帶有形成氣孔通道的石墨氈的鈉離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉二次電池，詳細(xì)而言，包括正極集電體形成氣孔通道的石墨氈的鈉二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著新再生能源的應(yīng)用迅速增加，對(duì)利用蓄電池的能源儲(chǔ)存裝置的需求也迅速增加。在這樣的蓄電池中，可利用鉛電池，鎳/氫電池，釩電池以及鋰電池。然而鉛電池和鎳/氫電池由于能量密度非常小，因而具有存儲(chǔ)相同容量的能量時(shí)需要大空間的問題。并且，鉛電池因?yàn)槭褂煤兄亟饘俚娜芤?，因此具有污染環(huán)境的因素，并且負(fù)極與正極間的物質(zhì)通過分離負(fù)極和正極的膜少量地移動(dòng)，因此性能降低，由上述的問題點(diǎn)，無法大規(guī)模的商業(yè)化。能量密度及輸出特性很優(yōu)異的鋰電池，雖然在技術(shù)上很有利，但因其材料資源稀少，因此用作大規(guī)模的用于電力存儲(chǔ)的二次電池，具有缺乏經(jīng)濟(jì)性的問題。
[0003]為了解決這樣的問題，很多次嘗試將地球上的資源豐富的鈉用于二次電池的材料。其中，如美國(guó)公開專利第20030054255號(hào)，利用對(duì)鈉離子具有選擇性地傳導(dǎo)的β -氧化鋁，負(fù)極融有鈉正極融有硫的形狀的鈉硫電池，現(xiàn)今正被用作大規(guī)模電力存儲(chǔ)裝置。
[0004]但是，如鈉-硫電池或鈉-氯化鎳電池等現(xiàn)有的基于鈉的二次電池，考慮傳導(dǎo)率和電池組成物的融化點(diǎn)，具有如下缺陷，如鈉-氯化鎳電池需要在最低2500C以上工作，鈉-硫電池具有最低300°C以上的工作溫度。由于這樣的問題點(diǎn)，為了加強(qiáng)維持溫度，維持氣密性和穩(wěn)定性，從制作或運(yùn)營(yíng)上的經(jīng)濟(jì)性方面有很多不利的問題。為了解決上述問題，正開發(fā)常溫(room temperature)型的基于鈉的電池，但由于其輸出非常低，從而與镲-氫電池或鋰電池相比其競(jìng)爭(zhēng)力下降了很多。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]美國(guó)公開專利第20030054255號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008](一 )要解決的技術(shù)問題
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種充放電周期性地反復(fù)時(shí)，防止容量減少，能夠在低溫工作，電池的輸出和充放電速度顯著提高，充放電周期特性可以長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定維持，防止熱化并具有改善的電池壽命，且電池穩(wěn)定性提高的鈉二次電池。
[0010](二)技術(shù)方案
[0011]本發(fā)明的鈉二次電池，包括:鈉離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其分離二次電池的負(fù)極空間和正極空間；負(fù)極，其位于負(fù)極空間，并含有鈉；正極，其包括位于正極空間的正極液和石墨氈，所述石墨氈含浸在正極液，并在與固體電解質(zhì)相對(duì)的表面形成具有開口部的開放的氣孔通道。
[0012]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，開放的氣孔通道的一端可位于石墨氈的內(nèi)部。
[0013]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，開放的氣孔通道可貫穿石墨氈。
[0014]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，開放的氣孔通道沿長(zhǎng)度方向，可具有其截面逐漸減小的錐形形狀。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，開放的氣孔通道可有規(guī)則地分布。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，石墨氈的每單位面積具有的開口部數(shù)量的氣孔通道密度可為l-50/cm2。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，以與固體電解質(zhì)相對(duì)的石墨氈表面的表面積(100% )為基準(zhǔn)，總氣孔開口部面積可為20-80%，所述總氣孔開口部面積是指總氣孔通道開口部的面積的和。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，二次電池還可以包括一端密閉且另一端開放的圓柱形的金屬外殼，插入金屬外殼的一端可通過密閉的管型的固體電解質(zhì)區(qū)分正極空間和負(fù)極空間。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，正極空間可以是金屬外殼與固體電解質(zhì)之間的空間，石墨氈可以是鄰接于金屬外殼的內(nèi)表面的圓柱形狀。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，正極還可以包括附著或融進(jìn)石墨氈的過渡金屬。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，正極液可包括:金屬鹵化物，其為在過渡金屬和12-14族金屬群中選擇至少一個(gè)的金屬的鹵化物；溶劑，其溶解金屬鹵化物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，放電時(shí)正極液中含有的金屬鹵化物的金屬離子在石墨氈電鍍成金屬，充電時(shí)電鍍?cè)谑珰稚系慕饘僭谡龢O液溶解成金屬離子。
[0023](三)有益效果
[0024]本發(fā)明的鈉二次電池作為集電體，包括含浸在正極液并在與固體電解質(zhì)的相對(duì)的表面形成具有開放氣孔通道的石墨氈，從而能夠具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，反應(yīng)面積和正極液融進(jìn)量高，防止通過金屬的不均勻的電鍍及溶解的電池容量的減少，從而具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能。并且，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池由對(duì)含有鈉的負(fù)極，鈉離子具有選擇性地傳導(dǎo)的性質(zhì)的固體電解質(zhì)，和含有溶解正極活性金屬鹵化物的溶劑的正極液構(gòu)成，從而具有如下優(yōu)點(diǎn):能夠在常溫至200°C的低溫工作，通過溶解在正極液中的正極活性鹵化物和鈉鹵化物實(shí)施電池的電化學(xué)反應(yīng)，從而能夠顯著提高電池容量，進(jìn)行電池化學(xué)反應(yīng)的活性區(qū)域增大，電池的充電放電的速度顯著提高，并且能夠防止電池內(nèi)電阻的增加。
【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的一個(gè)立體圖。
[0026]圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的另一個(gè)立體圖。
[0027]圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的其他一個(gè)剖視圖。
[0028]圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的其他一個(gè)剖視圖。
[0029]圖5是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的其他立體圖和立體圖中所示的a-a截面的剖視圖。
[0030]圖6是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的其他立體圖和立體圖中所示的b-b截面的剖視圖。
[0031]圖7是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池的結(jié)構(gòu)的一個(gè)剖視圖。
[0032]圖8是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池的結(jié)構(gòu)的其他一個(gè)剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的鈉二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。為了向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分表達(dá)本發(fā)明的思想，以下所示的附圖作為例子而提供。因此，本發(fā)明并不限定于如下所示的附圖，可以以其他形態(tài)具體化，且為了明確本發(fā)明的思想，以下附圖可以夸張表示。并且，在整個(gè)說明書中，同一附圖編號(hào)表示同一組成要件。
[0034]此時(shí)，當(dāng)使用的技術(shù)用語和科學(xué)用語沒有其他定義時(shí)，應(yīng)理解為具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員通常理解的意思，在下面說明或附圖中將省略不必要地混淆本發(fā)明主旨的對(duì)公知技能和結(jié)構(gòu)的說明。
[0035]本發(fā)明的鈉二次電池包括:鈉離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，其分離二次電池的負(fù)極空間和正極空間；負(fù)極，其位于負(fù)極空間，并含有鈉；正極，其包括位于正極空間的正極液和石墨氈，所述石墨氈含浸在正極液，并在與固體電解質(zhì)相對(duì)的表面形成具有開口部的開放的氣孔通道。此時(shí)，開放氣孔通道不包括石墨氈自身的多孔結(jié)構(gòu)的氣孔通道。
[0036]本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，正極集電體可包括石墨氈，鈉二次電池在充電或放電時(shí)，可以是向正極集電體電鍍金屬的電池，詳細(xì)而言，正極液中包含的金屬離子在正極集電體電鍍成金屬的電池。
[0037]石墨氈(graphite felt)由于沒有如正極液的與電池組成要件的反應(yīng)性，因此化學(xué)性穩(wěn)定，孔隙率(porosity)高，從而可以提供寬的反應(yīng)面積，同時(shí)裝入大量的正極液。
[0038]但是，在將石墨氈用作正極集電體的情況下，電池充電或放電時(shí)金屬涂覆在石墨氈時(shí)，在石墨氈表面產(chǎn)生電鍍，由此會(huì)導(dǎo)致石墨氈的氣孔被電鍍的金屬堵塞，由多孔結(jié)構(gòu)引起的不均勻的電場(chǎng)(electric field)和電位的石墨氈的電鍍，按電鍍的區(qū)域其電鍍速度可不同。由電鍍引起的石墨氈表面氣孔首先被堵塞的情況下，會(huì)導(dǎo)致充電或放電過程中能夠產(chǎn)生電池反應(yīng)的反應(yīng)面積顯著減少，當(dāng)不均勻的電鍍嚴(yán)重時(shí)，電鍍的金屬以粒子形狀從集電體脫附，由此導(dǎo)致永久性的容量的損失，并由不均勻的電鍍產(chǎn)生不均勻的溶解，在這種溶解過程中來不及溶解的金屬也會(huì)以粒子形狀從集電體脫附，從而在充放電循環(huán)反復(fù)時(shí)電池的永久性容量的損失會(huì)更加嚴(yán)重。
[0039]本發(fā)明的鈉二次電池具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，其采用反應(yīng)面積與正極液裝入量高的石墨氈作為正極集電體，并且采用在與固體電解質(zhì)相對(duì)的表面形成具有開口部的開放的氣孔通道的石墨氈作為正極集電體，從而能夠防止金屬的不均勻的電鍍，溶解以及位于石墨氈的表面的氣孔被堵塞。
[0040]詳細(xì)而言，在石墨氈所形成的具有開放氣孔通道將提高石墨氈和正極液的接觸面積，當(dāng)產(chǎn)生金屬電鍍時(shí)，具有提供大量的產(chǎn)生核的場(chǎng)所的同時(shí)，即使電鍍的金屬離子從石墨氈脫附，脫附的金屬粒子位于在氣孔通道內(nèi)部，并與石墨物理性接觸，從而能夠物理性防止金屬粒子向石墨氈外部脫附。
[0041]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，開放的氣孔通道可以是非貫穿型氣孔通道，或者是貫穿型氣孔通道。詳細(xì)而言，非貫穿型氣孔通道意味著與開放氣孔通道的開口部相對(duì)的一端位于石墨氈內(nèi)部，貫穿型通道意味著開放的氣孔通道貫穿石墨氈的相對(duì)的兩表面。
[0042]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，石墨氈所形成的開放的氣孔通道沿其長(zhǎng)度方向氣孔通道的截面積可恒定或變化。
[0043]詳細(xì)而言，開放的氣孔通道沿其長(zhǎng)度方向的截面積恒定是指，開放氣孔通道的形狀和截面積沿著長(zhǎng)度方向不產(chǎn)生變化，而維持一定面積。開放的氣孔通道的截面積恒定時(shí)，對(duì)石墨氈加工變得容易且簡(jiǎn)單，從商業(yè)方面來講，更加有利。
[0044]詳細(xì)而言，開放的氣孔通道沿其長(zhǎng)度方向的截面積變化是指，沿氣孔通道的長(zhǎng)度方向開放的氣孔通道的形狀發(fā)生變化，而截面積發(fā)生變化，或者沿著氣孔通道的長(zhǎng)度方向具有一定的形狀，其截面積發(fā)生變化。
[0045]更加詳細(xì)而言，所謂的開放的氣孔通道沿其長(zhǎng)度方向截面積發(fā)生變化，可以是沿著氣孔通道的長(zhǎng)度方向其截面變窄，截面積的變化可以是連續(xù)的或者是不連續(xù)的。開放的氣孔通道的截面積沿其長(zhǎng)度方向變化時(shí)，當(dāng)包括與正極液鄰接的開口部的區(qū)域的截面積相對(duì)較大的情況下，具有能夠更加靈活地實(shí)現(xiàn)正極液的流動(dòng)及物質(zhì)的移動(dòng)(鈉離子的流量)的優(yōu)點(diǎn)。
[0046]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，石墨氈所形成的開放的氣孔通道的截面可以是圓形，橢圓形或三角至八角的多角形，氣孔通道開口部也可以是圓形，橢圓形或三角至八角的多角形。
[0047]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，以與固體電解質(zhì)相對(duì)的石墨氈表面的表面積(100% )為基準(zhǔn)，總氣孔開口部面積可為20-80%，所述總氣孔開口部面積是指總氣孔通道開口部的面積的和。在總氣孔開口部面積可小于20 %的情況下，存在通過開口部的正極液的流動(dòng)和物質(zhì)的移動(dòng)無法靈活實(shí)現(xiàn)的憂慮，在總氣孔開口部面積可大于80 %的情況下，表示石墨氈每單位的表面積所容納的氣孔通道開口部的數(shù)量的氣孔通道密度減少，從而使與正極液的接觸面積的增加微小，不僅存在在金屬離子電鍍時(shí)提供核生成場(chǎng)所的效果微小的憂慮，還具有在氣孔通道內(nèi)部脫附的金屬粒子向外部脫落而永久性地脫附的憂慮。
[0048]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，石墨氈所形成的開放的氣孔通道可規(guī)則或不規(guī)則地分布。詳細(xì)而言，開放的氣孔通道的分布，可對(duì)應(yīng)于石墨氈表面的開口部的分布，但是石墨氈所形成的開放的氣孔通道可規(guī)則或不規(guī)則地分布。
[0049]當(dāng)氣孔通道的開口部有規(guī)則地分布的情況下，如蜂窩結(jié)構(gòu)，其不僅物理性地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定，同時(shí)能夠使氣孔通道的密度極大化。詳細(xì)而言，氣孔通道的開口部可具有在四邊形、正方形、正六角形或者平行四邊形中所選擇的多角形作為反復(fù)的基本形狀，在多角形的各端點(diǎn)或各端點(diǎn)和中心點(diǎn)設(shè)置有開口部的排列。
[0050]氣孔通道開口部的不規(guī)則分布是指，在開口部所在的石墨氈表面，可按表面區(qū)域，氣孔通道的開口部的分布也可以不同。詳細(xì)而言，石墨氈的邊緣區(qū)域與石墨氈的中心區(qū)域之間，開口部的分布可不同，在中心區(qū)域，相比邊緣區(qū)域具有相對(duì)較高的密度。此時(shí)，邊緣區(qū)域和中心區(qū)域相互獨(dú)立地在四邊形、正方形、正六角形或者平行四邊形中所選擇的多角形作為反復(fù)的基本形狀，在多角形的各端點(diǎn)或各端點(diǎn)和中心點(diǎn)設(shè)置有開口部的排列。這樣的開口部的分布，可適當(dāng)考慮所設(shè)計(jì)的鈉二次電池的結(jié)構(gòu)和電池充放電時(shí)按石墨氈的位置而變化的鈉離子流量的變化來設(shè)計(jì)。
[0051]本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池，石墨氈的每單位面積具有的開口部數(shù)量的氣孔通道密度可為l-50/cm2。當(dāng)氣孔通道的密度小于Ι/cm2時(shí)，具有與正極液的接觸面積的增加微小，在金屬離子電鍍時(shí)提供核生成場(chǎng)所的效果微小的憂慮。當(dāng)氣孔通道的密度大于50/cm2時(shí)，由于過高的通道的密度，不僅難以加工，而且具有破壞石墨氈的物理穩(wěn)定性的憂慮。此時(shí)，氣孔通道在石墨氈不規(guī)則地分布時(shí)，在l-50/cm2的通道密度內(nèi)，按石墨氈區(qū)域，氣孔通道的密度可不同。
[0052]石墨氈的厚度可考慮所設(shè)計(jì)的電池容量來適當(dāng)設(shè)計(jì)，為非貫穿型開放的氣孔通道的情況下，其開放的氣孔通道長(zhǎng)度，與石墨氈厚度方向平行的成分的長(zhǎng)度可為以石墨氈的厚度為基準(zhǔn)，為其三分之一或十分之九。
[0053]圖1和圖2作為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的一個(gè)立體圖，是表示具有圓形截面的開放的氣孔通道，均勻地形成在石墨氈上，氣孔通道的長(zhǎng)度方向與石墨氈的厚度方向平行的情況的例子。
[0054]如圖1和圖2所示的一個(gè)例子，在石墨氈100中，可在鄰接正極液的表面(A，以下稱為第一表面)上形成有開口部(O)的開放的氣孔通道110，可形成在第一表面均勻地開放的氣孔通道110。
[0055]如圖1所示，開放的氣孔通道110可以是對(duì)應(yīng)開口部(O)的一端位于石墨氈100內(nèi)部的非貫穿型通道，如圖2所示，開放的氣孔通110可以是貫穿石墨氈100的貫穿型通道。
[0056]如圖1和圖2所示的一個(gè)例子，開放的氣孔通道110的長(zhǎng)度方向(L)可以是石墨氈100的厚度方向。石墨氈的厚度方向，可以是石墨氈的相對(duì)的最寬的兩個(gè)表面積間的垂直方向，也可以是正極液與石墨氈之間的接觸面的垂直方向。
[0057]圖3作為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鈉二次電池所具備的石墨氈的一個(gè)截面圖，是表示具有圓形截面的開放的氣孔通道均勻地形成在石墨氈上，氣孔通道的長(zhǎng)度方向以石墨氈的厚度方向?yàn)榛鶞?zhǔn)以一定角度傾斜的情況的例子的圖。
[0058]如圖3所示，開放的氣孔通道110的長(zhǎng)度方向(L)可與石墨氈的厚度方向⑶形成一定的角度α，開放的氣孔通道的開口部側(cè)的一端可位于另一端的上