用于水性電解質(zhì)能量?jī)?chǔ)存的復(fù)合陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和含有所述結(jié)構(gòu)的裝置的制造方法
【專利說(shuō)明】用于水性電解質(zhì)能量?jī)?chǔ)存的復(fù)合陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和含有所述結(jié)構(gòu)的裝置
[0001]相關(guān)專利串請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求2012年12月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/736，137號(hào)以及2013年8月21日提交的美國(guó)非臨時(shí)專利申請(qǐng)第13/972，409號(hào)的權(quán)益。這些申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及電化學(xué)電池集并且尤其涉及混合能量?jī)?chǔ)存裝置。
【背景技術(shù)】
[0004]小型可再生能量收集和發(fā)電技術(shù)(如太陽(yáng)能電池陣列、風(fēng)力渦輪機(jī)、微型斯特林(sterling)發(fā)動(dòng)機(jī)以及固體氧化物燃料電池)不斷發(fā)展，并且存在對(duì)中等尺寸二級(jí)(可再充電的)能量?jī)?chǔ)存容量的相稱的強(qiáng)烈需求。用于這些固定應(yīng)用的能量?jī)?chǔ)存蓄電池典型地儲(chǔ)存IkWh與50kWh之間的能量(取決于應(yīng)用)并且以往是基于鉛-酸(Pb酸)的化學(xué)反應(yīng)。蓄電池典型地包含串聯(lián)和并聯(lián)式連接的多個(gè)個(gè)別的電池以獲得所需系統(tǒng)容量和總線電壓。
[0005]對(duì)于車輛和固定儲(chǔ)存應(yīng)用來(lái)說(shuō)，取決于應(yīng)用，蓄電池通常具有數(shù)百或數(shù)千伏特的總線電壓。在這些情況下，其中多個(gè)單元串聯(lián)式電性連接，典型地存在使這些電池盡可能彼此類似的內(nèi)在需求。在電池未足夠類似的情況下，通常需要監(jiān)測(cè)電池電平并且控制電路。如果一串電池中的一些組電池具有低于同一串中的其它電池的充電容量，那么較低容量電池將在完全放電或所述串充電期間達(dá)到過(guò)度充電/充電不足狀態(tài)。這些較低容量電池將是非穩(wěn)定的(典型地歸因于電解質(zhì)腐蝕反應(yīng))，導(dǎo)致蓄電池的壽命性能降低。這一作用在多種蓄電池化學(xué)反應(yīng)中是常見(jiàn)的并且在Li離子蓄電池中和超級(jí)電容器包中顯著可見(jiàn)。在這些系統(tǒng)中，如果未按照嚴(yán)格(并且昂貴)的精度生產(chǎn)電池，那么需要高成本并且復(fù)雜的電池電平管理系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一個(gè)實(shí)施例涉及用于能量?jī)?chǔ)存裝置的陽(yáng)極電極，其包括離子嵌入材料和贗電容材料兩者。離子嵌入材料可以是NASIC0N材料，如NaTi2 (PO4) 3，并且贗電容材料可以是活性碳材料。
[0007]另一實(shí)施例涉及操作包含多個(gè)電性連接的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存電池的能量?jī)?chǔ)存裝置的方法，其中各電池包含負(fù)陽(yáng)極電極，其包含離子嵌入材料和電化學(xué)雙層電容和/或贗電容材料兩者；正陰極電極；隔膜；以及水性電解質(zhì)，所述方法包含使所述多個(gè)電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存電池充電和放電，其中電化學(xué)雙層電容和/或贗電容材料通過(guò)吸收充電步驟期間釋放的氫物質(zhì)來(lái)保護(hù)離子嵌入材料不受腐蝕。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例的個(gè)別的電化學(xué)電池。
[0009]圖2是根據(jù)實(shí)施例的裝置的分解視圖，所述裝置在壁型聚合物殼體內(nèi)部含有四個(gè)串聯(lián)式連接的棱柱形/平行堆疊。
[0010]圖3是圖2的殼體的透視圖。圖4是圖3中示出的串聯(lián)式電性連接的七個(gè)殼體堆疊的透視圖。這一殼體堆疊包括28個(gè)串聯(lián)式連接電池的棱柱形/平行堆疊以形成約56V蓄電池系統(tǒng)。
[0011]圖5是多個(gè)串聯(lián)式電性連接的殼體堆疊的示意性透視圖。
[0012]圖6A是來(lái)自具有λ -MnO2陰極結(jié)構(gòu)和含有活性碳和NaTi 2(PO4)3的復(fù)合陽(yáng)極的單一電池以伏特計(jì)的電池電勢(shì)與以任意單位計(jì)的容量的曲線圖。電容/贗電容、過(guò)度充電以及嵌入操作模式的不同電壓特征在隨容量變化的不同區(qū)域中通過(guò)相應(yīng)的字母C、OC以及I表不。
[0013]圖6Β是顯示含有20:80、60:40以及80:20的不同NaTi2 (PO4) 3/活性碳質(zhì)量比的陽(yáng)極的單一電池電壓與容量(任意單位)分布(用于對(duì)稱恒定電流充電/放電研宄)曲線圖。
[0014]圖7Α是從具有含有1:1活性碳/NaTi2(PO4)3質(zhì)量比的陽(yáng)極和基于λ-MnO2的陰極的電池收集的電壓與容量的曲線圖。
[0015]圖7Β是類似于圖7Α中示出的電池的庫(kù)侖效率(Coulombic efficiency)和充電/放電容量(呈電池初始容量百分比形式)隨循環(huán)變化的曲線圖。
[0016]圖7C、7D以及7E為現(xiàn)有技術(shù)電池充電/放電容量隨循環(huán)變化的曲線圖，所述電池描述于S.帕克(S.Park)等人，電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志(Journal of the ElectrochemicalSociety), 158 (10)A1067-A1070 (2011);以及曾(Zeng)等人，先進(jìn)能源材料(AdvancedEnergy Materials) 3290-294, (2013)中。
[0017]圖8A和8B分別為電池電壓與容量(以Ah為單位)以及容量與循環(huán)的曲線圖。這些圖說(shuō)明了用復(fù)合活性碳/NaTi2 (PO4)3陽(yáng)極和λ-MnO2陰極制成的較大尺寸裝置(25Ah)的性能。
[0018]圖9是在嚴(yán)重過(guò)度充電測(cè)試下一串四個(gè)較大尺寸的用復(fù)合活性碳/NaTi2(PO4)3陽(yáng)極和λ-MnO2陰極制成的電池的電壓分布(即，電壓與以Ah為單位的容量)的曲線圖，其中活性碳材料的性能是顯而易見(jiàn)并且標(biāo)記的。
[0019]圖1OA和1B為容量與循環(huán)次數(shù)以及電壓與容量的相應(yīng)曲線圖，其顯示一串28個(gè)用復(fù)合活性碳/NaTi2 (PO4) 3陽(yáng)極和λ -MnO 2陰極制成的電池堆疊的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0020]圖1lAUlB以及IlC為電壓與容量、電壓與能量以及容量與循環(huán)次數(shù)的相應(yīng)曲線圖，其顯示在無(wú)電池電平蓄電池管理的情況下含有28個(gè)與串聯(lián)式電性連接的棱柱形/平行電池堆疊的裝置所體現(xiàn)的容量(圖11Α)、能量(圖11Β)以及長(zhǎng)期深度循環(huán)壽命穩(wěn)定性(圖11C)。
[0021]圖12Α和12Β為一串具有7個(gè)串聯(lián)儲(chǔ)存裝置(各具有4個(gè)電池)的裝置的電壓與總加工容量的曲線圖，其顯示由于在陽(yáng)極中使活性碳材料與NaTi2(PO4) 3材料復(fù)合而產(chǎn)生的被表明的自動(dòng)平衡機(jī)制的跡象。
[0022]圖13是在中性pH的Na2SO4水溶液中測(cè)試的活性碳的循環(huán)伏安圖。
[0023]圖14是電勢(shì)與電池容量的曲線圖，其說(shuō)明了來(lái)自具有λ-MnO2陰極結(jié)構(gòu)和含有活性碳及NaTi2 (PO4) 3的復(fù)合陽(yáng)極的電池的三種電極數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]在不犧牲包的完整性的情況下使可以內(nèi)置有電池的蓄電池具有較高的電池間充電儲(chǔ)存容量變化將是極其有用的。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)水性電解質(zhì)電化學(xué)電池能夠在過(guò)度充電后使用內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行自我調(diào)節(jié)。這種自我調(diào)節(jié)允許制造對(duì)電池間充電容量變化具有較高耐受性的高壓串電池。優(yōu)選地(但不一定)，系統(tǒng)不具有電池電平電壓監(jiān)測(cè)和電流控制電路(也稱為電池電平蓄電池管理系統(tǒng)或BMS)。因此，未監(jiān)測(cè)或控制電池電平電壓。
[0025]在不受任何特定理論束縛的情況下，發(fā)明人認(rèn)為自我調(diào)節(jié)機(jī)制是在陽(yáng)極電極處進(jìn)行的水性電解質(zhì)的局部電解。當(dāng)電解發(fā)生時(shí)，產(chǎn)生少量氫以及0H_物質(zhì)。0H_物質(zhì)局部提高PH，從而使緊鄰陽(yáng)極的電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定性窗變成較低值。此隨后消除氫的持續(xù)釋放。
[0026]據(jù)信，在過(guò)度充電期間，電池充電時(shí)形成的氫物質(zhì)的至少一部分儲(chǔ)存在電池的陽(yáng)極電極中、陽(yáng)極電極上和/或陽(yáng)極電極處。為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，下文電池充電時(shí)形成并且儲(chǔ)存在陽(yáng)極電極中、陽(yáng)極電極上和/或陽(yáng)極電極處的氫物質(zhì)將被稱作“陽(yáng)極儲(chǔ)存氫”。據(jù)信，氫可以通過(guò)吸附(例如通過(guò)范德華力(van der Waals force))和/或化學(xué)結(jié)合(例如通過(guò)共價(jià)鍵結(jié))到陽(yáng)極電極表面來(lái)儲(chǔ)存和/或可以儲(chǔ)存在活性碳陽(yáng)極的主體中，例如通過(guò)嵌入活性碳晶格中，吸附到活性碳孔隙側(cè)壁和/或通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)到活性碳孔隙側(cè)壁。還有可能的是，氫可以陽(yáng)極表面處(即附近)的電容或贗電容雙層形式儲(chǔ)存在陽(yáng)極處。優(yōu)選地，大部分氫物質(zhì)(例如至少51%，如60%到99%，包括70%到90% )儲(chǔ)存在陽(yáng)極電極中和/或陽(yáng)極電極處。任何殘留的所產(chǎn)生的氫物質(zhì)可能以氫氣形式從電池蒸發(fā)。
[0027]在以下更詳細(xì)描述的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，活性物質(zhì)是贗電容和/或電容材料(如活性碳)與在如中性pH水性電解質(zhì)的水性電解質(zhì)中在陽(yáng)極電勢(shì)下穩(wěn)定的高容量、低成本鈉嵌入材料的摻合物。具體來(lái)說(shuō)，NaTi2 (PO4) 3是非限制性優(yōu)選的嵌入材料，其可以在特定電勢(shì)范圍內(nèi)起作用以在裝置充電期間儲(chǔ)存來(lái)自電解質(zhì)的堿金屬離子。當(dāng)嵌入材料充滿離子并且電池進(jìn)一步充電時(shí)，氫交互物質(zhì)隨后與電池過(guò)度充電期間所產(chǎn)生的物質(zhì)相互作用。
[0028]當(dāng)蓄電池放電時(shí)，據(jù)信，陽(yáng)極儲(chǔ)存氫的至少一部分從陽(yáng)極釋放并且消耗/與局部0H—反應(yīng)(即再結(jié)合)再形成水，或?qū)嶋H上擴(kuò)散到電池的陰極側(cè)，在那其可以類似方式消耗。優(yōu)選地，大部分所釋放的陽(yáng)極儲(chǔ)存氫(例如至少51%，如60%到99%，包括70%到90% )與局部0H—反應(yīng)再形成水。任何殘留的釋放的陽(yáng)極儲(chǔ)存氫可能以氫氣形式從電池逸出。
[0029]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)使用對(duì)于從水釋放氫來(lái)說(shuō)具有較高超電勢(shì)的材料(優(yōu)選為NaTi2(PO4)3嵌入材料與活性碳的復(fù)合物(例如摻合物))的陽(yáng)極電極以及水性電解質(zhì)的局部電解和再結(jié)合提供對(duì)過(guò)度充電具有較高耐受性以及具有較高能量密度的電極環(huán)境。
[0030]本發(fā)明的實(shí)施例包括電化學(xué)儲(chǔ)存裝置，其包括充電儲(chǔ)存容量的制造時(shí)電池間變化大于常規(guī)充電儲(chǔ)存裝置的電性連接電池(串聯(lián)和/或并聯(lián))。在此實(shí)施例中，同一串電池中具有更低充電儲(chǔ)存容量的電池在循環(huán)期間充入更高電勢(shì)。當(dāng)此發(fā)生時(shí)，認(rèn)為上文所描述的作用在充電步驟后期電池中的至少一者中發(fā)生而不對(duì)電池串造成長(zhǎng)期損害。
[0031 ] 在一個(gè)實(shí)施例中，電化學(xué)儲(chǔ)存裝置是混合電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)，其中個(gè)別的電化學(xué)電池包括含有堿金屬離子嵌入材料的混合陽(yáng)極，所述堿金屬離子嵌入材料與贗電容或雙層電容器材料(如活性碳)混合，與穩(wěn)定的嵌入反應(yīng)陰極材料偶合。在不希望受特定理論束縛的情況下，在這一系統(tǒng)中，陽(yáng)極首先通過(guò)與電極中所含有的電容和/或贗電容材料表面上的堿金屬(例如L1、Na、K等)陽(yáng)離子或Ca陽(yáng)離子的堿金屬離子反應(yīng)并且隨后通過(guò)電極中所含有的電容和/或贗電容材料表面上的堿金屬(例如L1、Na、K等)陽(yáng)離子或Ca陽(yáng)離子的可逆非法拉第(nonfaradiac)(即使是雙層和/或贗電容)反應(yīng)儲(chǔ)存電荷，同時(shí)陰極材料以類似于Li離子蓄電池的方式在嵌入堿金屬或Ca陽(yáng)離子和使其脫嵌的過(guò)渡金屬氧化物或類似材料中進(jìn)行可逆的法拉第反應(yīng)。
[0032]王(Wang)等人已描述了現(xiàn)有技術(shù)Li基系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例，其利用尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4蓄電池電極、活性碳電容器電極以及水性Li #04電解質(zhì)。王等人，電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communicat1ns), 7:1138-42 (2005)。在這一系統(tǒng)中，負(fù)陽(yáng)極電極通過(guò)活性碳電極表面上的Li離子的可逆非法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存電荷。正陰極電極利用尖晶石LiMn2O4中的Li離子嵌入/脫嵌的可逆法拉第反應(yīng)。
[0033]不同的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)公開(kāi)于2009年4月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)12/385，277中，其在此以全文引用的方式并入本文中。在這一系統(tǒng)中，陰極電極包含具有式AxMyOj^材料。A是L1、Na、K、Be、Mg以及Ca中的一或多者，x在使用前在O到I范圍內(nèi)并且在使用期間在O到10范圍內(nèi)。M包含任何一或多種過(guò)渡金屬，y在I到3范圍內(nèi)并且z在2到7范圍內(nèi)。陽(yáng)極電極包含活性碳并且電解質(zhì)包含SO42' N03_、C104_、PO4' CO廣、Cr或OHI月離子。優(yōu)選地，陰極電極包含經(jīng)摻雜