一種用于堿性水電解的負載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于電解堿性水的低過電位析氧電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解水是獲取氫能源的一種有效的方法，也被視為未來用于儲備不穩(wěn)定、間歇性的太陽能和風能的關(guān)鍵技術(shù)。水分解為氫氣和氧氣的理論電壓為1.23 V，但是由于在陽極、陰極上遲緩的電化學動力學特征，導致了高的極化過電位損失，尤其是陽極析氧過程(40H_e O2 + 2H20 + 4e_)，過電位普遍高達300~500 mV。陽極材料是影響陽極析氧能量效率和轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素，現(xiàn)有的優(yōu)良電催化劑主要包括Ir、Ru、N1、Co、Fe等金屬及其氧化物，此外還有以LaN13為代表鈣鈦礦類和以Ni 2Co204為代表的尖晶石類氧化物。相比貴金屬高昂的價格和資源的稀缺性，非貴金屬的氧化物以其豐富的資源儲備和低廉的價格被廣泛用做電解堿性水的催化劑，其中鎳鐵的復(fù)合氧化物-氫氧化物展現(xiàn)了尤以突出的電化學析氧性能。
[0003]在基底上負載鎳鐵類催化劑的傳統(tǒng)方法是涂覆-熱解法，該法需要經(jīng)過多次涂覆-高溫熱解工序，步驟繁瑣且費時、耗能。文獻[Phys.Chem.Chem.Phys., 2011，13，1162-1167]采用陰極電沉積法在不銹鋼基底上負載了鎳鐵復(fù)合氫氧化物，作為堿性水電解的陽極材料，在80°C和電流密度為0.5 A.cm_2時，過電位僅為265 mV，表明鎳鐵復(fù)合氫氧化物是一種優(yōu)良的析氧催化劑，但是該法存在成本高，且電鍍液利用率低的缺點。文獻[JACS 136，6744-6753 (2014)]報道了在含有Fe的KOH溶液中利用化學吸附-電吸附的方法在Ni (OH) 2晶格中弓丨入Fe來提高析氧電極性能的方法。所得Ni 0.75Fe0.2500H相比N10H降低過電位200 mV (電流密度為10 mA μπΓ2)，但是該法吸附過程耗時且吸附液利用率低。
[0004]文獻[JACS 135，8452-8455 (2013)]報道了一種利用水熱法在氧化后的碳納米管生生長鎳鐵水滑石納米片后作為析氧電催化劑，在室溫下和電流密度為1mA.cm-2時，過電位不到300 mV,且碳載體材料在穩(wěn)定性測試中也未出現(xiàn)腐蝕的情況。授權(quán)專利CN102220601B報道了一種含有FeOOH的析氧電極材料及其制備方法，其制備方法特征在于將泡沫鎳置于10 mmol FeSOjP 40 mmol尿素的水溶液的水熱反應(yīng)，所得含有FeOOH鎳基電極材料在室溫下和電流密度超過70 mA.cm—2時，過電位為400mV。但是水熱法負載過程存在反應(yīng)時間過長、且單位體積反應(yīng)釜催化劑產(chǎn)率低等缺點。授權(quán)專利CN102220601B也提到了采用FeOOH、鎳粉、碳粉和聚四氟乙烯直接混合均勻后涂覆在基底上制備析氧電極材料，但是其FeOOH本身也需要預(yù)先通過水熱法制備。
[0005]綜上所述，采取涂覆-熱解法、電沉積法、水熱法、吸附法制備鎳鐵類析氧電極材料時存在工序復(fù)雜或耗時、原料利用率低的缺點，這些不足極大的限制了這些析氧電極材料在電解堿性水制氫行業(yè)的應(yīng)用前景和工業(yè)價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有鎳鐵復(fù)合氧化物/氫氧化物電極及其制備方法的缺點，提出本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種用于堿性水電解的負載型NiFe復(fù)合氫氧化物析氧電極，具有過電位低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。本發(fā)明的目的還在于提供了一種制備負載型金屬復(fù)合氫氧化物析氧電極的制備方法，該方法具備工序簡單、條件溫和、時間短、原料利用率高的特點。
[0007]本發(fā)明提供的一種用于堿性水電解的負載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的特征在于，直接以金屬鹽溶液與導電載體、粘合劑、溶劑通過簡單的物理輥壓得到金屬鹽/碳膜，然后通過中低溫熱處理、原位沉積和物理壓合得到性能優(yōu)良的負載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極。
[0008]本發(fā)明所述的負載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極及其制備方法，直接采用廉價易得的N1、Fe的鹽(合稱為NiFex salt，其中x為Fe/Ni比，x范圍為0.01-3)作為金屬氫氧化物前驅(qū)體來源，與導電載體(C)、粘合劑通過簡單的物理輥壓得到NiFexsalt /碳復(fù)合膜。然后將熱處理后的復(fù)合膜直接在堿性溶液中原位沉淀，得到NiFex (OH) y/C析氧電極材料(y為OH/Ni比，y范圍為2~11)。將一定尺寸的NiFex(OH)y/C復(fù)合膜與金屬集流體(M)壓合，則得到NiFex(OH)y/C/M析氧電極(即本發(fā)明描述的負載型鎳鐵復(fù)合氫氧化物析氧電極的簡稱)。
[0009]本發(fā)明所述的NiFex(0H)y/C/M析氧電極材料及其制備方法，具體描述如下:
1:將硝酸鎳和硝酸鐵(NiFex salt)、粘結(jié)劑(PTFE乳液，質(zhì)量分數(shù)60%)、碳粉加入到水和乙醇的混合溶劑中得到高固/液比混合物。其中金屬鹽中Ni/Fe物質(zhì)量比為1:0.05-2 ;碳粉與N1、Fe鹽總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:0.05-3:;導電碳粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1: 0.1-1.5冰與乙醇的體積比為1:0.2~5，每Ig金屬鹽配水-乙醇溶液1~10 mL。
[0010]i1:將上述高固/液比混合物攪拌成膏狀，在輥壓機上輥壓成NiFex salt/C復(fù)合膜。然后將此膜升溫到一定溫度后熱處理到0.5-3 h，得到NiFex salt/C復(fù)合膜，其中熱處理溫度范圍為50~280°C，該過程可以直接在空氣氣氛下進行。
[0011]ii1:將NiFex salt/C復(fù)合膜置于0.1-10 M的堿性溶液中，進行膜孔道內(nèi)的原位沉淀反應(yīng)，溫度范圍控制在室溫~1001:，反應(yīng)時間為10 S至10 h，較優(yōu)的原位沉淀反應(yīng)時間為5~30 min，如果堿性溶液對復(fù)合膜的潤濕性不好，導致原位沉淀反應(yīng)不完全，可在堿液中加入表面活性劑、乙醇等促進堿性溶液對復(fù)合膜內(nèi)孔道的滲透。
[0012]IV:將上述原位沉淀后的NiFex(OH)y/C復(fù)合膜與預(yù)留有極耳的泡沫鎳在壓片機下壓合，得到NiFex (OH) y/C/M析氧電極，壓合的壓強為2~20 Mpa0
[0013]其中，iii步驟的原位沉淀過程也可以在壓合金屬集流體M后進行，即NiFex salt/C與金屬集流體M壓合后得到NiFex salt/C/M，然后在堿液中進行原位沉淀反應(yīng)得到NiFex(OH)y/C/M析氧電極。
[0014]上述發(fā)明過程i~iv步驟中所述的各種原料的詳細名稱是為了具體說明并提供一種較優(yōu)的選擇，并非為了限定本發(fā)明的保護范圍。例如鎳鐵鹽除了硝酸鹽也可以氯化鹽/硫酸/醋酸鹽等；導電載體(C)可以是碳纖維、導電活性炭、碳納米管、石墨烯、導電聚合物、金屬粉末等；粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)或者羧甲基纖維素鈉(CMC)等；金屬集流體(M)也可以是不銹鋼網(wǎng)、泡沫銅等。
[0015]與現(xiàn)有鎳鐵析氧電極材料相比，該法制備的NiFex (OH) y/C/M析氧電極具備三個顯著優(yōu)點:首先，在碳膜孔道內(nèi)預(yù)先吸附的金屬鹽進行原位沉淀反應(yīng)，由于孔道的空間局限性性和NiFex salt量的有限性，有效控制了 NiFe x(0H)y的生長尺寸，提高了活性晶面和晶界數(shù)目，從而提高了析氧催化活性；其次，由于原位沉淀反應(yīng)過程易在NiFex(OH)y層板間插入硝酸根、硫酸根(來自于金屬前驅(qū)體鹽)等陰離子以及水分子，進一步調(diào)控了 NiFex(OH)y的析氧活性；再者，高比表面積的導電材料構(gòu)筑的碳膜降低了來自于鎳鐵氫氧化物本身的電阻損失。
[0016]與現(xiàn)有的制備方法相比，該電極材料制