鈉二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈉二次電池，更詳細(xì)而言，涉及一種包含熔點(diǎn)降低的熔融鹽電解質(zhì)的 鈉二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新再生能源利用的急劇增加，對利用了電池的能源存儲(chǔ)裝置的必要性正在急 劇增加。在這種電池中，可以利用鉛電池、鎳/氫電池、釩電池和鋰電池。但是，鉛電池、鎳 /氫電池由于能量密度非常小，存在如要存儲(chǔ)相同容量的能量則需要許多空間的問題。另 外，就釩電池而言，由于使用含有重金屬的溶液而成為環(huán)境污染因素，而且負(fù)極與正極間的 物質(zhì)通過分離負(fù)極與正極的隔膜而小量地移動(dòng)，因而具有性能降低的問題，處于無法大規(guī) 模商業(yè)化的狀態(tài)。就能量密度和功率特性非常優(yōu)異的鋰電池而言，在技術(shù)上非常有利，但由 于鋰材料的資源稀缺性，在用作大規(guī)模電力存儲(chǔ)用二次電池方面，具有缺乏經(jīng)濟(jì)性的問題。
[0003] 為了解決這種問題，有許多旨在將從資源角度而言在地球上豐富的鈉用作二次電 池材料的嘗試。其中，如美國公開專利第20030054255號(hào)所示，利用對鈉離子具有選擇傳導(dǎo) 性的0 -氧化鋁并在負(fù)極擔(dān)載鈉、在正極擔(dān)載硫的形態(tài)的鈉硫電池現(xiàn)在正被作為大型電力 存儲(chǔ)裝置使用。
[0004] 但是，鈉-硫電池或鈉-氯化鎳電池之類的現(xiàn)有基于鈉的二次電池具有的缺點(diǎn)是， 考慮到傳導(dǎo)率和電池構(gòu)成物的熔點(diǎn)，在如鈉-氯化鎳電池的情況下，需要至少在250°C以上 工作，在鈉-硫電池的情況下，具有至少300°C以上的工作溫度。由于這種問題，為了維持溫 度、維護(hù)氣密性、加強(qiáng)安全性，在制作上或經(jīng)營上的經(jīng)濟(jì)性方面有許多不利之處。為了解決 如上所述的問題，開發(fā)了常溫（Room temperature)型的基于鈉的電池，但由于功率非常低， 與鎳-氫電池或鋰電池相比，競爭力很低。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)：美國公開專利第20030054255號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠在較低溫度下工作的鈉二次電池，具體而言，提供 一種能夠在保持離子傳導(dǎo)率的同時(shí)進(jìn)行低溫工作，電池的功率效率顯著提高，充放電循環(huán) 特性在長期保持穩(wěn)定，防止劣化并具有得到提高的電池壽命，電池的穩(wěn)定性提高的鈉二次 電池。
[0008] 本發(fā)明的鈉二次電池包括：含有鈉的負(fù)極、含有過渡金屬和堿金屬鹵化物的正極、 在所述負(fù)極與正極之間具備的鈉離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，所述正極含浸于由下述化學(xué)式1 表示的熔融鹽電解質(zhì)。
[0009] 化學(xué)式1
[0010] NaM(X1)n(X2) 4_n
[0011] 在所述化學(xué)式1中，所述M可以是選自具有3價(jià)的氧化態(tài)的金屬和準(zhǔn)金屬中的元 素，所述X1和X 2可以各自獨(dú)立地選自鹵族元素，所述n可以為0〈n〈4。
[0012] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述n可以為0.2 3. 8。
[0013] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述X1可以為氯（Cl)，所述X 2可以為碘 (I)，所述n可以為2. 0彡n彡3. 8。
[0014] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述X1可以為氯（C1)，所述X 2可以為溴 (&)，所述n可以為0? 2彡n彡3. 8。
[0015] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述M可以為硼、鋁、鎵或銦。
[0016] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述熔融鹽電解質(zhì)可以具有150°C以下的 熔點(diǎn)。
[0017] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述熔融鹽電解質(zhì)還可以含有鈉鹵化物鹽 電極活性物質(zhì)。
[0018] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述負(fù)極可以包含金屬鈉或鈉合金。
[0019] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池中，所述二次電池的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度可以為100~ 200。。。
[0020] 本發(fā)明的鈉二次電池采用含有包含2種以上鹵素的鈉?金屬鹵素鹽的熔融鹽電解 質(zhì)，從而電解質(zhì)的熔點(diǎn)得到調(diào)節(jié)，電池能在較低溫度工作，具有電池功率效率顯著提高的效 果。
[0021] 另外，本發(fā)明的采用熔融鹽電解質(zhì)的鈉二次電池，其充放電循環(huán)特性在長期保持 穩(wěn)定，防止劣化，從而具有得到提高的電池壽命，具有電池穩(wěn)定性提高的效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1是簡要表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池的結(jié)構(gòu)的概念圖。符號(hào)說明
[0023] 1:鈉二次電池
[0024]10:負(fù)極
[0025]30:正極
[0026] 35:熔融鹽電解質(zhì)
[0027]50:固體電解質(zhì)
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的鈉二次電池。以下介紹的附圖是為了使得能夠 向所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員充分傳遞本發(fā)明的思想而作為示例提供的。因此，本發(fā)明并不限定 于以下提示的附圖，還可以以其它形態(tài)進(jìn)行具體化，以下提出的附圖可能為了明確本發(fā)明 的思想而夸張地圖示。另外，在通篇說明書中，相同的附圖標(biāo)記代表相同的構(gòu)成要素。
[0029] 其中，就使用的技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語而言，只要沒有不同的定義，則具有本領(lǐng)域技 術(shù)人員通常理解的意義，在以下的說明和附圖中，省略對可能不必要地混淆本發(fā)明主旨的 公知功能和構(gòu)成的說明。
[0030] 一般而言，作為鈉-氯化鎳（ZEBRA)電池等二次電池的熔融鹽電解質(zhì)，一直采用鈉 鋁氯化物（NaAlCl 4)。這種鈉鋁氯化物（NaAlCl4)熔融鹽被認(rèn)為在鈉二次電池的穩(wěn)定性和 離子傳導(dǎo)率方面有利。
[0031] 但是，鈉鋁氯化物（NaAlCl4)熔融鹽根據(jù)純度的不同而在158~200°C具有熔點(diǎn)， 從這點(diǎn)而言，采用這種鈉鋁氯化物（NaAlCl4)熔融鹽電解質(zhì)的二次電池存在工作溫度非常 高的局限。
[0032] 因此，本發(fā)明旨在改善這種局限，提供一種在具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率的同時(shí)降低 熔融鹽電解質(zhì)的熔點(diǎn)，從而能夠在較低溫度下工作的二次電池。
[0033] 本發(fā)明的二次電池可以為堿金屬二次電池，具體而言，本發(fā)明的二次電池可以為 鈉二次電池。更具體而言，本發(fā)明的鈉二次電池可以為采用熔融鹽電解質(zhì)的鈉二次電池，再 更具體而言，本發(fā)明的鈉二次電池可以為采用以2種以上的鈉?金屬鹵素鹽制造的熔融鹽 電解質(zhì)的鈉二次電池。
[0034] 本申請人發(fā)現(xiàn)，含有包含2種以上鹵素的鈉?金屬鹵素鹽的熔融鹽電解質(zhì)，其離子 傳導(dǎo)率不降低，而熔點(diǎn)大幅降低，具有用作二次電池電解質(zhì)的優(yōu)異條件。特別是發(fā)現(xiàn)如果2 種以上的鹵素以特定比率（當(dāng)量比）混合制造，則熔融鹽電解質(zhì)的熔點(diǎn)大幅降低，進(jìn)行這種 研宄的結(jié)果，對此提出申請。
[0035] 因此，本發(fā)明的鈉二次電池可以包含由下述化學(xué)式1表示的熔融鹽電解質(zhì)。
[0036] 化學(xué)式1
[0037] NaM(X1)n(X 2)4_n
[0038] 在所述化學(xué)式1中，所述M可以是選自具有3價(jià)的氧化態(tài)的金屬和準(zhǔn)金屬中的元 素，所述X 1和X 2可以各自獨(dú)立地選自鹵族元素。另外，優(yōu)選保障所述n在0〈n〈4的范圍中 選擇，由化學(xué)式1表示的鹽包含2種以上鹵素，更優(yōu)選地，n為0. 2 < n < 3. 8,這能將熔點(diǎn) 降低到150°C以下，具體而言，降低到100°C~150°C，從而在制造能夠低溫工作的鈉二次電 池方面有利。
[0039] 另外，在本發(fā)明的鈉二次電池中，熔融鹽電解質(zhì)的金屬元素可以為硼、鋁、鎵或銦， 優(yōu)選地，可以為鋁（A1)或硼（B)。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的熔融鹽電解質(zhì)中，鈉鋁鹵素鹽或鈉 硼鹵素鹽至少包含1種以上。
[0040] 而且，就本發(fā)明的鈉二次電池而言，能夠以在熔融鹽電解質(zhì)中包含2種鹵素的方 式構(gòu)成。具體而言，為了具有構(gòu)成熔點(diǎn)為既定以下的熔融鹽電解質(zhì)的對子（pair)，在所述化 學(xué)式1中，當(dāng)X 1為氯（C1)、所述X2為碘（I)時(shí)，所述n為2.0彡n彡3.8,但當(dāng)X1為氯（C1)， 所述X 2為溴（Br)時(shí)，所述n可以為0. 2彡n彡3. 8。
[0041] 在本發(fā)明的鈉二次電池中，這種由化學(xué)式1表示的熔融鹽電解質(zhì)可以混合由下述 化學(xué)式2表示的第1鹽與由下述化學(xué)式3表示的第2鹽而制造。
[0042] 化學(xué)式2
[0043] NaM(X1)4
[0044] 化學(xué)式3
[0045] NaM(X2)4
[0046] 在所述化學(xué)式2和化學(xué)式3中，所述M可以是選自具有3價(jià)的氧化態(tài)的金屬和準(zhǔn) 金屬中的元素，具有而言，可以在硼、鋁、鎵或銦中選擇，可以相互相同或不同。另外，所述X 1 和X2可以各自獨(dú)立地選自鹵族元素。
[0047] 即，在本發(fā)明的鈉二次電池中，由化學(xué)式1表示的熔融鹽電解質(zhì)可以通過混合作 為由化學(xué)式2表示的鈉?金屬鹵素鹽的第1鹽與作為由化學(xué)式3表示的鈉?金屬鹵素鹽的 第2鹽而制造。其中，制造的熔融鹽電解質(zhì)中包含的2種鹵素的含量根據(jù)第1鹽與第2鹽 的混合比率而異，因此，熔點(diǎn)會(huì)降低。此時(shí)，根據(jù)第1鹽與第2鹽的混合比率決定的2種鹵 素的含量及由此制造的熔融鹽電解質(zhì)在實(shí)施例說明中進(jìn)行后述來代替。
[0048] 另外，在本發(fā)明的鈉二次電池中，這種由化學(xué)式1表示的熔融鹽電解質(zhì)可以混合 由下述化學(xué)式4表示的一種以上的第3鹽與由下述化學(xué)式5表示的一種以上的第4鹽而制 造。
[0049] 化學(xué)式4
[0050] Na(X1)
[0051] 化學(xué)式5
[0052] M(X2)3
[00