用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于裡二次電池的電解液及包含其的裡二次電池，更詳細地，設(shè) 及一種用于裡二次電池的電解液及包含其的裡二次電池，所述電解液在高電壓下高溫放置 時，由于不會被氧化/分解，因此能夠抑制氣體的產(chǎn)生，從而防止電池的膨脹，在降低電池 厚度增加率的同時，還具有優(yōu)異的高溫儲藏特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來，隨著移動電子設(shè)備的廣泛普及，并伴隨著該些移動電子設(shè)備的迅速小型化、 輕量化及薄型化，使得對于作為其電源的電池，也強烈要求開發(fā)出一種即小型又輕量，而且 能夠長時間充放電且高速率特性（hi曲ratecap油ility)優(yōu)異的二次電池。
[0003] 目前使用的二次電池中，1990年代初開發(fā)的裡二次電池與使用水溶液電解液的 NiMH、NiCd及硫酸鉛電池等傳統(tǒng)電池相比，因具有運行電壓高，能量密度明顯大的優(yōu)點而倍 受青睞。然而，該些裡二次電池由于使用非水性電解液而存在火災(zāi)及爆炸等的安全問題，并 且該些問題隨著電池的容量密度的增加變得更加嚴重。
[0004] 非水性電解液二次電池最大的問題在于，在連續(xù)充電時會發(fā)生電池的安全性降 低。會對此產(chǎn)生影響的原因之一為陽極結(jié)構(gòu)崩塌而導(dǎo)致的發(fā)熱。其作用原理如下。即，非 水性電解液電池的正極活性物質(zhì)由裡及/或可W吸收及釋放裡離子的含裡金屬氧化物等 組成，伴隨該類正極活性物質(zhì)在過充電時裡的大量脫離，在熱方面變?yōu)椴环€(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在該 種過充電狀態(tài)下，因外部的物理沖擊，例如，高溫暴露等而使得電池溫度達到臨界溫度的情 況下，將會從不穩(wěn)定的正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中釋放出氧氣，而釋放出來的氧氣會與電解液溶 劑等發(fā)生發(fā)熱分解反應(yīng)。尤其是從正極釋放出的氧氣會進一步加快電解液的燃燒，因該樣 的連鎖性發(fā)熱反應(yīng)而會導(dǎo)致熱失控引起的電池起火或破裂現(xiàn)象。
[0005] 為了控制如上所述的因電池內(nèi)部的溫度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在電 解液中添加作為氧化還原穿梭（redoxshuttle)添加劑的芳香族化合物的方法。例如，日 本專利JP2002260725公開了一種使用如聯(lián)苯化iphenyl)等芳香族化合物而能夠防止過充 電電流及由此引起的熱失控現(xiàn)象的非水類裡離子電池。此外，美國專利5, 879, 834中也記 載了一種通過添加少量的聯(lián)苯、3-氯唾吩（3chlorothio地ene)等芳香族化合物來使得在 非正常的過電壓狀態(tài)下W電化學(xué)聚合而增加內(nèi)電阻，從而用于提高電池安全性的方法。
[0006] 然而，在使用如聯(lián)苯等添加物的情況下，存在W下問題。在常規(guī)的運行電壓下，局 部產(chǎn)生相對較高的電壓時，在充放電過程中會逐漸被分解，或者電池在高溫下長時間放電 時，聯(lián)苯等的量會逐漸減少，直到充放電300次之后不能保障安全性及儲藏特性。
[0007] 另外，為了電池的小型大容量化，作為提高電充電量的方案，正在對高電壓電池 (4. 4V系統(tǒng)）持續(xù)進行研究及開發(fā)。在同樣的電池系統(tǒng)中，提高充電電壓后充電量通常會增 加。然而，會發(fā)生電解液分解、裡吸收空間的不足、電極電位的上升而引起的危險等安全性 問題。因此，為了制備W高電壓來運行的電池，會對整體條件進行系統(tǒng)性管理，W使得正極 活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的標準還原電位差易于大大維持，并使電解液在該電壓下不會分 解。
[000引考慮到高電壓電池的該些問題，可W很容易地知道，在使用普通裡離子電池中使 用的聯(lián)苯炬巧或環(huán)己基苯（C皿）等現(xiàn)有的防過充電劑的情況下，即使在正常的充放電過程 中也會大量形成該些防充電劑的分解，因此在溫度稍高的環(huán)境下也會使電池的特性急劇下 降，從而會發(fā)生電池壽命變短的問題。并且，還存在W下問題。在將常用的非水性碳酸醋類 溶劑作為電解液使用時，如果W大于常規(guī)充電電位4. 2V的電壓進行充電，由于氧化力的增 加，隨著充放電循環(huán)的進行會使電解液發(fā)生分解反應(yīng)，從而使壽命特性急劇惡化。
[0009] 因此，一直需要開發(fā)出一種用于提高安全性及高溫儲藏時的容量，并且不會降低 高電壓電池（4. 4V系統(tǒng)）壽命特性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供一種用于高電壓裡二次電池的電解液及包含其的高電壓 裡二次電池，所述用于高電壓裡二次電池的電解液及包含其的高電壓裡二次電池能夠良好 地維持高速率充放電特性、壽命特性等基本性能，并且能夠顯著改善在高電壓狀態(tài)下電解 液被氧化/分解而發(fā)生的電池膨脹（swelling)現(xiàn)象，從而具有優(yōu)異的高溫儲藏特性。
[0012] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0013] 本發(fā)明提供一種用于裡二次電池的電解液，本發(fā)明的用于裡二次電池的電解液包 含裡鹽；非水性有機溶劑；W及下述化學(xué)式1所示的醋類化合物：
[0014] [化學(xué)式^
[0015]
【主權(quán)項】
1. 一種用于二次電池的電解液，其特征在于，所述用于二次電池的電解液包含鋰鹽； 非水性有機溶劑；以及下述化學(xué)式1所示的酯類化合物： 所述化學(xué)式1中，
#或1?2相互獨立地為（(：105)烷基或（(：105)烷氧基； R11至R14相互獨立地為氫、（C1C5)烷基、（C1C5)烷氧基或
R15或R16相互 獨立地為氫、（C1C5)烷基或（C1C5)烷氧基， 〇為O至3的整數(shù)； m為O至6的整數(shù)； η為O至6的整數(shù)，m和η同時為O的情況除外。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于， 所述化學(xué)式1中Rn至R14相互獨立地為氫或
嚴或R16相互獨立地為氫、 (C1C5)烷基或（C1C5)烷氧基，〇為O至3的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述化學(xué)式1中R 1及 R2相互獨立地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧 基或叔丁氧基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述化學(xué)式1選自下述 結(jié)構(gòu)：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，以所述電解液總重量 計，包含1至20重量％的所述醋酸酯化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述電解液進一步包 含選自草酸硼酸酯類化合物、被氟取代的碳酸酯類化合物、亞乙烯基碳酸酯類化合物及含 有亞砜基的化合物中的一種或兩種以上的添加劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述電解液進一步 包含選自二氟草酸硼酸鋰（LiFOB)、雙草酸硼酸鋰（LiB(C 2O4)2, LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、碳酸亞乙稀醋（VC)、碳酸乙稀亞乙醋（VEC)、二乙稀砜（divinyl sulfone)、亞硫酸 乙稀醋（ethylene sulfite)、亞硫酸丙稀醋（propylene sulfite)、己二稀磺酸醋（diallyl sulfonate)、乙燒磺內(nèi)醋、丙烷磺內(nèi)醋（propane sulton，PS)，丁燒磺內(nèi)醋（butane sulton)、乙稀磺內(nèi)醋、丁稀磺內(nèi)醋及丙稀磺內(nèi)醋（PS)的添加劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，以電解液總重量計，包 含0. 1至5. 0重量％的所述添加劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述非水性有機溶劑 選自環(huán)形碳酸酯類溶劑、線形碳酸酯類溶劑及它們的混合溶劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述環(huán)形碳酸酯選自 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及 它們的混合物，所述線形碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述非水性有機溶劑 中線形碳酸酯溶劑：環(huán)形碳酸酯溶劑的混合體積比為1:1至9:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自LiPF 6、 LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3S03> LiC4F9S03、LiC6H5S0 3、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF 2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，X 及 y 為自 然數(shù)）、LiCl、LiI及LiB (C2O4) 2中的一種或兩種以上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于二次電池的電解液，其特征在于，所述鋰鹽以0. 1至 2. OM的濃度存在。
14. 一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含選自權(quán)利要求1-13中任一項所述的用于二 次電池的電解液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電解液及包含其的鋰二次電池，所述電解液在高電壓下高溫放置時，由于不會被氧化/分解，因此能夠抑制氣體的產(chǎn)生，從而防止電池的膨脹，在降低電池厚度增加率的同時，還具有優(yōu)異的高溫儲藏特性。
【IPC分類】H01M10-0566, H01M10-052, H01M10-0567
【公開號】CN104838535
【申請?zhí)枴緾N201380063602
【發(fā)明人】金鎮(zhèn)誠, 李成日, 林鐘浩, 咸珍守
【申請人】Sk新技術(shù)株式會社
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2013年12月5日
【公告號】WO2014088354A1