專利名稱：堿性電池用電解液的膠凝劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膠凝劑，特別涉及堿性電池用電解液的膠凝劑。
背景技術：
作為堿性電池的電極、特別是負極，已知有將堿性電解液與鋅粉末等電極作用物質(zhì)一起凝膠化而得的物質(zhì)，作為用于形成這種電極的通常的膠凝劑，已知有羧甲基纖維素、 天然橡膠等。但是，對于堿性電池用電解液的膠凝劑，不僅要求其在堿性電解液所產(chǎn)生的強堿性條件下能夠形成長期穩(wěn)定的凝膠，而且從實現(xiàn)良好的電池性能的角度考慮，對于該凝膠， 同時要求提高必要的電極作用物質(zhì)等的分散性、對堿性電池賦予提高在施加來自外部的沖擊時保護內(nèi)部的耐沖擊性等各種特性。因此，最近作為易于滿足這些需求的膠凝劑，大多使用以α、不飽和羧酸類、尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的鹽作為主要構(gòu)成單體成分的含羧基聚合物的微粉或粒狀物(例如，專利文獻1、2和3)。然而，對于使用含羧基聚合物的微粉等而形成的凝膠，在常溫下長時間保存堿性電池時，容易產(chǎn)生堿性電解液浸出而出現(xiàn)在表面的被稱為“脫水(離水)”的現(xiàn)象。該脫水不僅損害堿性電池的性能，也會成為漏液現(xiàn)象、即堿性電解液從堿性電池的外包裝殼漏出的現(xiàn)象的原因。另外，上述的含羧基聚合物的微粉等在向堿性電解液中添加時容易產(chǎn)生塊狀物 (面疙瘩狀物)。因此，在堿性電解液凝膠化時，在高速攪拌堿性電解液的同時添加含羧基聚合物的微粉等，由此抑制塊狀物的生成，但如果利用該方法，則在堿性電解液凝膠化的過程中大量的空氣以泡狀混入，生成的凝膠變成泡孔交錯的狀態(tài)。對于泡孔交錯的狀態(tài)的凝膠， 正因為混入的空氣泡，其體積增大，因而在向堿性電池的外包裝殼內(nèi)填充時，每單位容積的填充率降低，難以提高電池性能。因此，對于泡孔交錯的狀態(tài)的凝膠必須將混入的空氣泡除去，但為此即便付出時間和勞力，也非常難以將空氣泡有效地除去。專利文獻1 日本特開2003-123763號公報專利文獻2 日本特開2007-294409號公報
專利文獻3 日本特開2002-184395號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，對于使用含羧基聚合物的粒子所形成的堿性電池用電解液的凝膠，抑制脫水的發(fā)生。本發(fā)明的另一目的在于，對于使用含羧基聚合物的粒子所形成的堿性電池用電解液的凝膠，抑制脫水的發(fā)生，同時使得混入的空氣泡能夠容易地除去。本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑包括含羧基聚合物的粒子，并且ρΗ7下的 0. 1重量％水溶液的粘度為3，000 mPa-s以上。使用該膠凝劑所形成的堿性電解液的凝膠的脫水少。
本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑的一個實施方式是pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度為40，000 mPa*s以上。該實施方式的堿性電池用電解液的膠凝劑特別優(yōu)選pH7 下的0. 5重量％水溶液的粘度(A)與pH7下的0. 1%水溶液的粘度(B)之比(A/B)為6 18。 該實施方式的膠凝劑在形成堿性電解液的凝膠時，可以容易地除去混入的空氣泡。對于本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑，含羧基聚合物的粒子通常通過在溶解 α, β-不飽和羧酸類且不溶解含羧基聚合物的粒子的惰性溶劑中將含有α，β-不飽和羧酸類的聚合性材料進行聚合而得到。本發(fā)明的堿性電池用電極包含對堿性電解液添加電極作用物質(zhì)和本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑而得到的凝膠體。該電極可以具備對凝膠體配置的集電體。本發(fā)明的堿性電池用電極可以使用本發(fā)明的膠凝劑而形成，所以脫水少。另外，對于使用本發(fā)明中的特定膠凝劑而形成的電極，由于容易除去在形成時混入的空氣泡，所以可以提高密度，可以提高堿性電池的電池特性。本發(fā)明的堿性電池具備本發(fā)明的堿性電池用電極。該堿性電池難以產(chǎn)生因脫水導致的電池性能的降低、漏液。另外，在使用本發(fā)明中特定的堿性電池用電極時，可以提高每單位容積的該電極的填充率，由此可以提高電池特性。本發(fā)明的其他目的和效果在以下的詳細說明中展開。
具體實施例方式本發(fā)明涉及的堿性電池用電解液的膠凝劑包括含羧基聚合物的粒子。其中，含羧基聚合物只要是可以用作堿性電池用電解液、即后述的堿性電解液的膠凝劑對其種類就沒有特別限定，但是通常是通過聚合含有α，不飽和羧酸類作為主要單體成分的聚合性材料而制備的物質(zhì)。作為本發(fā)明中優(yōu)選的含羧基聚合物，可以列舉通過聚合含有α，β-不飽和羧酸類和作為交聯(lián)劑的具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物的聚合性材料(以下有時稱為聚合性材料Α)而得到的含有交聯(lián)型羧基的聚合物、以及通過聚合含有α，β-不飽和羧酸類和烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯的聚合性材料(以下有時稱為聚合性材料B) 而得到的烷基改性的含羧基聚合物。在上述聚合性材料Α、Β中可以使用的α，β _不飽和羧酸類沒有特別限定，例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸等的α，β-不飽和羧酸以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸山崳酯等的α，不飽和羧酸烷基酯等。其中，在聚合性材料B中，特別優(yōu)選使用α，β-不飽和羧酸。在聚合性材料Α、Β中，對于α，β-不飽和羧酸類，可以使用一種，也可以并用兩種以上。對于在聚合性材料A中可以使用的具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物沒有特別限定，例如可以列舉多元醇的2取代以上的丙烯酸酯類、多元醇的2取代以上的烯丙基醚類、富馬酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯和二乙烯基苯等。其中，作為用于形成丙烯酸酯類和烯丙基醚類的多元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、丙三醇、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇。從少量使用就可以獲得能形成增稠性高的凝膠的膠凝劑的觀點出發(fā)，作為具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物，特別優(yōu)選的是使用季戊四醇或蔗糖作為多元醇而成的烯丙基醚類。具有兩個以上的烯屬不飽和基團的化合物可以并用兩種以上。在聚合性材料B中可以使用的烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯是指， 丙烯酸或甲基丙烯酸與烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的高級醇而成的酯，例如可以舉出丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山崳酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山崳酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯等。丙烯酸系烷基酯可以并用兩種以上。從可以形成粘度特性優(yōu)異的堿性電池用電解液的凝膠的角度出發(fā)，作為烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯，特別優(yōu)選的是，例如可以舉出甲基丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸山崳酯或甲基丙烯酸二十四烷基酯或它們的混合物 (例如，甲基丙烯酸十八烷基酯1(Γ20質(zhì)量份、甲基丙烯酸二十烷基酯1(Γ20質(zhì)量份、甲基丙烯酸山崳酯59 80質(zhì)量份和甲基丙烯酸二十四烷基酯的含量1質(zhì)量份以下的混合物，日本油脂株式會社的商品名“義> > 7 — VMA70”)。含羧基聚合物的粒子可以通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在惰性溶劑中使規(guī)定的聚合性材料、例如上述聚合性材料A或B聚合而制造。此處可以使用的自由基聚合引發(fā)劑沒有特別限定，例如可以列舉α，α ’-偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二 _2，4- 二甲基戊腈、2，2’ -偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物等。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對于α，β -不飽和羧酸類100質(zhì)量份，優(yōu)選設定為 0. 01 0. 45質(zhì)量份，更優(yōu)選設定為0. 01 0. 35質(zhì)量份。自由基聚合引發(fā)劑的使用量不足 0. 01質(zhì)量份時，存在反應速度變慢，難以經(jīng)濟地制備含羧基聚合物的可能性。另一方面，在自由基聚合引發(fā)劑的使用量超過0. 45質(zhì)量份時，存在反應速度變得過快的趨勢，所以難以控制反應。制造含羧基聚合物的粒子時使用的惰性溶劑，是指可以溶解聚合性材料A、B這樣的聚合性材料中所含的α，不飽和羧酸類、具有兩個以上的烯屬不飽和基團的化合物和烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯，但是不溶解由聚合而生成的含羧基聚合物的粒子的溶劑。作為這種惰性溶劑，例如可以舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙基甲基酮和異丁基甲基酮等。其中，從質(zhì)量穩(wěn)定，容易得到的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用二氯乙烯或正己烷。在惰性溶劑中聚合聚合性材料時，反應氣氛通常優(yōu)選設定為氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛。另外，從抑制反應溶液的粘度上升、使反應容易控制的觀點出發(fā)，聚合時的反應溫度優(yōu)選設定為50 90°C，更優(yōu)選設定為55 90°C。進而，聚合時的反應時間根據(jù)反應溫度而不同，所以難以一概而定，但是通常優(yōu)選設定為2 10小時。上述反應結(jié)束后，如果將反應溶液加熱到80 130°C而揮發(fā)除去惰性溶劑，則通?？梢砸云骄綇V10μ m左右獲得白色微粉狀的含羧基聚合物的粒子。在該工序中，在加熱溫度不足80°C的情況下，干燥可能需要長時間，另外，如果加熱溫度超過130°C，則使用本發(fā)明的膠凝劑而制備的凝膠的粘度可能變差。對于本發(fā)明中可以使用的含羧基聚合物的粒子，pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度為3,000 mPa's以上，優(yōu)選3，500 mPa's以上，更優(yōu)選4，000 mPa's以上。在該粘度不足 3,000 mPa-s的情況下，難以制造脫水少的堿性電解液的凝膠。含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度的上限沒有特別規(guī)定， 但是通常優(yōu)選為10，000 mPa-s以下。另外，本發(fā)明中可以使用的含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度為40，000 mPa*s以上，特別優(yōu)選該粘度為50，000 mPa*s以上。同時滿足該粘度條件的含羧基聚合物的粒子可以制造脫水少的堿性電解液的凝膠，同時可以容易地將在制造堿性電解液的凝膠時混入的空氣泡從凝膠中除去。含羧基聚合物的粒子的pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度上限沒有特別規(guī)定，但通常優(yōu)選為70，000 mPa's以下。需要說明的是，pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度和pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度是利用后述的實施例中說明的測定法進行測定得到的值。對于含羧基聚合物的粒子，當pH7下的0. 5%水溶液的粘度為40，000 mPa-s以上時，PH7下的0. 5 %水溶液的粘度(A)與pH7下的0. 1%水溶液的粘度(B)之比(A/B)優(yōu)選設定為6 18，更優(yōu)選設為6 15。該比在該范圍時，可以容易地將在制造堿性電解液的凝膠時混入的空氣泡從凝膠中除去，詳細內(nèi)容如后所述。對于上述各粘度，在聚合聚合性材料時，可以通過控制惰性溶劑中的α，β-不飽和羧酸類濃度、交聯(lián)劑濃度或烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯濃度和聚合溫度來進行調(diào)節(jié)。更具體來說，參照下述的趨勢，通過調(diào)節(jié)α，β-不飽和羧酸類濃度、交聯(lián)劑濃度或烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯濃度和聚合溫度的平衡，可以制備滿足上述各粘度條件的含羧基聚合物的粒子。如果將惰性溶劑中的α，β -不飽和羧酸類濃度設定地低，則有ρΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度降低，且ΡΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度降低的趨勢。如果將惰性溶劑中的α，β -不飽和羧酸類濃度設定地高，則存在ρΗ7下的0. 1 重量％水溶液的粘度上升，且ΡΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度上升的趨勢。如果將惰性溶劑中的交聯(lián)劑濃度或烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯濃度設定地低，則存在ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度上升，且ρΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度下降的趨勢。如果將惰性溶劑中的交聯(lián)劑濃度或烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯濃度設定地高，則存在ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度下降，且ρΗ7下的0. 5重量％水溶液的粘度上升的趨勢。如果將聚合溫度設定地低，則存在0. 1重量％水溶液的粘度與0. 5重量％水溶液的粘度同時上升的趨勢。
如果將聚合溫度設定地高，則存在0. 1重量％水溶液的粘度與0. 5重量％水溶液的粘度同時下降的趨勢。在使用聚合性材料A制造交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子時，α, β-不飽和羧酸類的使用量相對于惰性溶劑100容量份通常優(yōu)選設定為6 25容量份的范圍，更優(yōu)選設定為8 22容量份的范圍，進一步優(yōu)選設定為13 20容量份的范圍。在α，β-不飽和羧酸類的使用量不足6容量份的情況下，存在得到的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子的取得量變少，無效率且欠缺經(jīng)濟性的可能性。相反地，在α，β-不飽和羧酸類的使用量超過25容量份的情況下，隨著聚合反應的進行，交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子析出，難以將反應體系均勻地攪拌，所以存在難以控制反應的可能性。另外，具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物、即交聯(lián)劑的使用量相對于 α，β -不飽和羧酸類100質(zhì)量份，通常優(yōu)選設定為0. 01 2質(zhì)量份，更優(yōu)選設定為0. 3 1. 5質(zhì)量份。在該使用量不足0. 01質(zhì)量份的情況下，存在使用得到的含羧基聚合物的粒子而制造的凝膠的粘度降低，在堿性電解液所產(chǎn)生的強堿性條件下無法形成長期穩(wěn)定的凝膠的可能性。相反地，在超過2質(zhì)量份的情況下，存在使用得到的含羧基聚合物的粒子而制造的凝膠中容易生成不溶性的凝膠的可能性。另一方面，在使用聚合性材料B制造烷基改性的含羧基聚合物的粒子的情況下， α, β-不飽和羧酸類的使用量相對于惰性溶劑100容量份，通常優(yōu)選設定為6 25容量份的范圍，更優(yōu)選設定為8 22容量份的范圍，進一步優(yōu)選設定為13 20容量份的范圍。在 α, β-不飽和羧酸類的使用量不足6容量份的情況下，存在得到的烷基改性的含羧基聚合物的粒子的取得量變少，無效率且欠缺經(jīng)濟性的可能性。相反地，在超過25容量份的情況下，隨著聚合反應的進行，烷基改性的含羧基聚合物的粒子析出，難以將反應體系均勻地攪拌，所以存在難以控制反應的可能性。另外，烷基的碳原子數(shù)為1(Γ30的丙烯酸系烷基酯的使用量相對于α，β _不飽和羧酸類100質(zhì)量份優(yōu)選設定為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選設定為1 10質(zhì)量份。在該使用量超過20質(zhì)量份的情況下，存在得到的含羧基共聚物的粒子難以在堿性電解液中溶解，難以制造堿性電解液的凝膠的可能性。本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑如果對堿性電解液進行添加，則可以制備堿性電解液的凝膠體。其中，可凝膠化的堿性電解液只要是可以在堿性電池中使用的物質(zhì)，就沒有特別限定，例如有氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等。另外，在制備堿性電解液的凝膠體時，如果對堿性電解液添加本發(fā)明的膠凝劑和電極作用物質(zhì)，則可以獲得堿性電池用的凝膠狀的電極。此時，通過選擇電極作用物質(zhì)，可以制造堿性電池用的正極或負極。作為用于制造正極的電極作用物質(zhì)，例如可以列舉二氧化錳等錳化合物、羥基氧化鎳(才^〉水酸化二 〃 ’ >)、鋅和鈷中的至少一個與鎳的共晶體等鎳化合物、以及鐵(VI)酸鉀、鐵(VI)酸鈉、鐵(VI)酸鋰、鐵(VI)酸銫、鐵(VI)酸銀、鐵 (VI)酸鍶、鐵(VI)酸鎂、鐵(VI)酸鈣、鐵(VI)酸鋇、鐵(VI)酸鋅等的鐵(VI)酸化合物等。 另一方面，作為用于制造負極的電極作用物質(zhì)，例如可以舉出銦、鉍、鋁、鋰、鈉、鉀、銣、銫、 鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、釩、鐵、銅、鋯、鈮、銀、鎵、鋅和錫等與鋅的鋅合金之類的鋅化合物。電極作用物質(zhì)優(yōu)選在凝膠狀的電極中均勻地分散，因此優(yōu)選使用粉末狀的物質(zhì)。需要說明的是，在制造上述這種凝膠狀的電極時，從可以提高電極的導電性和電CN 102473919 A說明書6/10 頁
極作用物質(zhì)的穩(wěn)定性的觀點考慮，作為堿性電解液特別優(yōu)選使用濃度34 48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。上述這種凝膠狀的電極根據(jù)需要可以在堿性電池中配置集電體來使用。在制造堿性電解液的凝膠體(以下稱為“凝膠體”的情況包括上述凝膠狀的電極) 時，根據(jù)需要可以對堿性電解液添加防腐劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑。另外，在制造上述凝膠狀的電極時，也可以對堿性電解液添加各種電極用添加劑。作為制造正極時的添加劑，從改善堿性電池在貯藏時的容量維持率的觀點考慮，可以使用例如氧化釔、氧化鉺、氧化鐿和氟化鈣等，并且從改善導電性的觀點考慮，可以使用例如石墨、乙炔黑和炭黑等。另一方面， 作為制造負極時的添加劑，從提高膠凝劑的增稠性的觀點考慮，可以使用例如氧化鈦、氧化鉍、氧化銅、氧化銦、氧化錫及氧化鈮等。對堿性電解液添加本發(fā)明的膠凝劑等來制造凝膠體時，為了抑制塊狀物(面疙瘩狀物)的生成，優(yōu)選在高速攪拌堿性電解液的同時添加本發(fā)明的膠凝劑等。對于堿性電池用電解液的膠凝劑的使用量，可以根據(jù)提高電極作用物質(zhì)等的分散性的目的、對堿性電池提高從外部施加沖擊時保護內(nèi)部的耐沖擊性的目的等來設定，沒有限定，但是通常相對于堿性電解液優(yōu)選設定為0. 5 4. 0重量％，更優(yōu)選設定為1. 0 3. 0 重量％。在制造堿性電解液的凝膠體時，由于高速攪拌堿性電解液，因而得到的凝膠體通常會混入大量的空氣泡，密度降低。為此，對于凝膠體優(yōu)選除去制造時混入的空氣泡。對于使用在本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑中，一并滿足pH7下的0.5重量％ 水溶液的粘度為40，000 mPa-s以上的條件的膠凝劑而得到的凝膠體，通過應用各種脫氣法、例如離心分離法、減壓脫氣法可以容易地除去混入的空氣泡，可以提高密度。特別地，在減壓脫氣法中，在lOlOtorr左右的減壓下配置凝膠體，從而可以容易地除去混入的空氣泡，因此通過使用這種可以設定減壓環(huán)境的簡易裝置，可以將空氣泡高效地從大量的凝膠體中除去。使用本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑而得到的凝膠體尤其在具有適度的彈力和硬度時，空氣泡的除去變得容易。特別地，在減壓脫氣法中，經(jīng)減壓使得凝膠體中的空氣泡膨脹時，在包裹其的凝膠具有在膨脹一定程度時容易破裂的程度的彈力和硬度的情況下，整體上可以容易地除去空氣泡。從該觀點考慮，本發(fā)明的堿性電池用電解液的膠凝劑在PH7下的0. 5%水溶液的粘度為40，000 mPa-s以上的情況下，如上所述，優(yōu)選將pH7下的 0.5%水溶液的粘度(A)與pH7下的0. 1 %水溶液的粘度(B)之比(A/B)設定為6 18。在該比不足6的情況下，凝膠體有柔軟的趨勢，所以凝膠也隨著減壓下膨脹的空氣泡而柔軟地膨脹，有時空氣泡未脫除而使凝膠體膨脹。相反地，在該比超過18的情況下，凝膠體有變硬的趨勢，因此即使空氣泡在減壓下膨脹，凝膠體也難以破裂，結(jié)果存在空氣泡未脫除而使凝膠體膨脹的情況。對于本發(fā)明的堿性電池，例如使正極與負極以夾持隔離物不發(fā)生物理接觸而分離的狀態(tài)收容在金屬制的外包裝殼內(nèi)，另外，根據(jù)需要以對正極或負極配置集電體的狀態(tài)，在外包裝殼的兩端形成與正極和負極分別連接的端子，將外包裝殼以墊片、金屬板和金屬封口板等封裝成密閉狀態(tài)，制成圓筒型或鈕扣型，在正極和負極的至少一者中采用本發(fā)明的堿性電池用電極。
本發(fā)明的堿性電池中，對于圓筒型的堿性電池而言，通常在負極可以使用本發(fā)明涉及的凝膠狀的堿性電池用電極且在凝膠體中配置有集電體的電極，作為正極在堿性電池中可以使用通常的電極。這種圓筒型堿性電池的通常構(gòu)造，例如有像先前列舉的專利文獻1 中記載的那樣。另一方面，對于鈕扣型的堿性電池，通常在正極和負極兩者中，可以使用本發(fā)明涉及的凝膠狀的堿性電池用電極。這種鈕扣型堿性電池的通常構(gòu)造，例如有像先前列舉的專利文獻3中記載的那樣。對于本發(fā)明的堿性電池，由于使用本發(fā)明的堿性電池用電極，即使在常溫下長期保存的情況下，在電極中也不易發(fā)生堿性電解液的脫水，所以不易損害電池性能，另外不易產(chǎn)生漏液。另外，對于本發(fā)明的堿性電池，在使用滿足PH7下的0. 5重量％水溶液的粘度為 40, 000 mPa-s以上的條件的本發(fā)明的膠凝劑，使用由此制造的本發(fā)明的電極的情況下，可以容易地除去混入該電極中的空氣泡而提高密度，所以與使用至今為止的凝膠狀電極的情況相比，可以提高每單位容積的填充率、實現(xiàn)高的電池性能。
實施例實施例1
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.對88、α , α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到60 62°C并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。實施例2
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42. 9ml)、季戊四醇烯丙基醚0. 248g, α, α ‘-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到64 660C并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。實施例3
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.9!111)、季戊四醇烯丙基醚0.27(^、0，α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷210. 8g (314. 6ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到64 66°C并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。實施例4在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.對88、α, α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到回流溫度并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。實施例5
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.9!111)、季戊四醇烯丙基醚0.22(^、0，α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷210. 8g (314. 6ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到64 66°C并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。比較例1
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.四38、α, α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到回流溫度并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。比較例2
在具備攪拌機、溫度計、氮氣吹入管和冷凝管的500ml容積的四頸燒瓶中，投料丙烯酸 45g (42.91111)、季戊四醇烯丙基醚0.1358、α, α，-偶氮二異丁腈0. 153g和正己烷150g (223. 9ml)。在將其均勻地攪拌、混合后，為了除去在反應容器的上部空間、原料及溶劑中存在的氧，在溶液中吹入氮氣。接著，在將反應容器內(nèi)維持在氮氣氛的狀態(tài)下，加熱到64 66°C并保持，使其反應4小時。反應結(jié)束后，將生成的漿料加熱到90°C并蒸餾除去正己烷，然后在110°C和 IOmmHg的環(huán)境下減壓干燥8小時，由此得到白色微粉的交聯(lián)型含羧基聚合物的粒子41g。評價 1
對于實施例廣5和比較例1、2中得到的含羧基聚合物的粒子(交聯(lián)型含羧基聚合物粒子)，分別測定PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度和pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度。結(jié)果示于表1。需要說明的是，各粘度的測定方法如下。(pH7下的0. 1重量％水溶液的粘度)
在IL容積的玻璃制燒杯中投料去離子交換水和含羧基聚合物的粒子，用磁力攪拌器攪拌3小時，使含羧基聚合物的粒子溶解。在得到的溶液中添加中和用的6重量％氫氧化鈉水溶液，以 CTFA (THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANS ASSOCIATION)為基準的 S 型葉片以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌混合1小時，由此制備含羧基聚合物的水溶液。其中，設定去離子水、含羧基聚合物的粒子和6重量％氫氧化鈉水溶液的使用量，以使在含羧基聚合物的水溶液中，含羧基聚合物的濃度為0. 1重量％且水溶液的pH為7。對得到的含羧基聚合物的水溶液，使用BH型旋轉(zhuǎn)粘度計，在轉(zhuǎn)子No. 5、每分鐘20轉(zhuǎn)、溫度25°C的條件下，測定60 秒后的粘度。(pH7下的0. 5重量％水溶液的粘度)
在IL容積的玻璃制燒杯中投料去離子交換水和含羧基聚合物的粒子，用磁力攪拌器攪拌3小時，使含羧基聚合物的粒子溶解。在得到的溶液中添加中和用的6重量％氫氧化鈉水溶液，以 CTFA (THE COSMETIC TOILETRY AND FRAGRANS ASSOCIATION)為基準的 S 型葉片以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌混合1小時，由此制備含羧基聚合物的水溶液。其中，設定去離子水、含羧基聚合物的粒子和6重量％氫氧化鈉水溶液的使用量，以使在含羧基聚合物的水溶液中，含羧基聚合物的濃度為0. 5重量％且水溶液的pH為7。對得到的含羧基聚合物的水溶液，使用BH型旋轉(zhuǎn)粘度計，在轉(zhuǎn)子No. 7、每分鐘20轉(zhuǎn)、溫度25°C的條件下，測定60 秒后的粘度。評價2
使用實施例廣5和比較例1、2中得到的含羧基聚合物的粒子(交聯(lián)型含羧基聚合物粒子)制造堿性電池用的試驗用凝膠狀負極，對該試驗用凝膠狀負極評價脫水性和空氣泡的除去性。評價方法如下。結(jié)果示于表1。(脫水性)
在40重量％氫氧化鉀水溶液98. 5重量％中添加含羧基聚合物的粒子1. 5重量％并混合，對于由此制備的凝膠溶液100重量份，添加作為電極作用物質(zhì)的鋅粉末200重量份，均勻地攪拌、混合，從而制造試驗用凝膠狀負極。將該試驗用凝膠狀負極填充在50ml量筒中約40ml，放置7天。然后，分別測定含有從試驗用凝膠狀負極中脫水的漂浮水的量筒的內(nèi)容物的整體高度和除去漂浮水之外的僅試驗用凝膠狀負極部分的高度，根據(jù)下述式計算出鋅粉末的保持率。若鋅粉末的保持率在98%以上，則由試驗用凝膠狀負極的脫水少，為良好 (合格)。[數(shù)1]
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(空氣泡的除去性)
在40重量％氫氧化鉀水溶液99重量％中添加含羧基聚合物的粒子1重量％并混合， 對于由此制備的凝膠溶液100重量份，添加作為電極作用物質(zhì)的鋅粉末200重量份，均勻地攪拌、混合，從而制造試驗用凝膠狀負極。將該試驗用凝膠狀負極加入200ml燒杯中150g， 分別測定此時的試驗用凝膠狀負極的高度(減壓前高度)和將燒杯在20torr的減壓下放置 10分鐘后的試驗用凝膠狀負極的高度(減壓后高度)，按照下述式計算出試驗用凝膠狀負極的高度上升率。若高度上升率為200%以下，則在制造試驗用凝膠狀電極時混入的空氣泡的除去性良好(合格)。[數(shù) 2]
權利要求
1.堿性電池用電解液的膠凝劑，其包括含羧基聚合物的粒子，并且PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度為3，000 mPa-s以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，PH7下的0.5重量％水溶液的粘度為40，000 mPa-s以上。
3.根據(jù)權利要求2所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，pH7下的0.5重量％水溶液的粘度A與pH7下的0. 1%水溶液的粘度B之比A/B為6 18。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，pH7下的0.1 重量％水溶液的粘度為10，000 mPa-s以下。
5.根據(jù)權利要求4所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，pH7下的0.5重量％水溶液的粘度為70, 000 mPa-s以下。
6.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，所述含羧基聚合物的粒子通過在溶解α，β-不飽和羧酸類且不溶解所述含羧基聚合物的粒子的惰性溶劑中，聚合含有所述α，β-不飽和羧酸類的聚合性材料而得到。
7.根據(jù)權利要求6所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，所述聚合性材料含有具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物作為交聯(lián)劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的堿性電池用電解液的膠凝劑，其中，所述α，β-不飽和羧酸類是α，不飽和羧酸，所述交聯(lián)劑是季戊四醇烯丙基醚。
9.堿性電池用電極，其包括對堿性電解液添加電極作用物質(zhì)和膠凝劑而得到的凝膠體，其中，所述膠凝劑包括含羧基聚合物的粒子，且ΡΗ7下的0. 1重量％水溶液的粘度為3，000 mPa.s以上。
10.根據(jù)權利要求9所述的堿性電池用電極，其中，所述膠凝劑在pH7下的0.5重量％ 水溶液的粘度為40，000 mPa-s以上。
11.根據(jù)權利要求10所述的堿性電池用電極，其中，所述凝膠體除去了制造時混入的空氣泡。
12.根據(jù)權利要求11所述的堿性電池用電極，其中，所述堿性電解液是濃度34 48質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液。
13.根據(jù)權利要求纊12中任一項所述的堿性電池用電極，其具備對于所述凝膠體配置的集電體。
14.堿性電池，其具備正極、負極和由所述正極和所述負極夾持的隔離物，所述正極和所述負極中的至少一者包括對堿性電解液添加電極作用物質(zhì)和膠凝劑而得到的凝膠體，作為所述膠凝劑，使用包括含羧基聚合物的粒子且PH7下的0. 1重量％水溶液的粘度為3，OOOmPa-s以上的膠凝劑。
15.根據(jù)權利要求14所述的堿性電池，其中，所述膠凝劑在pH7下的0.5重量％水溶液的粘度為40，000 mPa's以上。
16.根據(jù)權利要求14或15所述的堿性電池，其中，所述凝膠體配置有集電體。
全文摘要
可以形成脫水的發(fā)生少的堿性電池用電解液的凝膠的膠凝劑，其包括含羧基聚合物的粒子，并且pH7下的0.1重量%水溶液的粘度為3,000mPa s以上。含羧基聚合物的粒子通常通過在溶解α,β-不飽和羧酸類且不溶解含羧基聚合物的粒子的惰性溶劑中，將含有α,β-不飽和羧酸類的聚合性材料、例如含有α,β-不飽和羧酸類和作為交聯(lián)劑的具有兩個以上烯屬不飽和基團的化合物的聚合性材料進行聚合而得到，通過調(diào)節(jié)聚合時α,β-不飽和羧酸類濃度、交聯(lián)劑濃度和聚合溫度的平衡來滿足上述粘度。
文檔編號H01M4/62GK102473919SQ20108003200
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者吉仲正豐, 森光裕一郎, 竹森信一 申請人:住友精化株式會社