非水電解液以及使用了該非水電解液的蓄電設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠提高高溫下使用蓄電設(shè)備時的電化學(xué)特性的非水電解液W及使 用了該非水電解液的蓄電設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，蓄電設(shè)備、特別是裡二次電池被廣泛用作手機和筆記本型電腦等電 子設(shè)備的電源、W及電動汽車或電力儲藏用的電源。其中，在平板電腦終端或超極本 (ultr油ook)等薄型電子設(shè)備中，大多使用在外包裝部件中使用侶層壓膜或侶合金等的層 壓型電池或方型電池。該些電池的外包裝部件由于厚度較薄，所W容易變形，存在著其變形 對電子設(shè)備的影響非常大的問題。
[0003] 裡二次電池主要由含有可嵌入和脫嵌裡的材料的正極和負(fù)極、含有裡鹽和非水溶 劑的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，可使用碳酸亞己醋巧C)、碳酸亞丙醋（PC)等碳酸醋 類。
[0004] 另外，作為裡二次電池的負(fù)極，已知有裡金屬、可嵌入和脫嵌裡的金屬化合物（金 屬單質(zhì)、氧化物、與裡的合金等）、碳材料。特別是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨（人 造石墨、天然石墨）等可嵌入和脫嵌裡的碳材料的非水系電解液二次電池已經(jīng)被廣泛實用 化。上述的負(fù)極材料在與裡金屬同等的極低的電位下嵌入和脫嵌裡和電子，所W多數(shù)溶劑 有受到還原分解的可能性，無論負(fù)極材料的種類如何，在負(fù)極上電解液中的溶劑發(fā)生部分 還原分解，因分解物的沉積、氣體的發(fā)生、電極的膨脹，裡離子的移動受到妨礙，存在著使特 別是高溫下使用電池時的循環(huán)特性等電池特性下降的問題W及因電極的膨脹而引起電池 變形等問題。進(jìn)而，對于使用裡金屬或其合金、錫或娃等金屬單質(zhì)或氧化物作為負(fù)極材料 的裡二次電池，已知盡管初期容量高，但由于在循環(huán)中不斷微粉化，所W與碳材料的負(fù)極相 比，非水溶劑的還原分解加速進(jìn)行，存在著電池容量或循環(huán)特性等電池性能大幅下降W及 因電極的膨脹而引起電池變形等問題。
[0005] 另一方面，作為正極材料使用的LiCo化、LiMn2〇4、LiNi化、LiFeP〇4等能夠嵌入和脫 嵌裡的材料由于在W裡基準(zhǔn)計為3. 5VW上的高電壓下嵌入和脫嵌裡和電子，所W特別是 在高溫下使用電池時，多數(shù)溶劑有受到氧化分解的可能性，無論正極材料的種類如何，在正 極上電解液中的溶劑發(fā)生部分氧化分解，具有因分解物的沉積使得電阻增大、或因溶劑的 分解而產(chǎn)生氣體從而使電池膨脹的問題。
[0006] 盡管是W上的狀況，搭載有裡二次電池的電子設(shè)備的多功能化在不斷發(fā)展，電力 消耗量有增大的趨勢。為此，裡二次電池的高容量化在不斷發(fā)展，來自電子設(shè)備的發(fā)熱所引 起的電池的溫度上升、電池的充電設(shè)定電壓的高電壓化等使得電解液處于更加容易發(fā)生分 解的環(huán)境。另外，通過提高電極的密度或減少電池內(nèi)多余的空間容積等，電池內(nèi)的非水電解 液所占的體積變小。因此，其狀況是少量的非水電解液的分解就使高溫下使用電池時的電 池性能容易下降，產(chǎn)生了因氣體的發(fā)生而引起的電池膨脹、W及因電流阻斷等安全機構(gòu)的 動作而使電池變得不能使用等問題。
[0007]在專利文獻(xiàn)1中記載有下述內(nèi)容；如果使用含有4 - (S氣甲基）苯基己酸醋和 3,4一二氣苯基己酸醋等苯基醋化合物的電解液，則能夠提高裡二次電池的過充電特性，并 且還能改善保存特性、連續(xù)充電特性。
[000引在專利文獻(xiàn)2中記載有下述內(nèi)容；如果使用含有2,4 -二氣苯基甲橫酸醋等橫酸 苯醋化合物的電解液，則能夠提高電池的低溫循環(huán)特性。
[0009] 在專利文獻(xiàn)3中記載有下述內(nèi)容；如果使用含有2 氣甲基苯基甲橫酸醋等橫 酸苯醋化合物的電解液，則能夠得到在較寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性優(yōu)良的裡電池。
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;國際公開第2011/025016號
[001U 專利文獻(xiàn)2;國際公開第2009/057515號
[001引專利文獻(xiàn)3 ;國際公開第2012/144306號

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的課題是提供一種能夠提高高溫下使用蓄電設(shè)備時的電化學(xué)特性，進(jìn)而除 高電壓循環(huán)后的放電容量維持率之外，還能抑制氣體發(fā)生的非水電解液化及使用了其的蓄 電設(shè)備。
[0015]解決課題的手段
[0016]本發(fā)明人等對上述W往技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是，關(guān) 于上述專利文獻(xiàn)1~3的非水電解液，其對于想要實現(xiàn)蓄電設(shè)備的使用溫度的寬范圍化的 情況來說還不能充分滿足，其中，對于高溫下使用蓄電設(shè)備時的充放電循環(huán)特性的改善、和 抑制隨之產(chǎn)生的氣體的課題，并沒有任何公開。
[0017] 因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在非 水電解液中添加特定的苯環(huán)被面原子和氣烷基該兩者取代的苯基醋化合物，能夠提高高溫 下使用蓄電設(shè)備時的循環(huán)后的容量維持率，并且能夠抑制氣體發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明提供下述的（1)~（3)。
[0019] (1) 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，非水電解液中含有下述通式（I)表示的、苯環(huán)被面原子和氣烷基該兩者取代的苯基醋 化合物。
[0020] [化學(xué)式U
[0021]
[002引（式中，Rf表示碳原子數(shù)為1~6的氣烷基，X表示面原子，P和q為1~4的整 數(shù)，（P+q)為 5W下。A具有由一S( = 0)2-、一C( = 0) -、一C( = 0) -0-、一C(= 0) -。一C( = 0) -、一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -所表示的結(jié)構(gòu)。Y表示氣原子、氨原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締 基、碳原子數(shù)為3~6的訣基或碳原子數(shù)為6~12的芳基，。表示碳原子數(shù)為1~8的亞 烷基、碳原子數(shù)為2~8的亞鏈締基、碳原子數(shù)為2~8的亞訣基或直接鍵合，L2表示碳原 子數(shù)為1~8的亞烷基，R表示碳原子數(shù)為1~6的烷基。其中，Y在A為一S( = 0)2-時 能夠為氣原子，Y在A為一C( = 0)-時能夠為氨原子。
[0023] 所述烷基、鏈締基、訣基、芳基、亞烷基、亞鏈締基和亞訣基的各個基團的至少一個 氨原子也可W被面原子取代。）
[0024] (2) -種蓄電設(shè)備，其特征在于，其是具備正極、負(fù)極和在非水溶劑中溶解有電解 質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電設(shè)備，非水電解液中含有上述通式（I)表示的苯基醋化合物。
[002引 做一種苯基醋化合物，其是由下述通式（n)表示的、苯環(huán)被面原子和氣烷基該 兩者取代的苯基醋化合物。
[0026][化學(xué)式引
[0027]
[002引（式中、Rfi表示碳原子數(shù)為1~6的氣烷基，X1表示面原子。A1具有由一S(=o)2-、一c( =o)-、一c( =o)-o-、一c( =o)-l3-c( =o)-、一c( =o)- L4-p( = 0) (ori) - 0 -或一p( = 0) (ori) - 0 -所表不的結(jié)構(gòu)。表不氣原子、氨原 子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的訣基或碳 原子數(shù)為6~12的芳基，L3表示碳原子數(shù)為1~8的亞烷基、碳原子數(shù)為2~8的亞鏈締 基、碳原子數(shù)為2~8的亞訣基或直接鍵合，L4表示碳原子數(shù)為1~8的亞烷基，R1表示碳 原子數(shù)為1~6的烷基。其中，Y在心為一S( = 0)2-時能夠為氣原子，Y在Ai為一C(= 0)-時能夠為氨原子。不過，心為一S( = 0) 2-、并且￥嘴立氣甲基的情況除外。
[0029] 所述烷基、鏈締基、訣基、芳基、亞烷基、亞鏈締基和亞訣基的各個基團的至少一個 氨原子也可W被面原子取代。）
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種能夠提高高溫下使用蓄電設(shè)備時的循環(huán)后的容量維持 率、并且可抑制氣體發(fā)生的非水電解液W及使用了其的裡電池等蓄電設(shè)備。
【具體實施方式】
[00對〔非水電解液）
[0033] 本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，非水電解液中含有上述通式（I)表示的、苯環(huán)被面原子和氣烷基該兩者取代的苯基醋 化合物。
[0034] 本發(fā)明的非水電解液能夠大幅改善高溫下使用蓄電設(shè)備時的電化學(xué)特性的理由 還不清楚，但可W如下考慮。
[0035]上述通式（I)所表示的苯基醋化合物含有親電子性較高的鏈燒橫酷基、烷基幾 基、烷氧基幾基等官能團、和具有體積較大且不會脫離的吸電子基即氣烷基及強吸電子基 即面原子該兩者的苯基。由于具有親電子性較高的官能團和吸電子基，所W化合物的分解 性提高，在負(fù)極上苯環(huán)之間發(fā)生聚合，形成耐熱性較高的來自苯環(huán)的覆蓋膜。進(jìn)而，由于氣 烷基是體積較大且不會脫離的取代基，所W可W抑制過度的聚合。因此，可W獲得顯著的高 溫循環(huán)特性的改善，該是僅具有體積較大的吸電子性的取代基的化合物、例如4 -(=氣甲 基）苯基己酸醋和僅具有強吸電子基的化合物、例如2,4一二氣苯基己酸醋所不能實現(xiàn)的。
[0036] 本發(fā)明的非水電解液中所含的化合物由下述通式（I)表示。
[0037] [化學(xué)式引 [00%]
[0039] (式中，Rf表示碳原子數(shù)為1~6的氣烷基，X表示面原子，P和q為1~4的整 數(shù)，（P+q)為 5W下。A具有由一S( = 0)2-、一C( = 0) -、一C( = 0) -0-、一C(= 0) -。一C( = 0) -、一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -所表示的結(jié)構(gòu)。Y表示氣原子、氨原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締 基、碳原子數(shù)為3~6的訣基或碳原子數(shù)為6~12的芳基，。表示碳原子數(shù)為1~8的亞 烷基、碳原子數(shù)為2~8的亞鏈締基、碳原子數(shù)為2~8的亞訣基或直接鍵合，L2表示碳原 子數(shù)為1~8的亞烷基，R表示碳原子數(shù)為1~6的烷基。其中，Y在A為一S( = 0)2-時 能夠為氣原子，Y在A為一C( = 0)-時能夠為氨原子。
[0040] 上述烷基、鏈締基、訣基、芳基、亞烷基、亞鏈締基和亞訣基的各個基團的至少一個 氨原子也可W被面原子取代。）
[0041] 上述通式（I)的X表示面原子，作為X的具體例，可W優(yōu)選地列舉出氣原子、氯原 子或漠原子。其中，更優(yōu)選氣原子或氯原子，進(jìn)一步優(yōu)選氣原子。
[00創(chuàng)上述通式（I)的Rf表示至少1個氨原子被氣原子取代的碳原子數(shù)為1~6的氣 烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1或2的氣烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1的氣烷基。
[0043] 作為上述Rf即氣烷基的具體例，可W優(yōu)選地列舉出氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、 2,2,2 氣己基、全氣己基、全氣丙基、全氣了基等。其中，優(yōu)選二氣甲基、S氣甲基、2,2， 2 氣己基、全氣己基等碳原子數(shù)為1或2的氣烷基，更優(yōu)選二氣甲基、=氣甲基等碳原子 數(shù)為1的氣烷基。
[0044] 上述通式（I)的P和q表示1~4的整數(shù)，（p+q)為5W下。P和q分別更優(yōu)選為 1~2,進(jìn)一步優(yōu)選為1。
[0045]作為上述通式（I)的A，優(yōu)選為_S( =0)2_、_ C(=0) _0_、_"=0)_ 。_" = 0) _、或_C(= 0) _L2-p(= 0) (OR) - 0 -，更優(yōu)選為一s( = 0)2-、或 C( = 0) 一0 一。
[0046] 作為上述通式（I)的Y，優(yōu)選為氣原子、氨原子、至少一個氨原子可W被面原子取 代的碳原子數(shù)為1~4的烷基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為2~5的 鏈締基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為3~6的訣基、或至少一個氨原子 可W被面原子取代的碳原子數(shù)為6~10的芳基，更優(yōu)選為氣原子、氨原子、碳原子數(shù)為1~ 3的烷基、碳原子數(shù)為2~4的鏈締基、碳原子數(shù)為3~5的訣基、或至少一個氨原子可W被 面原子取代的碳原子數(shù)為6~8的芳基。
[0047] 特別是當(dāng)A為一C( = 0) -L2-P( = 0) (OR) - 0 -或一P( = 0) (OR) - 0 -時，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的烷基。
[0048]。優(yōu)選為至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為2~7的亞烷基、至少 一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為2~6的亞鏈締基、至少一個氨原子可W被面 原子取代的碳原子數(shù)為2~6的亞訣基或直接鍵合（無取代基），更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~ 7的亞烷基、碳原子數(shù)為2~6的亞鏈締基、碳原子數(shù)為2~6的亞訣基或直接鍵合。
[0049] L2優(yōu)選為至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基，更優(yōu) 選為至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為1或2的亞烷基。
[0050] R優(yōu)選為至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基，更優(yōu)選為 碳原子數(shù)為1~3的烷基。
[0化1] 作為上述通式（I)的一A-Y基，優(yōu)選為甲酯基、氣橫酷基、至少一個氨原子可W 被面原子取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基橫酷基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳 原子數(shù)為2~4的鏈締基橫酷基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為6~10 的芳基橫酷基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基幾基、碳原子 數(shù)為2~6的鏈締基幾基、碳原子數(shù)為3~6的訣基幾基、至少一個氨原子可W被面原子取 代的碳原子數(shù)為6~10的芳基幾基、至少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為2~ 5的烷氧基幾基、碳原子數(shù)為3~5的鏈締氧基幾基、碳原子數(shù)為4~6的訣氧基幾基、至 少一個氨原子可W被面原子取代的碳原子數(shù)為7~10的芳氧基幾基、一C( =0)-。一 C( = 0)0R堪、一C( = 0) - L2- P( = 0) (OR) (〇r2)或一p( = 0) (OR) (0巧基，更優(yōu)選為 氣橫酷基、碳原子數(shù)為1~2的烷基橫酷基、碳原子數(shù)為2~3的鏈締基橫酷基、碳原子數(shù) 為6