鋰離子二次電池用負極活性物質及使用其的鋰離子二次電池負極以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種裡離子二次電池用負極活性物質及使用其的裡離子二次電池負 極W及裡離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 從發(fā)揮工作電位高、電池容量大、及循環(huán)壽命長等優(yōu)異的特征，且環(huán)境污染少的方 面考慮，裡離子二次電池代替作為W往主流的鑲?簡電池、鑲氨電池而在大范圍使用。
[0003] 另外，為了應對能量問題、環(huán)境問題，較多地用作電動車、組合鑲氨電池驅動的馬 達和汽油引擎的混合電動車（肥V;Hybrid Electric Assistant)、及便攜攝像機等移動電 子設備的電源，預期今后其需要也越來越高。
[0004] 作為構成裡離子二次電池的負極的負極活性物質，從安全性及壽命的方面考慮， 通常使用碳材料。在碳材料中，石墨材料為可在至少2000°c左右W上、通常在2600~ 300(TC左右的高溫下得到的具有高能量密度的優(yōu)異的材料，但在高輸入輸出特性、循環(huán)特 性中存在課題。因此，在例如蓄電用、電動車等的高輸入輸出用途、低溫下的輸入輸出特性 用途方面，石墨材料不適合，正在研究具有除此W外的結構的碳材料的利用。
[0005] 近年來，從肥V的進一步的高性能化的觀點考慮，對裡離子二次電池也要求進一 步的高性能化，其性能的提高成為當務之急。具體而言，為了充分地供給作為HEV的能量源 的電流，將裡離子二次電池的放電容量作為重要的特性來提高。此外，如與充電電流量相比 放電電流量充分地高那樣地，要求充電容量相對于放電容量的比例、即初期效率高。進而， 為了可在短時間充電，裡離子二次電池也要求優(yōu)選維持高充電容量至高電流密度，容量維 持率高。目P，要求平衡性良好地提高該樣的輸出特性、放電容量、初期效率、容量維持率的特 性。
[0006] 為了提供該樣的裡離子二次電池，較多地研究焦炭、石墨等碳材料作為負極活性 物質，但雖然能增大上述的放電容量，但是初期效率不充分。另外，實際電池電壓不充分而 無法滿足近年來的高輸出特性，也無法滿足容量維持率要件。
[0007] 因此，提出一種裡離子二次電池用負極活性物質代替上述的石墨材料，其特征在 于，將煤系和/或石油系下稱為"煤系等"。）的生焦炭或煤系等的鍛燒焦炭單獨燒成 或者混合燒成。
[000引例如，在專利文獻1中示出了利用通過在2000°CW下的溫度下燒成，對活性物質 表面進行改性而與石墨相比具有寬的晶體層間和微孔容積的活性物質來顯現高輸入輸出 特性。另外，在專利文獻2中提出了為了擴大晶體層間而在燒成時使用催化劑，示出了通過 在比石墨制造時低的燒成溫度下處理可制造與石墨相比具有寬的晶體層間的活性物質。
[0009] 雖然為可如上地舉出優(yōu)點的煤系等生焦炭及煤系等鍛燒焦炭，但存在由于燒成溫 度與石墨材料相比較低而碳的結晶性低、制成電極時的每單位體積（重量）的容量降低該 樣的問題。目P，使用了通常的石墨材料的電極的容量為360mAh/g、體積密度為1. 4~1. 8g/ cm3,與此相對，在使用了上述材料的電極中，容量為240~340mAh/g，體積密度為1. 0~ 1.2g/cm3,因此，作為電極的容量降低。因此，在煤系等生焦炭及煤系等鍛燒焦炭中，內含活 性物質的容量增加和電極時的體積密度的增加該樣的課題。
[0010] 例如，在專利文獻3中，示出了為了應對裡離子二次電池的高能量密度化，將破壞 強度和比表面積不同的2種石墨材料、即中值粒徑值W)為13 ym W上且15 ym W下的對鱗 片狀人造石墨進行了近似球形化處理的近似球狀石墨粒子和中值粒徑值W)為12 ym W上 且19 ym W下的中間相小球體的球晶石墨化物混合后，得到即使W小的壓制壓力也可高密 度地填充，且確保了適度的空隙的負極活性物質層。
[0011] 另外，在專利文獻4中作為高電極密度、且電解液的滲透性優(yōu)異、充放電所致的 容量損失少，且循環(huán)性能良好的裡離子二次電池用的負極活性物質，示出了使用平均粒徑 值W)和成。/〇1。的關系不同的3種石墨粉末的例子。
[0012] 現有技術文獻 [001引專利文獻
[0014] 專利文獻1日本特開2009-224322號公報
[0015] 專利文獻2日本特開2011-9185號公報
[0016] 專利文獻3日本特開2009-164013號公報
[0017] 專利文獻4日本特開2007-324067號公報

【發(fā)明內容】

[001引發(fā)明所要解決的課題
[0019] 本發(fā)明的目的在于，提供一種負極活性物質，其具備裡離子二次電池的放電容量、 初期效率、輸入特性、容量維持率等的也能夠應對肥V用、P肥V用等車載用途的實用特性， 可得到每單位體積（重量）的容量高的裡離子二次電池。另外，本發(fā)明的目的也在于，提供 一種使用了該裡離子二次電池用負極活性物質的裡離子二次電池負極及裡離子二次電池。
[0020] 用于解決課題的方案
[0021] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛屯、研究，結果發(fā)現，通過將基于特定原料 的活性物質的粒度分布控制為一定范圍，同時使活性物質的表面積為規(guī)定的值，可解決上 述課題，W至完成了本發(fā)明。
[0022] 目P，本發(fā)明為一種裡離子二次電池用負極活性物質，其特征在于，由真比重為 2. 00~2. 16g/cm3的碳材料形成，W體積基準計的粒子的粒度分布中的D 1。在2~5 ym的 范圍，〇5。在8~12ym的范圍，〇9。在16~26ym的范圍，及〇5。-〇1廟5~lOym的范圍， 振實密度為0. 4g/cc W上，采用氮氣吸附流通法的邸T比表面積（W下記為邸T比表面積） 為 5. 1 ~9. 0m2/g。
[0023] 作為該樣的活性物質，優(yōu)選可使用將煤系及/或石油系（煤系等）的生焦炭、煤系 等鍛燒焦炭單獨燒成或者混合燒成而得到的活性物質。
[0024]另外，本發(fā)明為一種裡離子二次電池負極，其特征在于，其在集電體上具有將上述 裡離子二次電池用負極活性物質和粘合劑混合而形成的復合材料層，在觀察該負極的截面 時的活性物質的形狀中，就所觀察的活性物質粒子數的80% W上而言，相當于楠圓的長短 比（相當于楠圓的短軸長度/相當于楠圓的長軸長度）為0. 05~0. 70,且所述復合材料層 的體積密度為1. 10~1. 25g/cm3。
[0025]進而，本發(fā)明為一種裡離子二次電池，其特征在于，將上述裡離子二次電池負極和 正極經由間隔件對向而成。
[0026] 發(fā)明效果
[0027]根據本發(fā)明，可提供一種負極活性物質，所述活性物質能夠滿足例如肥V用、P肥V用等車載用途所要求的放電容量、初期效率、輸入特性、容量維持率，同時提高形成電極 (負極）時的體積密度、能夠得到性能平衡優(yōu)異的裡離子二次電池。
【具體實施方式】
[002引 W下，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。
[0029]本發(fā)明的裡離子二次電池用負極活性物質的真比重在2. 00~2. 16g/cm3的范圍。 賦予該樣的真比重的裡離子二次電池用負極活性物質可W將煤系和/或石油系（煤系等） 的生焦炭或煤系等的鍛燒焦炭單獨燒成或者混合燒成而得到（在本說明書中，在稱為"煤 系等"的情況下，是指"煤系和/或石油系"，即，可W為煤系、石油系的任一方，也可W為兩 者的混合體系。）。若上述真比重不足2.OOg/cm3,則在應用于裡離子二次電池的情況下，在 充放電時產生副反應，導致容量、效率的降低。另外，若上述真比重超過2. 16g/cm3,則在應 用于電池的情況下，輸入輸出特性、容量維持率的特性降低。予W說明，所謂煤系等生焦炭， 是指將石油系和/或煤系重質油使用例如延遲焦化裝置等焦炭化設備在最高到達溫度為 400°C~700°C左右的溫度下實施熱解?縮聚反應24小時左右而得到的物質，所謂煤系等鍛 燒焦炭，是指對煤系等生焦炭實施了鍛燒處理而成的物質，是指在最高到達溫度為80(TC~ 1500°C左右下鍛燒了的石油系和/或煤系的焦炭。