對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的燃料電池分隔件用鈦或鈦合金、使用其的燃料電池分 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及以電力作為驅(qū)動源的汽車或發(fā)電系統(tǒng)等中使用的低接觸電阻性的固 體高分子型燃料電池分隔件中所使用的鈦或鈦合金、即對碳的接觸導(dǎo)電性和耐久性優(yōu)異的 燃料電池分隔件用鈦或鈦合金、以及使用其的燃料電池分隔件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為汽車用燃料電池，固體高分子型燃料電池的開發(fā)開始快速地發(fā)展起 來。固體高分子型燃料電池是使用氫和氧，將氫離子選擇性透過型（hydrogen-ion-selecti ve-transmissiontype)的有機物膜（與無機物的復(fù)合化的開發(fā)也正在發(fā)展）用作電解質(zhì) 的燃料電池。作為燃料的氫，除了純氫以外，可以使用通過醇類的改性而得到的氫氣等。
[0003] 然而，對于現(xiàn)在的燃料電池系統(tǒng)，構(gòu)成部件、構(gòu)件單價高，為了應(yīng)用于民生，構(gòu)成部 件、構(gòu)件的大幅低成本化變得不可欠缺。另外，在汽車用途中應(yīng)用時，除了低成本化以外還 要求作為燃料電池的心臟部分的電池堆（Stack)的小型化。固體高分子型燃料電池采取在 稱為MembraneElectrodeAssembly(以下有時記為"MEA"）的固體高分子膜與電極以及氣 體擴散層一體化后的物質(zhì)的兩側(cè)按上分隔件的結(jié)構(gòu)，將其層疊多層構(gòu)成電池堆。
[0004] 分隔件中所要求的特性，有電子傳導(dǎo)性、兩極的氧氣與氫氣的分離性、與MEA的接 觸電阻低、以及在燃料電池內(nèi)的環(huán)境中具有良好的耐久性等。在此，MEA中氣體擴散層（Gas DiffusionLayer，⑶L)通常由碳纖維聚集而成的碳紙制成，因此分隔件要求對碳的接觸導(dǎo) 電性良好。
[0005] 作為分隔件用材料的不銹鋼、鈦材料等，在原樣時通常對碳的接觸導(dǎo)電性低，因此 為了將其提高而提出眾多方案。提高對碳的接觸導(dǎo)電性時，導(dǎo)電性低的鈍化覆膜的存在成 為阻礙。雖然為犧牲耐久性能則夠解決的課題，但由于燃料電池內(nèi)為嚴苛的腐蝕環(huán)境，因此 分隔件要求非常高的耐久性。
[0006] 因此，實際情況是充分滿足的分隔件用金屬材料的開發(fā)極其困難。至今，碳分隔件 為主流，但若金屬分隔件實用化，則能夠使燃料電池自身小型化，進而，可以保障在燃料電 池生產(chǎn)工序中不產(chǎn)生裂紋，因此為了量產(chǎn)化和普及強烈希望分隔件的金屬化。
[0007] 在這樣的背景下，例如，專利文獻1中公開了從薄壁、輕量化等觀點出發(fā)，通過使 用在鋼材中析出有具有導(dǎo)電性的化合物的特殊不銹鋼，從而可以有效地降低不銹鋼的接觸 電阻的技術(shù)。
[0008] 還進行了將耐久性優(yōu)異的鈦應(yīng)用于分隔件中的研宄。鈦的情況下，與不銹鋼同樣 地由于鈦最外表面存在鈍化覆膜而使與MEA的接觸電阻高。因此，例如，專利文獻2中公開 了使TiB系析出物分散于鈦中而使與MEA的接觸電阻降低的技術(shù)。
[0009] 專利文獻3中公開了一種分隔件用鈦合金，其特征在于，其由以質(zhì)量％計含有Ta: 0. 5~15%且根據(jù)需要限制了Fe和0量的鈦合金形成，從最外表面至深度0. 5ym的范圍 的平均氮濃度為6原子％以上并且在該區(qū)域內(nèi)存在氮化鉭和氮化鈦。
[0010] 另外，專利文獻3中公開了在分隔件用鈦合金的制造方法中，在氮氣氣氛中并且 600~1000°C的溫度范圍下加熱3秒以上。
[0011] 專利文獻4、5和6中公開了在鈦或不銹鋼制金屬分隔件的制作工序中通過噴砂法 或輥加工法將導(dǎo)電物質(zhì)按壓到表層部的技術(shù)。該技術(shù)中，通過以貫通金屬表面的鈍化覆膜 的方式配置導(dǎo)電物質(zhì)的表面微細結(jié)構(gòu)，從而兼具對碳的導(dǎo)電性和耐久性。
[0012] 專利文獻7中公開了一種燃料電池分隔件的制造方法，其將在鈦表面所形成的包 含碳化鈦或氮化鈦的雜質(zhì)通過陽極氧化處理轉(zhuǎn)換為氧化物，然后實施鍍覆處理。在鈦表面 所形成的碳化鈦或氮化鈦會在暴露于腐蝕環(huán)境期間溶解，作為妨礙接觸導(dǎo)電性的氧化物再 析出，使接觸導(dǎo)電性降低。
[0013] 上述方法是抑制發(fā)電時（使用時）的雜質(zhì)的氧化而提高耐久性的方法。但是，為 了確保導(dǎo)電性和耐久性，必須有昂貴的鍍膜。
[0014] 專利文獻8中公開了以將元素周期表的第3族元素合金化而成的鈦系合金作為母 材，在其表面涂布BN粉末，實施加熱處理而形成氧化覆膜，形成耐腐蝕導(dǎo)電性覆膜的技術(shù)。
[0015] 該技術(shù)是在作為鈦合金的鈍化覆膜的氧化物覆膜晶格中的鈦原子的位置摻雜雜 質(zhì)原子而提高導(dǎo)電性的技術(shù)。
[0016] 專利文獻9和10中公開了在對鈦制燃料電池分隔件進行軋制加工時，使用含碳軋 制油軋制，在表層形成包含碳化鈦的改性層，并在其上形成膜密度高的碳膜，從而確保導(dǎo)電 性和耐久性的技術(shù)。
[0017] 該技術(shù)中，雖然對碳紙的導(dǎo)電性提高，但耐久性由碳膜來維持，因此需要形成致密 的碳膜。在單純的碳與鈦的界面，接觸電阻提高，因此在二者之間配置提高導(dǎo)電性的碳化 鈦。然而，若碳膜存在缺陷，則不能防止改性層（含碳化鈦）和母材的腐蝕，會生成妨礙接 觸導(dǎo)電性的腐蝕產(chǎn)物。
[0018] 專利文獻11、12、13、14和15中公開了與專利文獻9中記載的結(jié)構(gòu)類似，但以碳層 /碳化鈦中間層/鈦母材為主要結(jié)構(gòu)的鈦和鈦制燃料電池分隔件。在預(yù)先形成鈦層之后形 成碳化鈦中間層的制造順序與專利文獻9中記載的制造順序不同，但由碳層來提高耐久性 的機理是相同的。
[0019] 專利文獻16中公開了為了量產(chǎn)化而涂布石墨粉進行軋制、退火的技術(shù)。該技術(shù)通 過向沒有裂紋的母材鈦表面賦予碳層和碳化鈦中間層而實現(xiàn)了以往的碳分隔件的機能。但 是，由于碳化鈦中間層沒有耐久性，因此在碳層存在缺陷時，擔(dān)心不能防止碳化鈦中間層和 母材的腐蝕，成為會生成妨礙接觸導(dǎo)電性的腐蝕產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)。
[0020] 在這樣的實際情況下，專利文獻17中公開了將作為導(dǎo)電性物質(zhì)的碳化鈦、氮化鈦 配置在鈦表面，不僅使鈦、而且使這些導(dǎo)電物質(zhì)均被具有鈍化作用的鈦氧化物覆蓋的技術(shù)。
[0021] 通過該技術(shù)，不但確保接觸導(dǎo)電性，而且也提高了耐久性，但為了進一步延長燃料 電池壽命，需要進一步提高覆蓋導(dǎo)電物質(zhì)的鈦氧化膜的耐環(huán)境劣化性。
[0022] 因此，本發(fā)明人在專利文獻18中提出了一種燃料電池分隔件用的鈦或鈦合金材 料，其對鈦氧化覆膜實施在含有硝酸、鉻酸等氧化劑的水溶液中進行浸漬的鈍化處理而提 高耐久性，以此為基礎(chǔ)，使作為微細導(dǎo)電性物質(zhì)的含碳、氮的鈦化合物顆粒分散于鈦或鈦合 金材料的表面的氧化覆膜中，從而提高了對碳的接觸導(dǎo)電性。
[0023] 專利文獻19中提出了作為微細導(dǎo)電性物質(zhì)使用鉭、鈦、釩、鋯或鉻的碳化物、氮化 物、碳氮化物、硼化物并且在水溶液中進行鈍化處理之后實施穩(wěn)定化處理的方案。該穩(wěn)定化 處理中使用的水溶液包含：含有胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、鈣離子、聚乙 二醇中的任意1種或2種以上的源自天然的物質(zhì)或人工合成物的、米粉、小麥粉、片栗粉、玉 米粉、大豆粉、酸洗腐蝕抑制劑等。
[0024] 關(guān)于固體高分子型燃料電池的內(nèi)部環(huán)境及其模擬評價條件在后面敘述。
[0025] 專利文獻20、21、22、23、24中公開了電解質(zhì)膜中使用氟系固體高分子時氟會溶 出，已知產(chǎn)生微量的氟化氫環(huán)境。另一方面，可以認為使用碳氫高分子時不會從電解質(zhì)膜溶 出氟。
[0026] 另外，專利文獻24中公開了實驗性的排出液的pH約為3,專利文獻10中采用了在 pH4、50°C的硫酸水溶液中施加電位IV的恒電位腐蝕試驗，專利文獻11、12、13、14中采用了 在pH約2、80°C的硫酸水溶液中施加電位0. 6V的耐久性評價試驗。
[0027] 專利文獻25中公開了 80~100°C等的操作溫度，作為評價條件專利文獻21、24中 采用了 80°C。由以上內(nèi)容，容易想到模擬固體高分子型燃料電池的評價條件是pH為2~ 4、利用電解質(zhì)膜的固體高分子使氟溶解的水溶液中、溫度為50~KKTC、電池單元的電壓 變化為〇~IV(未發(fā)電時電壓為0)。
[0028] 另一方面，從鈦的耐環(huán)境性的觀點來看，廣泛已知通常鈦在氟化氫水溶液（氫氟 酸）中溶解。非專利文獻1中記載了向PH3的硫酸水溶液中添加約2ppm或約20ppm的氟 時，促進鈦的變色。該變色現(xiàn)象是鈦溶解后以氧化物的形式于表面再析出，從而氧化膜生長 的結(jié)果，產(chǎn)生了干涉色（interferencecolor)。如上所述，該再析出的氧化物是妨礙接觸導(dǎo) 電性的物質(zhì)，因此燃料電池中氟溶出的環(huán)境對于鈦來說是更嚴苛的條件，為了不使接觸電 阻增大必須進一步提高耐久性。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0030] 專利文獻
[0031] 專利文獻1 :日本特開2000-328200號公報
[0032] 專利文獻2 :日本特開2004-273370號公報
[0033] 專利文獻3 :日本特開2007-131947號公報
[0034] 專利文獻4 :日本特開2007-005084號公報
[0035] 專利文獻5 :日本特開2006-140095號公報
[0036] 專利文獻6 :日本特開2007-234244號公報
[0037] 專利文獻7 :日本特開2010-097840號公報
[0038] 專利文獻8 :日本特開2010-129458號公報
[0039] 專利文獻9 :日本特開2010-248570號公報
[0040] 專利文獻10 :日本特開2010-248572號公報
[0041] 專利文獻11 :日本特開2012-28045號公報
[0042] 專利文獻12 :日本特開2012-28046號公報
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