一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機電致發(fā)光器件(OLED)是電光源中的一種。1987年，美國Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke報道了有機電致發(fā)光研究中的突破性進展，這一突破性進展使得有機電致發(fā)光器件的研究得以在世界范圍內(nèi)迅速廣泛地開展起來。
[0003]有機電致發(fā)光器件的發(fā)光原理:首先，有機電致發(fā)光器件在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機分子的最低占有分子軌道(LUM0)，同時，空穴從陽極注入到有機分子的最高占有軌道(HOMO);然后，電子與空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合，形成激子；接著，激子在電場的作用下發(fā)生遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)發(fā)光材料中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；最后，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放出光能。對于現(xiàn)有的有機電致發(fā)光器件而言，空穴和電子常常穿越發(fā)光層分別向陰極和陽極傳輸，因此，導(dǎo)致空穴和電子復(fù)合界面的改變，空穴和電子在復(fù)合界面形成激子后向兩側(cè)擴散，一部分激子就會擴散到未摻雜發(fā)光材料的其他區(qū)域，然后衰減，從而不能產(chǎn)生光子，使得有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率降低。因此，如何使電子和空穴有效地限制在發(fā)光層中，防止復(fù)合形成的激子的衰減，從而提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率是當(dāng)今技術(shù)人員所要迫切解決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，該有機電致發(fā)光器件通過在發(fā)光層兩側(cè)分別設(shè)置電子阻擋層和空穴阻擋層，使電子和空穴有效地限制在發(fā)光層中，使電子和空穴的復(fù)合界面位于發(fā)光層中，防止了部分電子和空穴復(fù)合形成的激子的衰減，從而提高了有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率；本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件的制備方法。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括玻璃基底，以及在所述玻璃基底表面依次層疊設(shè)置的陽極導(dǎo)電薄膜、有機發(fā)光功能層和陰極；
[0006]所述有機發(fā)光功能層至少包括依次層疊設(shè)置在所述陽極導(dǎo)電薄膜表面的電子阻擋層、發(fā)光層和空穴阻擋層；
[0007]所述電子阻擋層的材質(zhì)為由銫鹽和噻吩化合物組成的第一混合物、或由鐵鹽和噻吩化合物組成的第二混合物、或由金屬硫化物和噻吩化合物組成的第三混合物；
[0008]所述銫鹽為氟化銫(CsF)、碳酸銫(Cs2C03)、氯化銫(CsCl)和疊氮銫(CsN3)中的至少一種；所述噻吩化合物為3-己基噻吩(3HT)、3-甲基噻吩(3AT)、3-辛基噻吩(30T)和3-十二烷基噻吩(3DDT)中的至少一種；所述鐵鹽為氯化鐵(FeCl3)、溴化鐵(FeBr3)和硫化鐵(Fe2S3)中的至少一種；所述金屬硫化物為硫化鋅(ZnS)、硫化鎂(MgS)、硫化銅(CuS)和硫化鈉(Na2S)中的至少一種；
[0009]所述空穴阻擋層的材質(zhì)為空穴摻雜客體材料、或由熒光發(fā)光材料和鈹配合物組成的第四混合物、或由電子傳輸材料和空穴摻雜客體材料組成的第五混合物；
[0010]所述熒光發(fā)光材料為4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)和8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種；所述鈹配合物為吩基吡啶鈹?印口2)、10-羥基苯并喹啉鈹(BeBq2)、8_羥基喹啉鈹(BeqQ2)和2_甲基_8_羥基喹啉鈹(BeMQ2)中的至少一種；所述空穴摻雜客體材料為2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-銨)三苯胺(IT-NATA)和二萘基-N，N' - 二苯基-4,4'-聯(lián)苯二胺(2T-NATA)中的至少一種；所述電子傳輸材料為4，7- 二苯基-1, 10-菲羅啉(Bphen)、2-(4’ -叔丁苯基)-5_(4’ -聯(lián)苯基)-1，3，4-惡二唑(PBD)、2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)和 2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_惡二唑](0XD-7)中的至少一種。
[0011]空穴阻擋層中的熒光材料的選擇與發(fā)光層中的發(fā)光材料的選擇一致，即藍(lán)光發(fā)光材料對應(yīng)選擇藍(lán)光熒光材料、綠光發(fā)光材料對應(yīng)選擇綠光熒光材料。
[0012]電子阻擋層的材質(zhì)中，噻吩化合物的LUMO能級較高，而銫鹽、鐵鹽和金屬硫化物的功函數(shù)較高，都能在發(fā)光層與陽極間形成較大的電子注入勢壘，可阻擋電子穿越發(fā)光層向陽極傳輸，從而使電子被限制在發(fā)光層中，防止激子復(fù)合界面的改變，從而提高電子與空穴的復(fù)合幾率，進而可以提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率；同時，銫鹽蒸發(fā)溫度低，可降低加工難度；鐵鹽載流子濃度大，可提高空穴的傳輸速率；金屬硫化物可提高光的散射，使得有機電致發(fā)光器件發(fā)光均勻；噻吩化合物性質(zhì)穩(wěn)定，鏈段規(guī)整，可提高空穴的傳輸速率。
[0013]空穴阻擋層的材質(zhì)中，熒光材料的HOMO能級很低，能在發(fā)光層與陰極之間形成較大的空穴注入能量勢壘，可阻擋空穴穿越發(fā)光層到陰極一端，從而使空穴也被限制在發(fā)光層中，防止激子復(fù)合界面的改變；鈹配合物的LUMO能級較高，可有效提高電子的注入，其HOMO能級較低，與發(fā)光層形成較大的空穴注入勢壘，阻擋空穴的穿越，限制了空穴與電子的發(fā)光層復(fù)合發(fā)光，提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率；空穴摻雜客體材料的HOMO能級很低，能在發(fā)光層與陰極之間形成較大的空穴注入能量勢壘，可阻擋空穴穿越發(fā)光層到陰極一端與電子發(fā)生復(fù)合而淬滅，從而使空穴也被限制在發(fā)光層中；電子傳輸材料比較容易結(jié)晶，結(jié)晶后晶體排列有序，可加強光的散射，使向兩側(cè)發(fā)射的光散射回到中間出射，然后再經(jīng)過陰極反射，從而提高出光效率。
[0014]優(yōu)選地，所述第一混合物中所述銫鹽與所述噻吩化合物的質(zhì)量比為0.2:1?0.5:1 ;所述第二混合物中所述鐵鹽與所述噻吩化合物的質(zhì)量比為2:1?4:1 ;所述第三混合物中所述金屬硫化物與所述噻吩化合物的質(zhì)量比為0.1:1?0.8:1。
[0015]優(yōu)選地，所述第四混合物中所述熒光發(fā)光材料與所述鈹配合物的質(zhì)量比為0.1:1?1:1 ;所述第五混合物中所述電子傳輸材料與所述空穴摻雜客體材料的質(zhì)量比為20:1 ?50:1。
[0016]優(yōu)選地，所述電子阻擋層的厚度為5nm?30nm,所述空穴阻擋層的厚度為Inm?40nmo
[0017]優(yōu)選地，在所述發(fā)光層與所述空穴阻擋層之間進一步設(shè)置有間隔層，所述間隔層的材質(zhì)為所述金屬硫化物，所述間隔層的厚度為Inm?5nm。
[0018]在發(fā)光層與空穴阻擋層之間設(shè)置間隔層，所述間隔層的材質(zhì)為所述金屬硫化物，可以使光充分反射，從而提高發(fā)光效率。
[0019]優(yōu)選地，所述陽極導(dǎo)電薄膜的材質(zhì)為銦錫氧化物(ΙΤ0)、摻鋁的氧化鋅(AZO)或摻銦的氧化鋅(IZO);所述陽極導(dǎo)電薄膜的厚度為50nm?300nm。
[0020]優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( 1，I, 7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)和8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種；所述發(fā)光層的厚度為5nm?40nm。
[0021]優(yōu)選地，所述陰極的材質(zhì)為銀(Ag)、鋁(Al)、鉬(Pt)和金(Au)中的至少一種；所述陰極的厚度為80nm?250nm。
[0022]優(yōu)選地，所述有機發(fā)光功能層包括依次層疊設(shè)置在所述陽極導(dǎo)電薄膜表面的空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層；
[0023]所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰(MoO3)、三氧化鎢(WO3)和五氧化二釩(V2O5)中的至少一種；所述空穴注入層的厚度為20nm?80nm ；
[0024]所述空穴傳輸層的材質(zhì)為I, 1- 二 [4-[N, N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]環(huán)己烷(TAPC)、4，4’，4’’_ 三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和 N，N，- (1_萘基)州，N，- 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(NPB)中的至少一種；所述空穴傳輸層的厚度為20nm?60nm ；
[0025]所述電子傳輸層的材質(zhì)為4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen)、l, 2, 4_三唑衍生物(如TAZ)和N-芳基苯并咪唑(TPBi)中的至少一種；所述電子傳輸層的厚度為40nm?250nm ；
[0026]所述電子注入層的材質(zhì)為氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、碳酸銫(Cs2CO3)和疊氮化銫(CsN3)中的至少一種；所述電子注入層的厚度為0.5nm?10nm。
[0027]第二方面，本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括如下步驟:
[0028](I)提供清潔的玻璃基底，采用磁控濺射的方法在所述玻璃基底表面制備陽極導(dǎo)電薄膜；
[0029](2)在所述陽極導(dǎo)電薄膜表面制備有機發(fā)光功能層，所述有機發(fā)光功能層至少包括依次層疊設(shè)置在所述陽極導(dǎo)電薄膜表面的電子阻擋層、發(fā)光層和空穴阻擋層；
[0030]所述電子阻擋層的材質(zhì)為由銫鹽和噻吩化合物組成的第一混合物、或由鐵鹽和噻吩化合物組成的第二混合物、或由金屬硫化物和噻吩化合物組成的第三混合物；
[0031]所述銫鹽為氟化銫(CsF)、碳酸銫(Cs2C03)、氯化銫(CsCl)和疊氮銫(CsN3)中的至少一種；所述噻吩化合物為3-己基噻吩(3HT)、3-甲基噻吩(3AT)、3-辛基噻吩(30T)和3-十二烷基噻吩(3DDT)中的至少一種；所述鐵鹽為氯化鐵(FeCl3)、溴化鐵(FeBr3)和硫化鐵(Fe2S3)中的至少一種；所述金屬硫化物為硫化鋅(ZnS)、硫化鎂(MgS)、硫化銅(CuS)和硫化鈉(Na2S)中的至少一種；
[0032]所述空穴阻擋層的材質(zhì)為空穴摻雜客體材料、或由熒光發(fā)光材料和鈹配合物組成的第四混合物、或由電子傳輸材料和空穴摻雜客體材料組成的第五混合物；
[0033]所述熒光發(fā)光材料為4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB),9, 10- 二 - β -亞萘基蒽(ADN)、4，4’ -雙(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-聯(lián)苯(BCzVBi)和8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種；所述鈹配合物為吩基吡啶鈹?印口2)、10-羥基苯并喹啉鈹(BeBq2)、8_羥基喹啉鈹(BeqQ2)和2_甲基_8_羥基喹啉鈹(BeMQ2)中的至少一種；所述空穴摻雜客體材料為2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-對苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-銨)三苯胺(IT-NATA)和二萘基-N，N' - 二苯基-4,4'-聯(lián)苯二胺(2T-NATA)中的至少一種；所述電子傳輸材料為4，7- 二苯基-1, 10-菲羅啉(Bphen)、2-(4’ -叔丁苯基)-5_(4’ -聯(lián)苯基)-1，3，4-惡二唑(PBD)、2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)和 2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_惡二唑](OXD-7)中的至少一種；
[0034]先采用熱阻蒸鍍的方法在所述陽極導(dǎo)電薄膜表面制備所述電子阻擋層，真空度為5X 10_5Pa?2X 10_3P