用于燃料電池的增強復合膜和包括該增強復合膜的膜電極組件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的增強復合膜和一種包括所述增強復合膜的用于 燃料電池的膜電極組件，由于離子導體浸漬均勻性和浸漬率的增加，其呈現(xiàn)改良的質(zhì)子 (氫離子）電導率。
【背景技術】
[0002] 燃料電池是一種直接將由燃料氧化產(chǎn)生的化學能轉(zhuǎn)換成電能的電池，由于高能效 和較少污染物排放的生態(tài)友好性而作為下一代能源備受關注。此種燃料電池一般具有電解 質(zhì)膜設于陽極和陰極之間的結(jié)構(gòu)。
[0003] 用于汽車的燃料電池的典型實例包括采用質(zhì)子（氫氣）作為燃料的質(zhì)子交換膜燃 料電池。用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)膜應基本具有較高的質(zhì)子電導率，因為它充當 使陽極產(chǎn)生的氫離子（質(zhì)子）運送到陰極的通道。此外，所述電解質(zhì)膜應滿足諸如具有隔 離供給陽極的氫氣和供給陰極的氧氣的優(yōu)越性能、優(yōu)良的機械強度、機械強度、形狀穩(wěn)定性 和耐化學性等，以及高電流密度時的低阻抗損耗的要求。尤其，用于汽車的燃料電池應具有 優(yōu)良的耐熱性，以在高溫下長時間使用時防止電解質(zhì)膜破裂。
[0004] 作為用于燃料電池的常用電解質(zhì)膜，全氟磺酸樹脂是一種氟類樹脂 (全氣續(xù)酸?，下文中稱為'全氟磺酸樹脂'）。然而，全氟磺酸樹脂具有低機械強度的問 題，長時間使用時產(chǎn)生針孔，這樣降低了能量轉(zhuǎn)換效率。為增強機械強度，使用增加了膜厚 度的全氟磺酸樹脂。在這種情況下，產(chǎn)生諸如由于使用昂貴材料而導致的阻抗損耗增加和 經(jīng)濟效益降低的問題。
[0005] 為解決這些問題和克服現(xiàn)有電解質(zhì)膜的缺陷，提出一種增強復合膜。增強復合膜 包括作為電解質(zhì)的離子導體和克服單一電解質(zhì)膜缺陷的多孔支撐體，如尺寸穩(wěn)定性、耐久 性和機械強度。包含增強復合膜的典型產(chǎn)品包括PRIMEA? (由GORE-TEX公司生產(chǎn)）。 所述增強復合膜通過將多孔聚四氟乙烯樹脂與氟類離子導體結(jié)合改善機械強度。然而，為 了使燃料電池商業(yè)化，氟類離子導體和氟類多孔支撐體的使用不利地帶來需要降價的低競 爭性。
[0006] 相應地，開發(fā)了作為高成本氟類離子導體替代物的低成本烴類離子導體，但不利 地烴類離子導體不能應用于氟類多孔支撐體。
[0007] 需要適合于烴類離子導體的烴類多孔支撐體，更具體地，需要可用作與氟類離子 導體及烴類離子導體復合物的多孔支撐體。此外，增強復合膜作為膜電極組件用于燃料電 池，其電極連接到具有高尺寸穩(wěn)定性的增強復合膜的兩面。相應地，為防止由電極和增強復 合膜之間連接處的接觸瑕疵導致的燃料電池性能和耐久性的惡化，需要具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定 性的增強復合膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術問題
[0009] 因此，本發(fā)明基于上述問題提出，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于燃料電池的 增強復合膜，其由于離子導體浸漬均勻性和浸漬率的增加，而呈現(xiàn)改良的質(zhì)子（氫離子）電 導率。
[0010] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于燃料電池的包括改善燃料電池性能的增強 復合膜的膜電極組件和包括所述膜電極組件的燃料電池。
[0011] 技術方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，上述和其他目的可通過提供用于燃料電池的增強復合膜來實現(xiàn)，所 述增強復合膜包括多孔支撐體，所述多孔支撐體包括三維不規(guī)則且不連續(xù)布局的聚合物納 米纖維和第一離子導體；和填充在所述多孔支撐體氣孔內(nèi)的第二離子導體，其中，所述第一 離子導體以納米纖維形式存在于所述多孔支撐體中，或者，存在于所述聚合物納米纖維中 而與所述聚合物一起形成所述納米纖維。
[0013] 所述第一離子導體可為具有2. 5mmol/g離子交換容量的烴類聚合物。
[0014] 所述第一離子導體可選自以磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化苯乙 烯-丁二烯和其混合物組成的組。
[0015] 所述第一離子導體可與所述第二離子導體相同。
[0016] 所述第一離子導體占所述多孔支撐體總重量的5%-50%。
[0017] 所述多孔支撐體可包括不溶于有機溶劑的烴類聚合物。
[0018] 所述多孔支撐體可包括聚酰亞胺。
[0019] 所述多孔支撐體可具有50% -90 %的孔隙度。
[0020] 所述第二離子導體可為溶于有機溶劑的烴類聚合物。
[0021] 所述第二離子導體可選自以磺化聚酰亞胺、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚 苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯、聚磷腈和其混合物組成的組。
[0022] 所述第二離子導體占所述增強復合膜總重量的50% -99%。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制造用于燃料電池的增強復合膜的方法，所述 方法包括對用于靜電紡絲的組合物進行靜電紡絲，以產(chǎn)生納米纖維網(wǎng)，其中，所述用于靜電 紡絲的組合物包括形成多孔支撐體的聚合物的前體和第一離子導體，或者，對包括形成多 孔支撐體的聚合物的前體的用于靜電紡絲的組合物和包括第一離子導體的用于靜電紡絲 的組合物通過各自的紡絲噴嘴同時進行靜電紡絲，以產(chǎn)生納米纖維網(wǎng)，并化學固化所述納 米纖維網(wǎng)以產(chǎn)生多孔支撐體；和采用第二離子導體填充存在于所述多孔支撐體中氣孔。
[0024] 所述第一離子導體可為具有2. 5mmol/g離子交換容量的烴類聚合物。
[0025] 所述形成多孔支撐體的聚合物可為不溶于有機溶劑的烴類聚合物。
[0026] 所述化學固化可采用選自以乙酸二酐、吡啶、三乙胺、甲苯磺酸、羥基芐醇、氨基苯 酚、羥基苯甲醛、氨基苯甲酸和其混合物組成的組的固化劑實施。
[0027] 所述靜電紡絲可通過施加850V/cm-3, 500V/cm的電場實施。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于燃料電池的膜電極組件，所述膜電極組件 包括面對面的陽極和陰極，及設于所述陽極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電 解質(zhì)膜為所述增強復合膜。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種用于包括所述膜電極組件的燃料電池。
[0030] 本發(fā)明其他實施例的細節(jié)為本發(fā)明后續(xù)詳述的一部分。
[0031] 有益效果
[0032] 本發(fā)明提供一種增強復合膜，所述增強復合膜呈現(xiàn)改良的質(zhì)子電導率，由于通過 對形成多孔支撐體的聚合物和離子導體的混合物進行靜電紡絲，從而改善了多孔支撐體與 有機溶劑及離子導體的親和性，促進離子導體的浸漬，并提高離子導體的浸漬均勻性和浸 漬率。
【附圖說明】
[0033] 本發(fā)明的上述及其他目的、特征和其他優(yōu)點將結(jié)合附圖從以下詳細描述中更清楚 地理解，在圖中：
[0034] 圖1是剖視圖，示意性示出根據(jù)本發(fā)明一個實施例的膜電極組件。
【具體實施方式】
[0035] 下文中，將詳細描述本發(fā)明的實施例。這些提供的實施例僅作為例子并不應被解 釋為對本發(fā)明范圍和精神的限制。本發(fā)明僅由后面給出的權利要求的范圍限定。
[0036] 如此處使用的，術語"納米"意指納米級，覆蓋lum或更小的尺寸。
[0037] 如此處使用的，術語"直徑"意指通過纖維中心的短軸的長度，術語"長度"意指通 過纖維中心的長軸的長度。
[0038] 由于在烴類增強復合膜制造期間精細地在支撐體上創(chuàng)建了開式孔和閉式孔，及膜 制造完成后存在于此的無效孔不利地抑制了燃料電池堆中膜的性能，所以離子導體溶液或 其類似物在支撐體上非均勻地浸漬。
[0039] 在這點上，在產(chǎn)生烴類納米網(wǎng)多孔支撐體的工藝中，支撐體前體和離子導體的混 合物被紡絲，從而改善了多孔支撐體與有機溶劑的親和性，并促進浸漬，提高離子導體的浸 漬均勻性和浸漬率，改善質(zhì)子電導率，因此增強燃料電池的性能。
[0040] 即，根據(jù)本發(fā)明一個實施例的用于燃料電池的增強復合膜包括：具有三維不規(guī)則 且不連續(xù)排列的聚合物納米纖維和第一離子導體的多孔支撐體，及填充多孔支撐體氣孔的 第二離子導體，其中第一離子導體作為所述多孔支撐體中的納米纖維存在，或存在于所述 聚合物納米纖維中，以與所述聚合物一起形成納米纖維。
[0041] 多孔支撐體改善了增強復合膜的機械強度，抑制由水分導致的體積膨脹，從而增 強尺寸穩(wěn)定性。多孔支撐體可通過對包含形成多孔支撐體的聚合物的前體的溶液進行靜電 紡絲以制備聚合物前體的納米纖維和化學固化納米纖維來產(chǎn)生。在本實施例中，通過對包 含形成多孔支撐體的聚合物的前體和第一離子導體的混合物的溶液進行靜電紡絲產(chǎn)生的 多孔支撐體，包括三維不規(guī)則且不連續(xù)排列的聚合物納米纖維網(wǎng)，組成網(wǎng)的聚合物納米纖 維包括離子導體。包含在聚合物納米纖維中的第一離子導體與預涂有離子導體的聚合物納 米纖維具有類似作用。或者，包含形成多孔支撐體的聚合物前體的溶液和包含第一離子導 體的溶液被分開制備，然后同時通過各自的紡絲噴嘴靜電紡絲，從而產(chǎn)生具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 多孔支撐體，在其中聚合物納米纖維與第一離子導體的納米纖維糾纏。
[0042] 任何第一離子導體可被無特別限制地使用，只要其通常作為質(zhì)子導體用于聚合物 電解質(zhì)膜。具體地，具有高質(zhì)子電導率的烴類聚合物價格有利且溶于有機溶劑，可被用作第 一離子導體。這里，短語"溶于有機溶劑"意指室溫下物質(zhì)溶解在有機溶劑中。
[0043] 優(yōu)選地，第一離子導體是具有2. 5mmol/g或更高離子交換容量（IEC)的烴類聚合 物。具