陰陽(yáng)離子雙嵌入電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種陰陽(yáng)離子雙嵌入型電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 可充電電池能夠儲(chǔ)存和釋放電能。充電時(shí)，電能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在電池中；放 電時(shí)，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，輸送電流供給外部設(shè)備。鋰離子電池是一種二次電池，主要由正 極、負(fù)極、隔膜和電解液四部分組成。正極一般選自層狀金屬?gòu)?fù)合氧化物(鋰復(fù)合金屬氧化 物)，如LiFeP04、LiCo02、LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z=l)，和尖晶石化合物等。負(fù)極一般選自石墨、 石墨-硅復(fù)合材料和鈦酸鋰。電解液一般為溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑。鋰鹽一般選自LiPF6、 LiBF4和LiClO4。溶劑一般選自DC、EC和PC。電解液提供離子在陽(yáng)極和陰極之間傳輸?shù)慕?質(zhì)。隔膜一般選自多孔聚合物膜，如多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜和多孔聚偏二氟乙烯膜 等。隔膜置于正極和負(fù)極中間，以避免短路。
[0003] 在充放電過程中，鋰離子在正極和負(fù)極之間遷移。鋰離子遷移進(jìn)入到正負(fù)極的過 程一般稱為嵌入。鋰離子遷移出正負(fù)極的過程一般稱為脫嵌。充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌， 在電解液中向負(fù)極遷移，嵌入到負(fù)極材料中。放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫嵌，在電解液中向正 極遷移，嵌入正極材料中。這就是鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池與其它類型電池的 區(qū)別在于正極活性材料為含鋰的復(fù)合金屬化合物。
[0004] 可充電鋰離子電池，充電時(shí)，鋰離子通過電解液從正極遷移到負(fù)極，電子通過外電 路從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極；鋰離子從正極材料中脫嵌，嵌入負(fù)極。放電時(shí)則相反。鋰離子電池具 有如下特征：1)在放電態(tài)，鋰離子以鋰復(fù)合金屬氧化物(如Ni、Co、Mn)的形式存儲(chǔ)在正極材 料中；2)在充電態(tài)，金屬離子(如Ni、Co、Mn)被氧化成髙價(jià)態(tài)的離子(如Ni3+、Co3+和Mn3+分 別被氧化成Ni4+、Co4+和Mn4+)，鋰離子得到電子向負(fù)極材料的層間嵌入。在鋰離子電池中， 電解液一般是由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成的。鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiC104、LiN(SO2CF3)2和 二（（三氟甲基）磺酰）亞胺（bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide)等。有機(jī)溶劑通 常為DC、EC、PC和其他添加劑。正極材料通常為L(zhǎng)iM02(M可選自Ni3+、Co3+、Mn3+)型化合物、 LiFePO4和LiMn2O4。負(fù)極材料通常為石墨、Li4Ti5O12、硅和石墨-硅復(fù)合材料。
[0005] 商業(yè)化的鋰離子電池一般使用含LiPF6的溶液作為電解液。電解液是實(shí)現(xiàn)鋰離子 在正極和負(fù)極之間遷移的媒介。常規(guī)的鋰離子電池，正極材料一般為鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，如 LiCo02、LiCoxNiyMnzO2 (x+y+z=l)、LiFePO4 和LiMn204。電解液中溶解LiPF6 的有機(jī)溶劑一般 選自DC、EC和PC。常規(guī)的鋰離子電池，一般采用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏二氟乙 烯多孔膜等作為隔膜，將正極和負(fù)極分開。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正 極材料采用碳材料，負(fù)極選自碳材料、硫化鑰和硫化鎢。本申請(qǐng)?zhí)峁┑囊环N陰陽(yáng)離子雙嵌入 電池（Anion-cationdoubleintercalatedbatteries)，以下簡(jiǎn)稱為ACDIB。
[0007] 本發(fā)明的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池的正負(fù)電極材料均可以選自碳。上述電極材料碳可 以選自天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳。碳中的隧道或?qū)娱g距與陽(yáng)離子和陰離子的尺寸相 當(dāng)。通常，碳顆粒中的隧道或?qū)娱g距尺寸介于〇.34nm?2.Onm。碳可以是獨(dú)立的顆粒，即 一次顆粒；也可以是許多顆粒粘結(jié)在一起形成的二次顆粒，此時(shí)，構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒 間有縫隙，該縫隙能夠讓電解液滲透并潤(rùn)濕碳材料。上述電極材料碳的比表面積通常低于 200m2/g。
[0008] 本發(fā)明的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池的隔膜可以選自多孔聚合物膜，選自含有聚酯、聚 胺、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯、聚四氫呋喃和聚碳酸鹽等官能團(tuán)的隔膜。
[0009] 在充放電過程中，電解質(zhì)溶液提供的陰離子和陽(yáng)離子分別嵌入電池正極和負(fù)極。 陰陽(yáng)離子雙嵌入電池中的電解液包括離子液體，離子液體在電解液中的含量不低于80wt%。 上述離子化合物為季銨鹽和/或季磷鹽，離子液體的熔點(diǎn)低于1〇〇°C。通常，離子液體可 以選自Q+BF4'Q+PF6'Q+2SiF62_、Q+(N(CF3SO2)2K和Q+F_，其中Q+ 為季銨鹽陽(yáng)離子。
[0010] 本發(fā)明的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池的電解液進(jìn)一步包括非離子有機(jī)化合物。通常，非 離子有機(jī)化合物可以選自PC、DE和EC。
[0011] 本申請(qǐng)還提供了一種制備陰陽(yáng)離子雙嵌入電池的方法，該電池包括電極材料、導(dǎo) 電劑、粘合劑、集流體、電解液、隔膜和電池外殼，該制備方法包括：
[0012] (a)制備電極；
[0013] (b)將電極、隔膜、電解液和電池外殼組裝成電池。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行詳細(xì)地介紹，但是本申請(qǐng)并不局限于以下的具 體實(shí)施方式。
[0015] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，包括：正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中正 極材料采用碳材料，負(fù)極選自碳、硫化鑰和硫化鶴。
[0016] 本申請(qǐng)的A⑶IB與其它電池的區(qū)別特征在于，在充電過程中，A⑶IB中的陽(yáng)離子和 陰離子均發(fā)生遷移。碳材料的隧道或?qū)娱g距與陽(yáng)離子和陰離子的尺寸相當(dāng)。通常，碳電極 材料選自大部分碳顆粒中的隧道或?qū)娱g距尺寸介于〇. 34nm?2.Onm的碳。電荷載體，即陽(yáng) 離子和陰離子，能夠嵌入碳的隧道或?qū)娱g。電解液浸潤(rùn)碳材料表面，電荷載體能夠嵌入碳電 極材料的隧道和層間。
[0017] 碳電極材料碳可以是獨(dú)立的顆粒，即一次顆粒；也可以是許多顆粒粘結(jié)在一起形 成的二次顆粒，此時(shí)，構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒間有縫隙，該縫隙能夠讓電解液滲透并潤(rùn)濕 碳材料。通常，碳電極材料的一次顆粒大小或晶體大小為IOnm?5000nm，二次顆粒大小為 IOOnm?50iim。進(jìn)一步地，碳電極材料一次顆?；蚓w大小優(yōu)選IOnm?2000nm，二次顆粒 的大小優(yōu)選IOOnm?30iim。更進(jìn)一步地，碳電極材料顆?；蚓w大小優(yōu)選IOnm?IOOOnm, 二次顆粒的大小優(yōu)選IOOnm?10ym。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，碳材料的比表面積低于200m2/g。進(jìn)一步地，上述碳 材料的比表面積優(yōu)選低于150m2/g。更進(jìn)一步地，碳材料的比表面積低于100m2/g。
[0019] 在電池充放電過程中，電解質(zhì)溶液提供的陰離子和陽(yáng)離子分別嵌入電池的正極和 負(fù)極。電解質(zhì)溶液含有不少于80wt%的離子化合物。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，采用100% 的離子化合物作為ACDIB的電解質(zhì)溶液。
[0020] 上述離子化合物選自熔點(diǎn)低于100°C的離子液體。進(jìn)一步，上述的離子化合物選 自季銨鹽和/或季磷鹽。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，離子化合物的陽(yáng)離子選自季銨鹽和/或季磷鹽陽(yáng)離 子，離子化合物的陰離子選自BF4'PF6'SiF62YN(CF3SO2) 2、CH3OSO3'辛烷硫酸根離子、對(duì)甲 苯磺酸根離子、三氟甲基磺酸根離子、雙(五氟乙烷磺?；﹣啺冯x子和三(三氟甲烷磺酰）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和隔膜，其特征在于，正極材 料采用碳材料，負(fù)極材料選自碳材料、硫化鋼和硫化鶴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料選自天然石墨、人 造石墨、軟碳和硬碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的隧道尺寸和/或 層間距介于0. %皿?2. 0皿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的一次顆粒的大 小為1化m?500化m,二次顆粒的大小為100皿?50 y m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的一次顆粒的大 小為1化m?200化m,二次顆粒的大小為10化m?30 y m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的一次顆粒的大 小為1化m?100化m,二次顆粒的大小為10化m?10 y m。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的比表面積低于 200m2/g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的比表面積低于 ISOmVgo
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述碳材料的比表面積低于 lOOmVgo
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液包括不少于 80wt%的離子化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述離子化合物選自季饋 鹽和/或季磯鹽，它們的烙點(diǎn)低于locrc。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述離子化合物的陽(yáng)離子 選自季饋和/或季磯陽(yáng)離子，陰離子選自BF4\ PFe\ SiF/\ wcf3S〇2)2、c&oscv、辛焼硫酸 根離子、對(duì)甲苯賴酸根離子、H氣甲基賴酸根離子、雙(五氣己焼賴醜基）亞胺離子和/或H (H氣甲焼賴醜）碳負(fù)離子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述季饋鹽和/或季磯鹽陽(yáng) 離子選自

14. 根據(jù)權(quán)利要求10的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液進(jìn)一步包 括非離子化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述非離子化合物選自PC、 DC 和 EC。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的陰陽(yáng)離子雙嵌入電池，其特征在于，所述隔膜為極性多孔膜，選 自由聚醋、聚胺、聚氧化己帰、聚己酸己帰醋、聚丙帰酸醋、聚四氨巧喃或聚碳酸醋形成的多 孔膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陰陽(yáng)離子雙嵌入電池（簡(jiǎn)稱ACDIB），該電池主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和隔膜，其中正極材料采用碳材料，負(fù)極材料選自碳材料、硫化鉬和硫化鎢。電解質(zhì)溶液包括不少于80%的離子化合物，該離子化合物的熔點(diǎn)低于100℃。
【IPC分類】H01M10-056, H01M2-16, H01M4-136, H01M4-133
【公開號(hào)】CN104600353
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310534855
【發(fā)明人】周小平, 易江平
【申請(qǐng)人】微宏動(dòng)力系統(tǒng)（湖州）有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月1日