一種鉛酸蓄電池膠體電解液及配制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉛酸蓄電池膠體電解液及配 制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膠體電池電解質(zhì)是利用二氧化硅的表面羥基在硫酸根橋聯(lián)作用下，形成三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，從而固定住硫酸電解液，使其由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)。膠體電解液可以有效防止硫酸分 層，使鉛酸蓄電池充放電平穩(wěn)；起動(dòng)性能和耐深放電性能得到很好的提升；也抑制了硫酸 鉛晶體的長(zhǎng)大，減少了極板的不可逆硫酸鹽化，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命。
[0003] 氣相二氧化硅具有良好的觸變性及凝膠強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外大型膠體電池廠家均采用其 作為膠凝劑。但正是氣相二氧化硅這種觸變性，使得膠體電解質(zhì)粘度大，膠凝時(shí)間短，從而 導(dǎo)致難以灌膠的問(wèn)題。公布號(hào)為CN 104218260 A的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種膠體電解質(zhì)配制 工藝，將二氧化硅母膠分散液與硫酸溶液冷卻至1_20°C后再在剪切機(jī)的剪切下進(jìn)行混合， 所述二氧化硅母膠分散液的配制過(guò)程為：先往分散釜中加入去離子水，通過(guò)高速剪切栗將 粉狀納米二氧化硅吸入分散釜中，循環(huán)剪切條件下，再往分散液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) 分散液的pH值，pH值調(diào)至7-11，制得二氧化硅母膠分散液。二氧化硅母膠分散液中納米二 氧化硅質(zhì)量含量在20%以上。該發(fā)明生產(chǎn)的膠體電解質(zhì)在不改變二氧化硅含量、不犧牲凝 膠強(qiáng)度的前提下，能延長(zhǎng)膠體電解液的膠凝時(shí)間，維持膠體電解質(zhì)的低粘度，利于膠體電解 質(zhì)的灌注。
[0004] 公告號(hào)為CN 101908650 B的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種動(dòng)力用鉛酸蓄電池膠體電解液， 原料重量百分比組成為：H2S04:40 ~46%，Si02:0. 2 ~(λ 5%，SnS04:0. 1 ~(λ 5%，NaS04:0· 8 ~L 2%，PEG :0· 01 ~(λ 15%，PAM :0· 01 ~(λ 5%，去離子水：47 ~57% ;所述 Si02S 氣相Si02。該發(fā)明還公開(kāi)了一種制備鉛酸蓄電池膠體電解液的方法。該發(fā)明二氧化硅含量 較現(xiàn)有的電解液較低，而其凝膠性和觸變性沒(méi)有較大改變，使得由該發(fā)明制成的蓄電池歐 姆阻抗比現(xiàn)有電解液制成的蓄電池低50%左右，而防電性能提高15%左右。
[0005] 膠體電池制作過(guò)程中會(huì)在其電解液中加入一定的硅溶膠，通常凝膠時(shí)間短，凝膠 強(qiáng)度大的硅溶膠對(duì)電池的循環(huán)性能提升較高，比較適合用于制作膠體電池。但是這種電解 液在灌注工藝中存在的問(wèn)題是：稀硫酸與硅溶膠混合液還沒(méi)有用完就凝膠，導(dǎo)致生產(chǎn)效率 低下，增加生產(chǎn)成本。公布號(hào)為CN 104393351 A的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種鉛酸蓄電池膠體電 解液的配置及注膠工藝，將稀硫酸與硅溶膠分別計(jì)量，使用時(shí)混合。該工藝雖然避免了稀硫 酸與硅溶膠混合液還沒(méi)有用完就凝膠以至堵塞管道，但是需要現(xiàn)用現(xiàn)配，增加生產(chǎn)成本。
[0006] 鉛酸動(dòng)力電池目前大部分是內(nèi)化成工藝進(jìn)行，用于動(dòng)力電池的低含量的膠體電解 液中大部分還是氣相硅，但成本相對(duì)較高。若單獨(dú)采用成本相對(duì)較低的硅溶膠則會(huì)帶來(lái)貯 存與使用時(shí)凝膠快的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鉛酸蓄電池膠體電解液，利用不同顆粒大 小的硅基材料制得強(qiáng)度更高、性能更穩(wěn)定的膠體電解液，從而提升蓄電池的穩(wěn)定性，增加蓄 電池的循環(huán)使用壽命。
[0008] -種鉛酸蓄電池膠體電解液，原料包括重量比為100 :3~15 :0. 5~1. 5的稀硫 酸、硅基膠體母液和硫酸鈉，所述硅基膠體母液的重量百分比組成為：納米氣相二氧化硅 8%~12%、聚丙烯酰胺0. 02~0. 04%、硅溶膠17%~26%，其余為去離子水。
[0009] 本發(fā)明采用納米氣相二氧化硅與硅溶膠進(jìn)行配比混合，從硅溶膠內(nèi)得到一定量粒 徑更小的二氧化硅固體，納米氣相二氧化硅與硅溶膠內(nèi)的固體二氧化硅形成大骨架與小骨 架并存的模式，相互作用形成更高強(qiáng)度的可逆的三維凝膠結(jié)構(gòu)，維持了氣相二氧化硅高的 觸變性能，也承接了硅溶膠的高強(qiáng)度凝膠性能。所述聚丙烯酰胺的分子量小于150萬(wàn)，非離 子型，該材料對(duì)膠水分離現(xiàn)象的抑制能力強(qiáng)，且分散性好。
[0010] 本發(fā)明的硅基膠體母液在堿性環(huán)境中可達(dá)到長(zhǎng)期儲(chǔ)存不凝膠，在生產(chǎn)過(guò)程中可大 批量周期性的集中生產(chǎn)與貯存。眾所周知，氣相二氧化硅比硅溶膠的成本明顯要高，采用本 發(fā)明的方案，可降低生產(chǎn)成本。
[0011] 本發(fā)明的硅基膠體母液粘度相對(duì)氣相二氧化硅分散液明顯要低，更容易與其他原 料混合，適合于動(dòng)力電池內(nèi)化成的生產(chǎn)模式。制備得到的電解液流動(dòng)性好更適宜灌注，充電 化成后形成凝膠明顯改善高型電池的硫酸分層問(wèn)題，延長(zhǎng)電池循環(huán)使用壽命。
[0012] 鉛酸動(dòng)力電池極群均為有壓縮率的裝配（即有一定的裝配壓力），對(duì)電解液的流 動(dòng)性有較高要求（氣相二氧化硅含量會(huì)直接影響電解液的流動(dòng)性，含量越高流動(dòng)性越差）， 同時(shí)要滿足在化成充電后形成凝膠狀態(tài)的電解液，此時(shí)的氣相二氧化硅的含量為0.5%~ 2. 5%，針對(duì)緊裝配的動(dòng)力電池優(yōu)選的為0. 5%~1. 0%，而作為較松裝配的儲(chǔ)能電池優(yōu)選 的為1. 8%~2. 2%。電解液中添加無(wú)水硫酸鈉的主要目的是防止鉛枝晶短路，同時(shí)也會(huì)影 響電池的充電接受能力，硫酸鈉添加比例在0. 5 %~1. 5 %，作為優(yōu)選的，0. 8 %~1. 2 %。作 為優(yōu)選，稀硫酸、娃基膠體母液和硫酸鈉的重量比為100 :5 :1。
[0013] -般蓄電池電解液密度為1.280g/mL(25°C )，作為優(yōu)選，所述稀硫酸密度為 1. 23g/mL~1. 32g/mL。更為優(yōu)選，稀硫酸密度為1. 25g/mL。
[0014] 配制成的膠體母液的氣相二氧化硅固體含量一般為13%~20%，固體含量越高 對(duì)其剪切分散時(shí)間要求越長(zhǎng)，能耗高且效率低，主要是氣相二氧化硅的影響較大，而硅溶膠 則會(huì)影響配制過(guò)程中的溫度升高，溫度升高一方面來(lái)自高速剪切，另一方面則來(lái)自酸堿中 和，在配制母液時(shí)溫度不宜超過(guò)45°C (溫度高會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象），所以納米氣相二氧化硅 8%~12%、硅溶膠17%~26%。作為優(yōu)選，所述硅基膠體母液的重量百分比組成為：納米 氣相二氧化硅10%、聚丙烯酰胺〇. 03%、硅溶膠22%，其余為去離子水。
[0015] 作為優(yōu)選，所述納米氣相二氧化娃的平均粒徑為150~220nm。
[0016] 作為優(yōu)選，所述硅溶膠的pH值為9. 5~11。硅溶膠為硅基膠體母液提供了堿性條 件。
[0017] 本發(fā)明硅溶膠的制作大致過(guò)程：用硫酸中和水玻璃稀溶液（硅酸鹽），經(jīng)提純過(guò)濾 后，離子交換得到純凈的硅溶膠，其中二氧化硅以納米級(jí)的小顆粒存在于溶膠中，重量百分 比含量為15~40%，平均粒徑為3~20nm ;硅溶膠的穩(wěn)定性與pH值密切相關(guān)，Na20重量 百分比含量為〇. 5~0. 8%，維持硅溶膠的穩(wěn)定性。
[0018] 更為優(yōu)選，所述硅溶膠的pH值為10. 5。其中固體二氧化硅重量百分比含量為 30%，平均粒徑為15nm ;Na20重量百分比含量為0. 6%。
[0019] -種上述的鉛酸蓄電池膠體電解液的配制方法，包括以下步驟：
[0020] (1)制備硅基膠體母液：
[0021] a.將聚丙烯酰胺與適量去離子水混合，加熱溶化，得到水溶液A ;
[0022] b.水溶液A和去離子水混合，循環(huán)剪切得到水溶液B ;
[0023] c.氣相二氧化硅與水溶液B混合，循環(huán)剪切得到分散液C ;
[0024] d.將硅溶膠添加到分散液C中，循環(huán)剪切制得硅基膠體母液；
[0025] (2)膠體電解液制備：
[0026] 硅基膠體母液與稀硫酸冷卻至5~10°C后，與硫酸鈉混合、攪拌，制得所述的鉛酸 蓄電池膠體電解液。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，步驟a中水溶液A的濃度為2%~5%，加熱溶化條件：溫 度為45°C~65°C，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5~15min ;步驟b、c、d中循環(huán)剪切時(shí)間依次為 3~10min、15~35min、5~15min，所述剪切的線速度為20~30m/s。剪切時(shí)間和剪切線 速度需適宜匹配，最終達(dá)到硅基膠體母液粘度基本處于穩(wěn)定。更為優(yōu)選，步驟b剪切5min， 步驟c剪切20min，步驟d剪切l(wèi)Omin。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，以300~800rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30~60min。
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)中先將酸液冷卻再與二氧化硅高速剪切形成電解液，這種方案不適合大 批量生產(chǎn)，易造成浪費(fèi)且剪切效果不理想。本發(fā)明采用先將硅基膠體母液配制完成后，再與 冷酸混合制得鉛酸蓄電池膠體電解液。首先膠體母液可批量生產(chǎn)，與冷酸、硫酸鈉混合也不 需要再高速剪切。低溫?cái)嚢杌旌峡梢匝泳彾趸枧c硫酸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同樣能延長(zhǎng) 膠體電解液的膠凝時(shí)間，維持膠體電解液的低粘度，利于膠體電解質(zhì)的灌注。
[0030] 本發(fā)明具備的有益效果：（1)本發(fā)明采用pH值為9. 5~11的硅溶膠與氣相二氧 化硅溶液進(jìn)行混合配比，制得硅基膠體母液既維持了氣相二氧化硅高的觸變性能，也承接 了硅溶膠的高強(qiáng)度凝膠性能，更適合用于動(dòng)力電池，改善高型電池的硫酸分層的問(wèn)題，延長(zhǎng) 電池循環(huán)使用壽命；（2)本發(fā)明的硅基膠體母液達(dá)到長(zhǎng)期儲(chǔ)存不凝膠，可大批量生產(chǎn)，降低 生產(chǎn)成本；（3)本發(fā)明較氣相二氧化硅膠體電解液具有材料成本低的優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求 的限制。