拓?fù)浣^緣體納米結(jié)構(gòu)具有自旋分辨，受時(shí)間反演對(duì)稱性保護(hù)的表面態(tài)及大的比表面積。這些特點(diǎn)使其在寬波段，高性能光電器件上有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]透明導(dǎo)電薄膜是一種兼?zhèn)涓邔?dǎo)電性和高透過(guò)率的光電器件關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，被普遍應(yīng)用于柔性發(fā)光器件、平面顯示器、觸摸屏、柔性襯底非晶硅太陽(yáng)能電池、節(jié)能電致變色窗及紅外至雷達(dá)波段的寬頻譜隱身材料等領(lǐng)域中?，F(xiàn)階段，透明導(dǎo)電薄膜主要為氧化銦錫ITO(In2O3 = Sn)和摻氟氧化錫FTO (SnO 2:F)。但傳統(tǒng)的ITO電極因原材料銦的稀缺，且自身呈脆性，大大限制了其在柔性光電器件中的應(yīng)用。目前，以碳納米管和石墨烯為代表的碳基透明電極，以金屬納米線為代表的金屬電極及其二者的復(fù)合材料，已成為ITO的潛在替代品。但在實(shí)際應(yīng)用中，這些透明電極存在自身的局限性。比如:由CVD法制得的石墨烯薄膜是由多個(gè)單晶疇區(qū)拼接成的多晶薄膜，其中存在的大量晶界會(huì)對(duì)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響；為了提高碳基透明電極的導(dǎo)電性，通常會(huì)在其表面修飾一些強(qiáng)氧化性的摻雜劑。但在紫外光照或加熱條件下，這些表面吸附質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)脫附而使電導(dǎo)降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法與應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜，是由拓?fù)浣^緣體構(gòu)成的納米片和石墨烯薄膜以范德華力結(jié)合而成。
[0006]上述拓?fù)浣^緣體/石墨稀復(fù)合薄膜的厚度為10nm-30nm，具體可為20nm。所述石墨烯薄膜的厚度可為單層或多層。所述納米片是指厚度為納米級(jí)的納米片，其長(zhǎng)度和寬度并不局限于納米級(jí)。
[0007]本發(fā)明提供的制備所述拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的方法，包括如下步驟:
[0008]以惰性氣體作為載氣，將拓?fù)浣^緣體置于氣體流向的上游，石墨烯薄膜置于氣體流向的下游，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，沉積完畢得到所述拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜。
[0009]上述方法中，所述惰性氣體為氬氣；
[0010]所述拓?fù)浣^緣體選自Bi2Se3、Bi2TeJP Sb 2Te3*的至少一種。
[0011]所述惰性氣體的流量為450sccm-550sccm，具體可為500sccm。
[0012]所述化學(xué)氣相沉積步驟中，沉積的溫度為450 0C -550 V，具體可為500 V ;
[0013]沉積的壓強(qiáng)為100torr_200torr，具體可為150torr ；
[0014]沉積的時(shí)間為lmin-lOmin，具體可為 3min、5min、8min。
[0015]通過(guò)上述沉積條件的控制，可精確控制該化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的活性位點(diǎn)為單晶石墨烯疇區(qū)拼接的晶界，從而保證能夠得到本發(fā)明提供的兩層之間以范德華力相結(jié)合的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜。在實(shí)際操作中，可根據(jù)所需厚度對(duì)沉積的時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。沉積的時(shí)間越長(zhǎng)，所得拓?fù)浣^緣體納米片越厚且越連續(xù)。
[0016]在沉積完畢后，可利用各種常規(guī)方法將反應(yīng)體系降溫至室溫。如可用磁力套管將反應(yīng)體系由高溫區(qū)拖至室溫區(qū)，迅速終止生長(zhǎng)的繼續(xù)進(jìn)行。
[0017]所述石墨烯薄膜具體可以銅箔為載體；所述石墨烯薄膜的厚度不大于10nm-30nm,具體為不大于20nm。
[0018]其中，以銅箔為載體的所述石墨烯薄膜可按照各種常規(guī)方法制備而得；
[0019]如可按照包括如下步驟的方法制備而得:
[0020]I)將銅箔在還原性氣氛中退火，得到退火后的銅箔；
[0021]2)將步驟I)所得退火后的銅箔在碳源氣體和還原性氣體存在的條件下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，沉積完畢得到所述以銅箔為載體的石墨烯薄膜。
[0022]上述制備石墨稀薄膜的步驟I)中，銅箔的厚度為20 μπι-100 μπι，具體可為25 μπι ;所述銅箔可為各種純度在99%以上的商業(yè)化產(chǎn)品；在使用前，可根據(jù)需要對(duì)銅箔進(jìn)行預(yù)處理；該預(yù)處理具體可包括如下步驟:將銅箔依次質(zhì)量百分濃度為5%的稀鹽酸和去離子水對(duì)銅箔的表面進(jìn)行常溫清洗。
[0023]所述還原性氣氛為氫氣氣氛；所述還原性氣氛中還原性氣體的流量為5sccm_50sccm ；
[0024]所述退火步驟中，溫度為980-1040°C，具體可為1020°C ;經(jīng)過(guò)該退火步驟，可還原銅箔表面殘留的氧化物并擴(kuò)大銅晶疇尺寸，如可達(dá)數(shù)百微米；
[0025]時(shí)間為20min_60min，具體可為 30min ；
[0026]壓強(qiáng)為lPa_50Pa，具體可為1Pa ；
[0027]所述步驟2)中，所述碳源氣體為甲烷；所述碳源氣體的流量為5SCCm-36SCCm ;
[0028]所述還原性氣體為氫氣；所述還原性氣體的流量為5sccm-50sccm ；
[0029]所述化學(xué)氣相沉積步驟中，沉積的溫度為980-1020 °C ;
[0030]沉積的時(shí)間為10min-30min ；
[0031]沉積的壓強(qiáng)為10Pa_50Pa，具體可為20Pa。
[0032]上述制備拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的過(guò)程示意圖如圖2所示，其中初始狀態(tài)為通入惰性氣體清理氣氛及通入氬氣生長(zhǎng)拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜，終止態(tài)為使用磁力套管將樣品從高溫區(qū)拖至室溫區(qū)域，迅速終止生長(zhǎng)的繼續(xù)進(jìn)行。
[0033]上述制備拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的方法，還可包括如下步驟:在所述化學(xué)氣相沉積步驟之后，用轉(zhuǎn)移媒介將所得拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至其他基底上。
[0034]所述轉(zhuǎn)移步驟中，轉(zhuǎn)移媒介為聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的乳酸乙酯溶液；
[0035]所述聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)具體可為重均分子量為996K的商用PMMA固體顆粒；
[0036]所述聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的乳酸乙酯溶液中，PMMA的質(zhì)量百分濃度為2% -5%，具體可為4% ；
[0037]所述轉(zhuǎn)移方法具體包括如下步驟:
[0038]使用旋涂的方式在以銅箔為載體的所述拓?fù)浣^緣體/石墨烯樣品表面旋涂一層PMMA薄膜后進(jìn)行烘烤，并用刻蝕劑刻蝕掉作為載體的銅箔，得到由PMMA支撐的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜；將該薄膜置于目標(biāo)基底上晾干并使用丙酮去除PMMA，完成轉(zhuǎn)移。
[0039]其中，所述旋涂步驟中，轉(zhuǎn)速在1000rpm-4000rpm，具體可為2000spm ；時(shí)間為30s ?60s ；
[0040]所述烘烤步驟中，溫度為120_170°C，時(shí)間為2min以上；
[0041]所述刻蝕步驟中，刻蝕劑為濃度不低于IM的三氯化鐵水溶液；刻蝕的時(shí)間為30min_80min ；
[0042]構(gòu)成所述目標(biāo)基底的材料為柔性或非柔性基底，具體為二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料或石英。
[0043]另外，上述本發(fā)明提供的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜在制備柔性透明光電子器件中的應(yīng)用及含有該拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的柔性透明光電子器件，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0044]本發(fā)明利用拓?fù)浣^緣體特有的金屬表面態(tài)能夠提供穩(wěn)定的導(dǎo)電通道，“縫合”石墨烯的疇區(qū)晶界，改善由晶界處電子散射造成的導(dǎo)電性的降低，得到了一種拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜。該方法制得的樣品總面積只與基底大小有關(guān)，可推廣到大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制得的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜具有寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)的高透光性(尤其是近紅外區(qū))，高導(dǎo)電性，出色的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。這類新型的柔性透明光電原件可用于光電子和納電子學(xué)等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0045]圖1為本發(fā)明生長(zhǎng)拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)示意圖；
[0046]圖2為本發(fā)明生長(zhǎng)拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖；
[0047]圖3為生長(zhǎng)在銅箔基底表面拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片;
[0048]圖4為轉(zhuǎn)移到PET基底表面的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜的照片;
[0049]圖5為實(shí)施例中本征石墨烯薄膜和拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜在鏡面模式下的透光性測(cè)量曲線；
[0050]圖6為實(shí)施例中ΙΤ0、碳納米管、銀納米線、石墨稀/銀納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)以及拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜在漫反射模式下的透光性測(cè)量曲線；
[0051]圖7為轉(zhuǎn)移到二氧化硅-氧化硅基底表面的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的器件結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片；
[0052]圖8為實(shí)施例中本征石墨烯薄膜及拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的電阻測(cè)量1-V曲線；
[0053]圖9為實(shí)施例中本征石墨烯薄膜及拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的電阻測(cè)量統(tǒng)計(jì)圖；
[0054]圖10為實(shí)施例中不同生長(zhǎng)時(shí)間的拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜的電阻測(cè)量統(tǒng)計(jì)圖；
[0055]圖11為實(shí)施例中，丙烯酸處理前后拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜電學(xué)穩(wěn)定性測(cè)量曲線；
[0056]圖12為實(shí)施例中，紫外光處理前后拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜電學(xué)穩(wěn)定性測(cè)量曲線；
[0057]圖13為實(shí)施例中，不同彎折曲率半徑下拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜樣品電學(xué)穩(wěn)定性測(cè)量曲線；
[0058]圖14為實(shí)施例中，多次彎折下拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜樣品電學(xué)穩(wěn)定性測(cè)量曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0059]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例所用聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)為重均分子量為996K的商用PMMA固體顆粒。
[0060]實(shí)施例1、制備拓?fù)浣^緣體/石墨烯復(fù)合薄膜
[0061]I)銅箔的預(yù)處理和退火
[0062]使用質(zhì)量百分濃度為5%的稀鹽酸和去離子水依次清洗銅箔(Alfa Aesar公司生產(chǎn)，純度99.8 %，厚度25 μ m)，將銅箔置于帶有磁力控制裝置的套管中，再將套管置于管式爐中，在流量為5sCCm的氫氣氣氛下將爐體溫度