一種阻燃型鈉離子電池電解液及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種阻燃型鋼離子電池電解液及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，便攜式電子設(shè)備日益普及，對于高比能量電池的需求 逐年增加。鋼電池具有價(jià)格低廉、與裡相近高電壓、低自放電率W及高能量密度等顯著優(yōu) 點(diǎn)，有希望逐步取代裡電池，并不斷擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域和市場份額。
[0003] 然而，鋼電池存在的安全性隱患一直是我們關(guān)屯、的首要問題。由于鋼電池使用的 電解液為易燃的碳酸醋（離）的混合溶劑體系，當(dāng)在過充，短路或在受熱等條件下，電池可 能發(fā)生起火，燃燒或爆炸，進(jìn)而引發(fā)安全事故。
[0004] 為了改善裡電池的安全性，美國專利US6589697，US6924061和US6589697報(bào)道了 W磯酸S甲醋（TMP)，磯酸S苯醋（TPP)，磯酸S了醋（TBP)，S氣己基磯酸醋（TFF巧等磯酸 醋或氣代離或者醋作為電解液添加劑，W降低電解液的可燃性。但是對于鋼電池阻燃電解 液的研究卻非常的少，因此，研發(fā)新型高阻燃性和電化學(xué)兼容性好的鋼離子電池電解質(zhì)溶 液很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃型鋼離子電池電解液及其應(yīng)用。
[0006] 為了解決W上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] 一種阻燃型鋼離子電池電解液，該電解液由W下濃度的組份組成；0.001-2m〇l/ L的鋼鹽，碳酸醋類有機(jī)溶劑和/或離類有機(jī)溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-50%的阻燃添加劑和 0-0. 5mol/L的其他功能添加劑。
[000引優(yōu)選的，所述的阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)通式如II所示：
[0009]
[0010] 其中，Ri-Re均可W為烷基、烷氧基、面代烷基、面代烷氧基、面代締姪基、苯基、聯(lián)苯 基、面代苯基、面代聯(lián)苯、烷基娃、烷氧基娃、烷基磯酸醋、烷氧基棚或酷胺基，其中；面代為 部分取代或全取代。
[0011] 優(yōu)選的，所述阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)通式中取代基的面素為F。
[0012] 優(yōu)選的，所述阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)式如III所示：
[001 引
[0014]優(yōu)選的，所述鋼鹽為NaBF4、NaPFe、NaN(S〇2CF3)2、NaFSI、NaBOB或化SO3CF3中的一 種或多種的混合物。
[0015] 優(yōu)選的，所述碳酸醋類有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸醋類化合物和/或鏈狀碳酸醋類化合 物。
[0016] 優(yōu)選的，所述的環(huán)狀碳酸醋類化合物為碳酸己締醋巧0、碳酸丙締醋（PC)、丫-了 內(nèi)醋（GBL)或碳酸亞了醋炬C)中的一種或幾種的混合物。
[0017] 優(yōu)選的，所述的鏈狀碳酸醋類化合物為碳數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸 合成的碳酸醋衍生物、碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸二丙醋值PC)或碳酸甲基 己基醋（EMC)中的一種或多種的混合物。
[001引優(yōu)選的，所述的離類有機(jī)溶劑為四氨快喃（THF)、2-甲基四氨快喃 (2-16*的1-1'邸）、1，3-二氧環(huán)戊燒值化）、二甲氧基甲燒值匪）、1，2-二甲氧基己燒值16) 或二甘醇二甲離（dimethylcarbitol)中的一種或多種的混合物。
[0019] 優(yōu)選的，所述其他功能添加劑為聯(lián)苯炬巧、碳酸亞己締醋（VC)、碳酸己締亞己醋 (VEC)、氣代碳酸己締醋（陽C)、l、3-丙橫酸內(nèi)醋（P巧、1、4-了橫酸內(nèi)醋炬巧、1、3-(1-丙 締）橫內(nèi)醋（PST)、亞硫酸己締醋巧SI)、硫酸己締醋巧SA)、環(huán)己基苯（CHB)、叔了基苯 (TBB)，叔戊基苯（TPB)或了二氯（SN)中的一種或多種的混合物。
[0020] 優(yōu)選的，所述阻燃型鋼離子電池電解液的制備方法為：
[0021] 將阻燃添加劑除水后溶解在有機(jī)溶劑中，然后在無水無氧的環(huán)境中將鋼鹽加入含 有阻燃添加劑和其他功能添加劑的溶劑中，配成不同濃度的電解液。鋼鹽應(yīng)該是緩緩加入 含有阻燃添加劑和其他功能添加劑的溶劑中，防止過熱使溶劑沸騰。
[0022] 優(yōu)選的，所述除水的是用4A鋼分子篩除水40-55小時(shí)完成的。
[0023] 所述的阻燃型鋼離子電池電解液在鋼一次電池、鋼二次電池W及鋼離子電池中的 應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：
[0025] 1、含有磯膳基團(tuán)化合物具有良好的阻燃性能，并且對電化學(xué)性能影響很小，可W 作為新型電解液阻燃添加劑；
[0026] 2、通過在電解質(zhì)溶液中添加阻燃添加劑，能降低電解液的可燃性能。將本發(fā)明的 電解液應(yīng)用于鋼電池后，可W將電解液的燃燒可能性降為零。
[0027] 3、此電解液具有低粘度、低毒W(wǎng)及較寬的電化學(xué)窗口和溫度范圍，同時(shí)具有高效 阻燃效果；采用該種電解液的鋼電池不僅具有良好的電化學(xué)性能，且安全性大幅提高，具有 更廣的應(yīng)用市場。
【附圖說明】
[002引 圖1中，a是鋪酸鋼在空白1MNaPFeEC/DEC電解液中第1，第2,第50周的充放電 曲線，b是鋪酸鋼在含有5%S氣己基無氣磯膳的1MNaPFeEC/DEC電解液的第1第2和第 50周的充放電圖，C是鋪酸鋼在含有5%S氣己基無氣磯膳和空白1MNaPFeEC/DEC電解液 中的循環(huán)性能的對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 甲氧基五氣環(huán)S磯膳的制備過程：
[0032] 己氧基五氯環(huán)S磯膳在200g己膳中，不斷攬拌下加入105gNaF，在80°C溫度條件 下，進(jìn)行5小時(shí)的氣化反應(yīng)后，蒸饋得到甲氧基五氣環(huán)=磯膳。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 1-丙氧基-五氣環(huán)S磯膳的制備過程：
[0035] 將8g六氣環(huán)S磯膳在90ml氯苯中，不斷攬拌下加入催化劑氯化鐵、1. 6克丙醇鋼， 在80°C溫度條件下，反應(yīng)化，進(jìn)行減壓蒸饋，精制后得到磯膳衍生物；1-丙氧基-五氣環(huán)= 磯膳。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 六苯氧基環(huán)=磯膳的制備過程：
[003引將34. 8g六氯環(huán)S磯膳晶體，己燒置于帶有攬拌器、溫度計(jì)、回饋冷凝管的500ml=頸瓶中，攬拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與50g苯酪鋼反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)行蒸饋，精制得到 磯膳衍生物；六苯氧基環(huán)=磯膳。
[0039] 實(shí)施例4
[0040]S己酷了醇-S己氧基環(huán)S磯膳的制備過程：
[004U將34. 8g六氯環(huán)S磯膳晶體，己燒置于帶有攬拌器、溫度計(jì)、回饋冷凝管的500ml S頸瓶中，攬拌至溶解均勻，70°C溫度條件下與90g己酷了醇鋼反應(yīng)5小時(shí)，然后與20g己 醇鋼在100己燒中反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)行蒸饋，精制得到磯膳衍生物；=己酷了醇-=己氧基環(huán) =磯膳。
[0042] 電解液的制備過程；
[0043] 將阻燃添加劑除水后溶解在有機(jī)溶劑中，然后在無水無氧的環(huán)境中將鋼鹽加入含 有阻燃添加劑和其他功能添加劑的溶劑中，配成不同濃度的電解液。鋼鹽應(yīng)該是緩緩加入 含有阻燃添加劑和其他功能添加劑的溶劑中，防止過熱使溶劑沸騰。
[0044] 表1中列舉了 24種阻燃型電解質(zhì)溶液的成份組成W及各電解質(zhì)溶液自焰時(shí)間的 測試數(shù)據(jù)。
[0045]表1
[0046]
[0047]
[0048] 如表1所示，在含有Imol/L的NaPFe的體積比1:1的碳酸己締醋和碳酸二己醋的 電解液中加入5%的=氣己氧基五氣磯膳電解液可W達(dá)到完全不可燃。采用含有阻燃劑的 =氣己氧基五氣磯膳的電解液，不僅可W改善鋼鋪電池的安全性，而且對電池的循環(huán)性能 影響不大，甚至可W提高電池的循環(huán)性。如圖1所示，在含有5%磯膳的電解液中，鋪酸電池 循環(huán)50周后的容量保持率好于沒有添加磯膳的電池。
[0049] 上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對發(fā)明保護(hù)范圍 的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需 要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種阻燃型鈉離子電池電解液，其特征在于：由以下濃度的組份組成：〇. 〇〇l-2mol/ L的鈉鹽，碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1-50%的阻燃添加劑和0-0. 5mol/ L的其他功能添加劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電解液，其特征在于：所述的阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)通式如I 所示：其中，1^_1?6均可以為烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代條徑基、苯基、聯(lián)苯基、 鹵代苯基、鹵代聯(lián)苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基，其中：鹵代為部分 取代或全取代。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電解液，其特征在于：所述阻燃添加劑的結(jié)構(gòu)式如II所 示：4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電解液，其特征在于：所述鈉鹽為NaBF 4、NaPF6、 NaN (SO2CF3) 2、NaFSI、NaBOB 或 NaSO3CF3中的一種或多種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池電解液，其特征在于：所述碳酸酯類有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳 酸酯類化合物和/或鏈狀碳酸酯類化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池電解液，其特征在于：所述的環(huán)狀碳酸酯類化合物為碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯或碳酸亞丁酯中的一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池電解液，其特征在于：所述的鏈狀碳酸酯類化合物為碳 數(shù)為3-8的直鏈或支鏈脂肪單醇與碳酸合成的碳酸酯衍生物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸二丙酯或碳酸甲基乙基酯中的一種或多種的混合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池電解液，其特征在于：所述的醚類有機(jī)溶劑為四氫呋喃、 2- 甲基四氫呋喃、1，3_二氧環(huán)戊烷、二甲氧基甲烷、1，2_二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚中 的一種或多種的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池電解液，其特征在于：所述其他功能添加劑為聯(lián)苯碳 酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1、3_丙磺酸內(nèi)酯、1、4_ 丁磺酸內(nèi)酯、1、 3- (1-丙烯）磺內(nèi)酯（PST)、亞硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、環(huán)己基苯、叔丁基苯，叔戊基苯或丁 二氰中的一種或多種的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的阻燃型鈉離子電池電解液在鈉一次電池、鈉二次電 池以及鈉離子電池中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃型鈉離子電池電解液及其應(yīng)用，由以下濃度的組份組成：0.001-2mol/L的鈉鹽，碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-50％的阻燃添加劑和0-0.5mol/L的其他功能添加劑。所述的阻燃型鈉離子電池電解液在鈉一次電池、鈉二次電池以及鈉離子電池中得到應(yīng)用。含有磺酰氟基團(tuán)化合物具有良好的阻燃性能，并且對電化學(xué)性能影響很小，可以作為新型電解液阻燃添加劑；通過在電解質(zhì)溶液中添加阻燃添加劑，能降低電解液的可燃性能。含有磷腈基團(tuán)化合物具有良好的阻燃性能，并且對電化學(xué)性能影響很小，可以作為新型電解液阻燃添加劑；通過在電解質(zhì)溶液中添加阻燃添加劑，能降低電解液的可燃性能。將電解液應(yīng)用于鈉電池后，可以將電解液的燃燒可能性降為零。
【IPC分類】H01M10/056, H01M10/054, H01M4/62
【公開號】CN104900879
【申請?zhí)枴緾N201510293078
【發(fā)明人】馮金奎
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月1日