專(zhuān)利名稱(chēng)：多微孔固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可充電電池的電解質(zhì)膜。更具體地說(shuō)，通過(guò)將液態(tài)成分和鋰鹽(下文中統(tǒng)稱(chēng)為“液態(tài)電解質(zhì)”)導(dǎo)入具有多微孔結(jié)構(gòu)并含吸附劑的電解質(zhì)膜中，在可充電電池重復(fù)充電和放電的過(guò)程中在陰極和陽(yáng)極之間為離子的流動(dòng)提供通道，電化學(xué)電池包括三個(gè)重要部分，即陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)。所述陽(yáng)極材料的實(shí)施例是可以添加鋰金屬或鋰離子的混合物，優(yōu)選為碳和聚合物材料。所述陰極材料的實(shí)施例是可以添加鋰離子的材料，例如，可以使用氧化物或聚合物材料，如鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)和二氧化錳(MnO2)。將液態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)入所述電解質(zhì)膜中會(huì)導(dǎo)致離子導(dǎo)電基體的形成。
背景技術(shù)：
使用聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)電池相對(duì)于使用液態(tài)電解質(zhì)的電池具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)它們不容易漏液；(2)它們具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性，這種性質(zhì)使它們可以制造不同型號(hào)的電池；及(3)它們使制造方法的自動(dòng)控制變得容易。
由于聚合物如聚氧乙烯含有的極性異構(gòu)原子可以和金屬離子發(fā)生電相互作用，使所述聚合物具有金屬離子導(dǎo)電性，因而對(duì)離子導(dǎo)電聚合物(即聚合物電解質(zhì))的研究已被積極地開(kāi)展。然而，由于純聚合物如聚氧乙烯在室溫下具有很低的離子電導(dǎo)率(約為10-8S/cm)，它們的缺點(diǎn)是為了達(dá)到電化學(xué)電池所要求的約10-4S/cm的離子電導(dǎo)率，只能在約100℃的溫度下工作。由于這個(gè)原因，對(duì)聚合物電解質(zhì)的研究主要集中在提高電導(dǎo)率上。
人們發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)中離子的導(dǎo)電需要聚合物鏈的傳遞，因而企圖通過(guò)增加聚合物鏈的流動(dòng)性以提高離子的電導(dǎo)率。Blonsky等人提出一種制造電導(dǎo)率增加至10-5S/cm的電解質(zhì)的方法，該方法通過(guò)向聚合物主鏈上引入磷腈連接(J.Am.Chem.Soc.，106，6854(1984))。然而，所說(shuō)的電解質(zhì)仍具有較低的電導(dǎo)率和較差的機(jī)械強(qiáng)度。
另一方面，為了降低聚合物的結(jié)晶度，人們?cè)噲D通過(guò)改變聚合物的結(jié)構(gòu)或向聚合物中加入無(wú)機(jī)材料。然而，由聚合物和金屬鹽組成的純聚合物電解質(zhì)(不含液態(tài)電解質(zhì))仍然不具備足夠的電導(dǎo)率。
相反，美國(guó)專(zhuān)利5,219,679公開(kāi)的凝膠型電解質(zhì)在其聚合物主鏈上含液態(tài)電解質(zhì)，證實(shí)了在液態(tài)電解質(zhì)的附近具有導(dǎo)電性，同時(shí)它們的機(jī)械特性具有聚合物的性質(zhì)，為可再充電電池的商業(yè)化提供了可能。也就是說(shuō)，所述專(zhuān)利的電池不需要單獨(dú)地加入液態(tài)電解質(zhì)的活化過(guò)程，但是在制備聚合物電解質(zhì)(一種經(jīng)過(guò)鑄壓的聚合物溶液和液態(tài)電解質(zhì)的混合物)的過(guò)程中結(jié)合了一定量的液態(tài)電解質(zhì)。然而，美國(guó)專(zhuān)利5,219,679的電解質(zhì)仍然存在一些問(wèn)題，因?yàn)樗木酆衔?如聚丙烯腈)會(huì)與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)，因而在電池的存放和使用期間電解質(zhì)和鋰電極的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)逐漸積累，這導(dǎo)致界面電阻的持續(xù)增加。
同時(shí)，Scrosati等人使用與鋰金屬具有低反應(yīng)性的聚甲基丙烯酸甲酯制備凝膠型聚合物電解質(zhì)(Electrochim.Acta，140，991(1995))。使用聚甲基丙烯酸甲酯作為聚合物成分的電解質(zhì)在鋰表面具有低反應(yīng)性，因而其優(yōu)點(diǎn)是在存放期間在電極表面電阻增加的現(xiàn)象得到抑制。然而，其缺點(diǎn)是所述電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度低，因而應(yīng)增加聚合物的含量以使其強(qiáng)度足以形成膜，這反過(guò)來(lái)會(huì)使電導(dǎo)率降至10-4S/cm。此外，由于凝膠型電解質(zhì)含有大量的液態(tài)成分，在電解質(zhì)的表面不可避免地會(huì)出現(xiàn)液態(tài)成分的蒸發(fā)?；诖?，在存放過(guò)程中液態(tài)成分的蒸發(fā)會(huì)改變組成，這會(huì)使電導(dǎo)率降低。此外，該方法有一個(gè)缺點(diǎn)是需要除去水分的氣氛，其中水分要被除至最低含量，因?yàn)橐簯B(tài)電解質(zhì)中所含的鋰鹽會(huì)和空氣里的水分反應(yīng)而分解。
美國(guó)專(zhuān)利5,296,318和5,418,091提供一種混合的聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)來(lái)彌補(bǔ)所說(shuō)的不足。在包裹電池之前通過(guò)加入易受水分影響的液態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)利用了凝膠型聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)(凝膠型聚合物電解質(zhì)含有大量的液態(tài)電解質(zhì)，鋰離子的導(dǎo)電性通過(guò)液相進(jìn)行，因而具有和液態(tài)電解質(zhì)相似的電導(dǎo)率)，所述混合的聚合物電解質(zhì)能將水分對(duì)電解質(zhì)制備方法的影響減到最小。然而，由于電解質(zhì)膜被制備之后加入了液態(tài)電解質(zhì)，在電解質(zhì)膜的內(nèi)部應(yīng)具有能吸附液態(tài)成分的位置或具有能穿透液態(tài)成分的作用力。最后，在制備電解質(zhì)膜的步驟中加入鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，電池的裝配完成之后，使用有機(jī)溶劑如醇或醚進(jìn)入能吸附液體成分的位置而分離增塑劑。然而，在使用化學(xué)反應(yīng)分離鄰苯二甲酸二甲酯的過(guò)程中，該方法的缺點(diǎn)是可再生性低、產(chǎn)量下降及大量生產(chǎn)時(shí)自動(dòng)控制困難。
因此，本發(fā)明者在韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)98-57030中努力解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過(guò)向聚合物基體體中加入能吸附液態(tài)電解質(zhì)的吸附劑，在電池裝配之后，在電池的活化過(guò)程中引入液態(tài)電解質(zhì)。
所述固態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)膜由吸附劑和聚合物粘合劑在干燥條件下制得。聚合物粘合劑的密度結(jié)構(gòu)可大可小。為了通過(guò)提高液態(tài)電解質(zhì)的吸附能力來(lái)顯示更優(yōu)良的鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)需要電解質(zhì)膜的立體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的固態(tài)電解質(zhì)。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明努力解決上述固態(tài)電解質(zhì)的制備方法中的不足，包括在電池裝配之后向聚合物基體中加入能吸附液態(tài)電解質(zhì)的吸附劑以形成電解質(zhì)膜。也就是說(shuō)，本發(fā)明使聚合物基體產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持電解質(zhì)膜本身的機(jī)械強(qiáng)度，這既有利于吸附液態(tài)電解質(zhì)，又提高了固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的電導(dǎo)率。
說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)膜”指在干燥條件下制務(wù)的而又不含任何液態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)膜。說(shuō)明書(shū)中術(shù)語(yǔ)“固態(tài)電解質(zhì)”指所說(shuō)的通過(guò)結(jié)合液態(tài)電解質(zhì)具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)膜。雖然固態(tài)電解質(zhì)由于含有液態(tài)電解質(zhì)而不是完全處于固態(tài)，為了和液態(tài)電解質(zhì)以示區(qū)別還是叫“固態(tài)電解質(zhì)”，因?yàn)殡娊赓|(zhì)膜所含固態(tài)電解質(zhì)的基本骨架處于固體狀態(tài)。此外，說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)“吸附劑”指能吸附液態(tài)電解質(zhì)的材料或能增加固態(tài)電解質(zhì)吸附液態(tài)電解質(zhì)的能力的材料。
成品電池的方法指結(jié)合陰極和陽(yáng)極的方法，陰極和陽(yáng)極分別被單獨(dú)制備，陰極和陽(yáng)極之間插入通過(guò)碾壓或擠壓形成的電解質(zhì)膜。當(dāng)電解質(zhì)膜通過(guò)所述方法之一來(lái)制備時(shí)，向已裝配的電池中加入液態(tài)電解質(zhì)，這能將所述方法中對(duì)防潮條件的限制減至最低。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，能吸附液態(tài)電解質(zhì)的位置在制備電解質(zhì)膜的過(guò)程中就已形成，因而不再需要分離增塑劑的步驟。因而，所述方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化操作，這不僅降低了制造成本，而且使自動(dòng)操作變得容易并提高了產(chǎn)量。此外，當(dāng)通過(guò)其中所述方法之一制備電解質(zhì)膜時(shí)，聚合物基體開(kāi)始形成多微孔結(jié)構(gòu)，這有利于液態(tài)電解質(zhì)的傳遞，反過(guò)來(lái)又提高了具有同樣數(shù)量的吸附劑的固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。
本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)包括一種由多微孔結(jié)構(gòu)組成并含有無(wú)機(jī)吸附劑的電解質(zhì)膜和一種具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)。
所說(shuō)的電解質(zhì)膜優(yōu)選為通過(guò)相變的方法制備。這種方法的實(shí)施例包括濕法和干法。濕法指一種制備電解質(zhì)膜的方法，包括以下步驟在一種適用于聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉(zhuǎn)變成膜形式，
用一種適用于聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，及干燥所得到的物質(zhì)形成電解質(zhì)膜。
相反地，干法指一種制備電解質(zhì)膜的方法，包括如下步驟將吸附劑和聚合物粘合劑的混合物與能溶解聚合物粘合劑的溶劑、不能溶解聚合物粘合劑的非溶劑、孔形成劑及潤(rùn)濕劑相混合，使所得到的混合物形成膜形式，及充分干燥所得到的膜。
接下來(lái)的活化過(guò)程(將具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)引入所制得的多孔電解質(zhì)膜中)可以制得用于可充電電池的固態(tài)電解質(zhì)。
因此，本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)可以通過(guò)如下方式制備將能吸附液態(tài)電解質(zhì)或增加吸附能力的吸附劑導(dǎo)入電解質(zhì)膜的內(nèi)部以形成多孔電解質(zhì)膜基體，然后在所述孔中嵌入液態(tài)電解質(zhì)。這樣制備的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下鋰離子電導(dǎo)率約為1-3×10-3S/cm。
能吸附液態(tài)電解質(zhì)或增加吸附能力的吸附劑的實(shí)施例包括有機(jī)材料如多孔聚合物和無(wú)機(jī)材料如礦物顆粒。
至于多孔聚合物吸附劑，可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯，孔的形成是通過(guò)大分子官能團(tuán)被導(dǎo)入支鏈的網(wǎng)狀聚合物或通過(guò)調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的方法的參數(shù)。還可使用天然聚合物，如木屑、紙漿和軟木。
至于無(wú)機(jī)吸附劑，可以使用一種或兩種或多種選自礦物顆粒、復(fù)合氧化物顆粒和中孔分子篩的顆粒。所說(shuō)的礦物顆粒的實(shí)施例包括具有頁(yè)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的礦物顆粒，如粘土、鈉云母、蒙脫石和云母。所述復(fù)合氧化物顆粒的實(shí)施例包括沸石、多孔二氧化硅和多孔氧化鋁。中孔結(jié)構(gòu)分子篩的實(shí)施例包括孔徑為2-30nm的由氧化物如硅/聚合物物質(zhì)制成的中孔分子篩。所說(shuō)的礦物顆粒、復(fù)合氧化物和中孔分子篩可以一起混合使用，其中兩種或多種吸附劑選自上面所提到的吸附劑組合使用。
所說(shuō)的無(wú)機(jī)吸附劑相對(duì)于有機(jī)吸附劑(如多孔聚合物)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因而使用無(wú)機(jī)吸附劑的可充電電池的性能好于使用有機(jī)吸附劑的可充電電池的性能。
也就是說(shuō)，通過(guò)擠壓或?qū)訅悍椒ㄑb配陽(yáng)極和陰極制作電池時(shí)，有機(jī)吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性不同于復(fù)合電極的電解質(zhì)膜或聚合物粘合劑，因而使用所述有機(jī)吸附劑的可充電電池相對(duì)于使用無(wú)機(jī)吸附劑的可充電電池在重復(fù)充電和放電的過(guò)程中放電容量顯著減少。例如，由有機(jī)材料(如低熔點(diǎn)或較差機(jī)械強(qiáng)度的聚合物)組成的吸附劑在擠壓或?qū)訅旱倪^(guò)程中會(huì)失去吸附能力。換句話(huà)說(shuō)，使用有機(jī)吸附劑(如聚合物)可能有利于電解質(zhì)膜或固態(tài)電解質(zhì)本身的性能，但是當(dāng)通過(guò)擠壓或?qū)訅悍椒ㄖ谱麟姵貢r(shí)很難保持它們的初始性能。
此外，象上面所解釋的，由于聚合物鏈的傳遞直接影響聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，溫度對(duì)離子電導(dǎo)率的影響是很重要的。具體地說(shuō)，在低溫下，聚合物鏈的傳遞被弱化，這大大地降低了離子的電導(dǎo)率，因而使所制電池的性能變差。然而，本發(fā)明所使用的吸附劑增加了離子的電導(dǎo)率。此外，如果大量使用不受溫度影響的無(wú)機(jī)吸附劑，溫度的影響就會(huì)降低，這不同于一般聚合物電解質(zhì)的性質(zhì)。由于電解質(zhì)中含有大量的無(wú)機(jī)吸附劑，其優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于含有大量有機(jī)材料(如聚合物)的電解質(zhì)提高了抗燃燒性和抗爆性。
因此，在可充電電池的電解質(zhì)膜的組成中優(yōu)選使用無(wú)機(jī)吸附劑而不是有機(jī)吸附劑。
所加入的吸附劑以重量計(jì)相對(duì)于不含液態(tài)電解質(zhì)的干態(tài)電解質(zhì)膜為30-95％，優(yōu)選為50-90％。如果所加入的量超過(guò)95％(重量)，所制得的電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。如果加入量不超過(guò)30％(重量)，電解質(zhì)膜吸附液態(tài)電解質(zhì)的能力降低。
吸附劑的顆粒尺寸優(yōu)選為不超過(guò)40μm，更優(yōu)選為不超過(guò)20μm，從而不降低電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度和均勻性。
至于聚合物粘合劑，可以使用最常用的聚合物。在它們之間，優(yōu)選一種或兩種或多種選自由下述物質(zhì)聚偏1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯和馬來(lái)酐的共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)、聚乙烯氧化物、聚異丁烯、聚亞丁基(polybutyldiene)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯醇縮甲醛、丙烯腈亞丁基(acrylonitrilebutyldiene)橡膠、乙烯-丙烯-雙烯-單體、四(乙烯甘醇)二丙烯酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯和硅聚合物，或它們的共聚物。
本發(fā)明將多孔結(jié)構(gòu)引入用作固態(tài)電解質(zhì)基體的電解質(zhì)膜中，這有利于液態(tài)電解質(zhì)的傳遞，因而使用同樣數(shù)量的吸附劑提高了固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。如上所述制備所說(shuō)的多孔電解質(zhì)膜的方法包括濕法和干法。濕法的操作是將電解質(zhì)膜成分進(jìn)行鑄模，然后把所得到的膜和非溶劑反應(yīng)以在聚合物基體上形成微孔結(jié)構(gòu)。干法操作是將電解質(zhì)膜成分與用于制造孔的非溶劑和孔形成劑一起成型以形成多微孔的電解質(zhì)膜。
對(duì)于溶解聚合物粘合劑的溶劑、由一種或兩種或多種溶劑組成的混合物，所述溶劑選自如下物質(zhì)N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙腈、環(huán)己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、丙酮及二氧己環(huán)。
對(duì)于用于聚合物粘合劑的非溶劑，可以使用一種或兩種或多種由下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇、戊醇、己醇和醚。
至于孔形成劑，優(yōu)選使用由下述一種或兩種或多種物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選自2-丙醇、間苯二酚、三氟乙醇、環(huán)己醇、六氟異丙醇、甲醇和由馬來(lái)酸和六氟丙酮反應(yīng)制得的半縮醛。
至于浸漬劑，優(yōu)選使用非離子表面活性劑，例如，Triton X-100(由Aldrich公司制造)、Igepal DM-710(由GAF公司制造)。
含有吸附劑的液態(tài)電解質(zhì)將溶解在電解質(zhì)膜中，所述液態(tài)電解質(zhì)可以通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽的方法制得。在本發(fā)明中，液態(tài)電解質(zhì)被吸附于電解質(zhì)膜中被定義為“活化”。
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為有強(qiáng)極性并和鋰金屬?zèng)]有反應(yīng)性的溶劑，以通過(guò)提高電解質(zhì)的極性提高離子的離解度并通過(guò)降低離子周?chē)木植空扯壤陔x子的移動(dòng)。這種有機(jī)溶劑的實(shí)施例包括碳酸亞乙酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、1，3-二氧己環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。具體地說(shuō)，有機(jī)溶劑優(yōu)選為兩種或多種溶劑的混合液，所述溶劑由高粘度溶劑和低粘度溶劑組成。
所說(shuō)的鋰鹽優(yōu)選為具有低晶格能和高離解度的鋰鹽。這種鋰鹽的實(shí)施例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LICF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3?？梢赃x擇其中的混合物。鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.5M-2M。
所加入的液態(tài)電解質(zhì)的量基于包括液態(tài)電解質(zhì)在內(nèi)的電解質(zhì)的總重為30-90％(重量)，優(yōu)選為40-85％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)的特征在于其相對(duì)于現(xiàn)有的聚合物電解質(zhì)制備起來(lái)容易；因?yàn)殇囯x子的導(dǎo)電通過(guò)液相進(jìn)行，所述固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率；并且不受水分或溫度的影響，直到所述固態(tài)電解質(zhì)吸附了液態(tài)電解質(zhì)或被活化。
在下文中，對(duì)所述多孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法做出更詳細(xì)的說(shuō)明。濕法根據(jù)本發(fā)明的多孔固態(tài)電解質(zhì)可以通過(guò)五個(gè)步驟制備，即混合吸附劑和聚合物粘合劑，溶解所得到的混合物、成型、使得聚合物主鏈及干燥/活化。
首先，粉末狀吸附劑(粒徑不超過(guò)40微米)和聚合物粘合劑在封閉的容器里干燥混合。
所得到的吸附劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在適合于聚合物粘合劑的溶劑中。所述混合液中固體含量相對(duì)于溶液總重優(yōu)選為5-50％。如果所述含量不超過(guò)5％(重量)，則電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，如果所述含量超過(guò)50％，則聚合物粘合劑不能被充分溶解，或者混合溶液的粘度變大，這都是不利的。
為了促進(jìn)聚合物粘合劑的溶解并避免吸附劑結(jié)塊，用磁力攪拌器、機(jī)械攪拌器、行星式攪拌器或高速分散混合器攪拌混合液。當(dāng)攪拌時(shí)，可以使用超聲攪拌器以防止在混合時(shí)吸附劑結(jié)塊或起泡。此外，如果有必要，可對(duì)混合液進(jìn)行除泡和過(guò)濾處理。
在聚合物粘合劑完全溶解并和吸附劑均勻混合之后，所得到的混合物被制成具有均勻厚度的膜。例如，可以將混合液澆注在平板玻璃上或特氟隆盤(pán)上，然后進(jìn)行鑄壓以得到均勻厚度的產(chǎn)物。另一方面，混合液還可以從規(guī)則空間的模具中分離出來(lái)，然后涂上由聚合物膜組成的基底上。可以選擇其他專(zhuān)利申請(qǐng)所公開(kāi)的不同方法。膜的厚度優(yōu)選為控制在10-200μm之間。如果膜的厚度不超過(guò)10m，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，而如果膜的厚度超過(guò)200μm，離子的電導(dǎo)率會(huì)降低，這都是不利的。
將所述混合物鑄壓成膜后，為了使聚合物基體中產(chǎn)生多孔，所述膜和適用于聚合物粘合劑的非溶劑接觸以分離適用于聚合物粘合劑的溶劑。例如，可以通過(guò)在含有非溶劑的非溶劑池中浸泡所述膜而分離所述溶劑。因此，優(yōu)選為易混溶劑和非溶劑相混合。在非溶劑池浸泡膜的時(shí)間從1分鐘到1小時(shí)，其時(shí)間變化依賴(lài)于溶劑和非溶劑的種類(lèi)。如果時(shí)間短于規(guī)定的時(shí)間，難以獲得足夠的孔隙。相反地，如果時(shí)間超過(guò)規(guī)定時(shí)間，產(chǎn)量則會(huì)減少，這都是不利的。所述池的溫度優(yōu)選為10C-90℃，更優(yōu)選為20℃-80℃。如果溫度低于所述溫度，則難以獲得足夠的孔。如果溫度過(guò)高，電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，這都不是優(yōu)選的。總體上，優(yōu)選根據(jù)由吸附劑、聚合物粘合劑和溶劑組成的混合溶液中溶劑的數(shù)量來(lái)決定產(chǎn)生的孔隙率。優(yōu)選的是控制組成、溫度和溶液混合的時(shí)間，從而根據(jù)混合液中溶劑的數(shù)量確定孔隙率。
分離出溶劑并完全干燥所得到的膜之后，向所述膜中導(dǎo)入液態(tài)電解質(zhì)。干法根據(jù)本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)由4步組成的干法制備，即將吸附劑和聚合物粘合劑相混合、加入添加劑(溶劑、非溶劑、孔形成劑、浸漬劑)，鑄壓及干燥/活化。
粉末狀吸附劑(粒徑不超過(guò)40微米)和聚合物粘合劑在封閉的容器里干燥混合。所得到的吸附劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在適用于聚合物粘合劑的溶劑中。
為了促進(jìn)聚合物粘合劑的溶解并避免吸附劑結(jié)塊，用磁力攪拌器、機(jī)械攪拌器、行星式攪拌器或高速分散混合器攪拌混合液。當(dāng)攪拌時(shí)，可以使用超聲攪拌器以防止在混合時(shí)吸附劑結(jié)塊或起泡。此外，如果有必要，可對(duì)混合液進(jìn)行除泡和過(guò)濾步驟處理。
在聚合物粘合劑完全溶解并和吸附劑均勻混合之后，加入一種不能溶解聚合物粘合劑的溶劑，即加入一定量不會(huì)使聚合物粘合劑沉淀的非溶劑。為了有利于形成微孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選加入孔形成劑和浸漬劑。在所述加入了添加劑的混合物完全溶解之后，所得到的混合物被模壓成均勻厚度的膜。例如，可以將混合液澆注在平板玻璃上或特氟隆盤(pán)上，然后進(jìn)行鑄壓以得到均勻厚度的產(chǎn)物?；旌弦嚎梢詮囊?guī)則空間的模具中分離出來(lái)，然后涂在由聚合物膜組成的基底上。除此之外，可以選擇其他專(zhuān)利申請(qǐng)所公開(kāi)的不同方法。膜的厚度優(yōu)選為控制在10-200μm之間。如果膜的厚度不超過(guò)10μm，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，而如果膜的厚度超過(guò)200μm，離子的導(dǎo)電性會(huì)降低，這都不是優(yōu)選的。
膜的成型制作完成之后，所得到的電解質(zhì)膜在20℃-200℃完全干燥，然后向其中加入液態(tài)電解質(zhì)。
和濕法相比較，干法的一個(gè)缺點(diǎn)是吸附劑、聚合物粘合劑和添加劑的分散或混合比較困難。當(dāng)不能進(jìn)行完全的分散或混合時(shí)，(1)干法難以完成孔或吸附劑的均勻分散，(2)不容易將電解質(zhì)膜鑄壓成形及(3)機(jī)械強(qiáng)度和再生性降低。也就是說(shuō)，如果孔或吸附劑不能均勻分散，可以證實(shí)(1)當(dāng)電解質(zhì)膜被用作電化學(xué)電池的電解質(zhì)時(shí)，電池反應(yīng)出現(xiàn)不均勻的局部狀態(tài)；(2)膜的鑄壓成型困難；及(3)機(jī)械強(qiáng)度降低，這些不利因素限制了干法的使用。
此外，干法需要加入非溶劑添加劑以形成孔，并且根據(jù)干法的原理，在非溶劑加入之前溶劑應(yīng)該被蒸發(fā)(干的)以形成孔。如果非溶劑在溶劑蒸發(fā)之前被蒸發(fā)，則不能形成孔。就此來(lái)說(shuō)，非溶劑應(yīng)該具有不揮發(fā)性或者其沸點(diǎn)高于溶劑。基于此，干法存在的一個(gè)問(wèn)題是殘留有非溶劑。換句話(huà)說(shuō)，比溶劑的沸點(diǎn)高或非揮發(fā)性的非溶劑在干燥過(guò)程中難以完全從電解質(zhì)膜中除去。因而為了完全除去非溶劑還需要一個(gè)分離步驟(例如，用醇或醚分離或者增加干燥溫度至足夠高)。此外，由于所述非溶劑化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，如果所述非溶劑仍然留在電解質(zhì)膜中，在電池的重復(fù)充電和放電過(guò)程中可能引起氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。結(jié)果電池的性能降低，如電池電容量下降或者出現(xiàn)氣體蒸發(fā)。同樣的問(wèn)題還出現(xiàn)在除非溶劑之外的其它添加劑。由于所要制備的電解質(zhì)膜只是由吸附劑和聚合物粘合劑組成，需要完全除去添加劑或類(lèi)似物質(zhì)，造成這種方法較為復(fù)雜，因而該工藝的重現(xiàn)性較差。
因此，優(yōu)選通過(guò)濕法制備電解質(zhì)膜或固態(tài)電解質(zhì)而不是通過(guò)干法。
本發(fā)明涉及充電電池，尤其涉及充電鋰電池，其中所述多孔固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)。
成品電池的過(guò)程指結(jié)合陰極和陽(yáng)極，所述陰極和陽(yáng)極被單獨(dú)制備，中間插入以層壓、擠壓或纏繞方式形成的電解質(zhì)膜。當(dāng)電解質(zhì)膜以所述方法之一來(lái)制備時(shí)，電池裝配之后加入液態(tài)電解質(zhì)，這能使該方法對(duì)除水分氛的限制減至最小。另外，根據(jù)本發(fā)明，能吸附液態(tài)電解質(zhì)的位置在制備電解質(zhì)膜的過(guò)程中就已形成，因而不再需要分離增塑劑的過(guò)程。因而，由于所述方法簡(jiǎn)化了操作過(guò)程而具有如下優(yōu)點(diǎn)降低了操作費(fèi)用，易于自動(dòng)操作并提高了產(chǎn)量。此外，當(dāng)通過(guò)所述方法制備電解質(zhì)膜時(shí)，在聚合物基體上形成了多微孔結(jié)構(gòu)，這有利于液態(tài)電解質(zhì)的傳遞，提高了具有同樣數(shù)量的固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性。
在用于制備充電電池的方法的一個(gè)實(shí)施方案中通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)，結(jié)合陰極和陽(yáng)極，插入由上述方法制備的多孔電解質(zhì)膜，這樣一個(gè)電池就可制作完成。這種多孔電解質(zhì)膜含有吸附劑粉末并具有多孔結(jié)構(gòu)，以利于吸附液態(tài)電解質(zhì)。陰極電連接在一個(gè)陰極集電器上，陽(yáng)極電連接在一個(gè)陽(yáng)極集電器上。這種裝配被活化后能吸附液態(tài)電解質(zhì)，因而便制得了一個(gè)可以使用的電化學(xué)電池。


圖1顯示為充電電池的截面圖，其中使用了根據(jù)本發(fā)明所述的固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)(1)含有吸附劑粉末(11)和液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)電解質(zhì)在活化過(guò)程中被吸附。陰極(2)和陰極集電器(22)電連接，陽(yáng)極(3)和陽(yáng)極集電器(33)電連接。
制備陰極和陽(yáng)極的方法如下。陰極或陽(yáng)極由一個(gè)集電器和一種活性材料層組成。活性材料層包括活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑等。除此之外，為了提高電池的性能可以加入不同的添加劑。陰極或陽(yáng)極所包含的集電器、導(dǎo)電材料、粘合劑和添加劑可以是相同的或不同的，這取決于所要達(dá)到的目標(biāo)。
集電器為氧化/還原反應(yīng)中產(chǎn)生的電子提供了移動(dòng)通道，所述反應(yīng)在陰極或陽(yáng)極發(fā)生。至于集電器可采用普通鉛板、箔、沖壓箔和蝕刻箔等，其依賴(lài)于電池的性能和制作方法。使用鉛板能增加活性材料的填充速度，但是同時(shí)也使制作方法變得復(fù)雜。使用箔能提高電池的性能并簡(jiǎn)化制作過(guò)程，但是它會(huì)降低活性材料的緊密性。銅、鋁、鎳、鈦、不銹鋼、碳等可用作集電器。一般地，鋁被用作陰極，銅被用作陽(yáng)極。
活性材料是電化學(xué)電池中最重要的成分，由于它們決定了電池的性能，因?yàn)殡姵氐某潆?放電(或氧化/還原反應(yīng))發(fā)生在這些材料上。此外，活性材料在活性材料層上占據(jù)最大含量。至于陰極活性材料，可以使用過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物、有機(jī)化合物、聚合物化合物等。優(yōu)選使用氧化物或聚合物材料，如鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)和二氧化錳(MnO2)等。至于陽(yáng)極活性材料，可以使用堿金屬、堿土金屬、碳、過(guò)濾金屬的氧化物或硫化合物、有機(jī)化合物或聚合物，優(yōu)選碳或聚合物材料。根據(jù)電池使用時(shí)的目標(biāo)性能選擇活性材料是很重要的。
導(dǎo)電材料指為提高電子的電導(dǎo)率而加入陰極或陽(yáng)極的材料，一般是碳。在它們之間，導(dǎo)電材料優(yōu)選石墨、焦炭、活性碳和炭黑，更優(yōu)選石墨和炭黑?？梢詮纳鲜鼋M中選用一種或兩種或多種材料，而不管它們是合成材料還是天然材料。加入的導(dǎo)電材料相對(duì)于電解材料的總重為3-15％(重量)。如果加入的導(dǎo)電材料的總重不超過(guò)3％(重量)，電導(dǎo)率下降，產(chǎn)生過(guò)電壓的問(wèn)題。如果所述重量超過(guò)了15％(重量)，每單位體積的能量密度下降，導(dǎo)電材料的副反應(yīng)加劇了。
粘合劑指所加入的成分能提高活性材料的粘合性能，一般為聚合物。在制備固態(tài)聚合物膜中所使用的聚合物可作為粘合劑。粘合劑優(yōu)選與電解質(zhì)膜同樣的聚合物或具有可混合性的聚合物。所加入的粘合劑相對(duì)于電解材料的總重為15％或更少(重量)。如果粘合劑的用量小于所需量，電極的粘合性能降低。如果粘合劑的含量超過(guò)15％(重量)，電極的加工性能和孔隙度下降。
添加劑指所加入的材料能提高電池或電極的性能，它可以根據(jù)目標(biāo)性能或用途在寬范圍內(nèi)選擇。所加入的添加劑能提高合成電極內(nèi)部或集電器的粘合性能，引發(fā)合成電極的多孔性或非結(jié)晶性，提高合成電極組成材料的可分散性，防止活性材料過(guò)度充電/過(guò)度放電，重組或除去所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者提高液態(tài)電解質(zhì)的吸附性能。一般地，鹽、有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物、礦物質(zhì)和聚合物可以用作添加劑，還可選擇加入電解質(zhì)膜的吸附劑。
下面根據(jù)本發(fā)明對(duì)充電鋰電池作更詳細(xì)地說(shuō)明。
由上述方法(沒(méi)有導(dǎo)入液態(tài)電解質(zhì)的步驟)制得的處于干燥的固態(tài)條件下的多孔電解質(zhì)膜和分別制得的陰極和陽(yáng)極裝配形成電池，液態(tài)電解質(zhì)被電解質(zhì)膜吸附以形成充電鋰電池。為了使所用的固態(tài)電解質(zhì)具有足夠的離子電導(dǎo)率，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)經(jīng)過(guò)活化步驟以吸附液態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)活化步驟，固態(tài)電解質(zhì)可以作為電化學(xué)電池使用。如果固態(tài)電解質(zhì)不通過(guò)活化步驟，室溫下的離子電導(dǎo)率會(huì)顯著地降低，這不利于固態(tài)電解質(zhì)本身作為電極使用。
與所述電解質(zhì)膜裝配的陰極和/或陽(yáng)極的制備方法如下。陰極材料或陽(yáng)極材料的每種混合物被捏合成膏狀。所得到的膏狀物通過(guò)鑄壓、涂敷和篩網(wǎng)印花形成薄膜，所得到的薄膜和集電器相結(jié)合，通過(guò)擠壓或?qū)訅旱姆绞叫纬申帢O和/或陽(yáng)極。另外，膏狀物也可直接涂敷于集電器上形成陰極和/或陽(yáng)極。
由吸附劑、聚合物粘合劑和溶劑組成的固態(tài)電解質(zhì)膏狀物直接用在通過(guò)上述方法制得的電極的表面上以形成電池，在所述電池中電解質(zhì)膜在電極上形成。也可通過(guò)層壓或擠壓分別制得的電極和電解質(zhì)膜組成電池。當(dāng)通過(guò)上述方法制備電池時(shí)，電極和電解質(zhì)膜之間的粘合力會(huì)增加。然而，當(dāng)電極和電解質(zhì)膜相互不匹配時(shí)，或者在其制備過(guò)程中電極或電解質(zhì)膜容易被污染或喪失性能時(shí)，難以采用前面一種方法。此外，如果通過(guò)干法制備電解質(zhì)膜時(shí)，電極可能被非溶劑或孔形成劑(用于引發(fā)孔結(jié)構(gòu))污染，這是不利的，具體地說(shuō)，當(dāng)水被用作非溶劑或孔形成劑，如果不能通過(guò)干燥步驟完全除去水，電池的性能會(huì)下降。此外，還有一個(gè)問(wèn)題是很難達(dá)到完全的干燥條件。在后面一種方法中，雖然缺點(diǎn)是電極和電解質(zhì)膜之間的粘合力較弱，但是它的優(yōu)點(diǎn)更明顯，簡(jiǎn)化了質(zhì)量控制、工藝設(shè)計(jì)和使用設(shè)備。因而，后面的方法優(yōu)于前面的方法。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的電解質(zhì)膜含有吸附劑，它的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于純電解質(zhì)膜或其它含有凝膠型聚合物電解質(zhì)或增塑劑的電解質(zhì)膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。因此，由于本發(fā)明的電解質(zhì)膜在擠壓或?qū)訅哼^(guò)程中的形態(tài)變化不大，其優(yōu)點(diǎn)是可以大規(guī)模制作并且次品率低。也就是說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明方法制備的電解質(zhì)膜具有適用于擠壓或?qū)訅旱膬?yōu)點(diǎn)，這更有利于質(zhì)量控制、工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備選型。
圖2是一個(gè)線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)量結(jié)果的曲線(xiàn)圖，檢測(cè)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖3為電池在重復(fù)充電和放電過(guò)程中放電容量的變化，其中包含無(wú)機(jī)吸附劑的固態(tài)電解質(zhì)的電池與使用聚合物吸附劑的電池相比較。附圖中標(biāo)號(hào)說(shuō)明1固態(tài)電解質(zhì) 11吸附劑粉末2陰極22陰極集電器3陽(yáng)極33陽(yáng)極集電器發(fā)明實(shí)施例在本發(fā)明中，根據(jù)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)和使用所述固態(tài)電解質(zhì)制備電池的方法詳述如下。首先，進(jìn)行固態(tài)電解質(zhì)的制備和性能檢測(cè)。此外，固態(tài)電解質(zhì)與陽(yáng)極和陰極裝配在一起構(gòu)成電池，然后描述電池性能檢測(cè)的過(guò)程。但是，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例，不同的變形同樣落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1(濕法)吸附劑和PVdF粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在干態(tài)下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入4毫升N-甲基吡咯烷酮，然后持續(xù)攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止粘合劑顆粒之間結(jié)塊，當(dāng)攪拌時(shí)所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。所制得的混合液在玻璃板上涂成100微米的厚度。涂膜層在非溶劑浴里浸泡約10分鐘，然后從非溶劑浴里分離并在40℃下干燥1小時(shí)。這樣制得的多孔電解質(zhì)膜在電解液中浸泡約10分鐘。當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)完全被吸附之后，重量的變化被測(cè)定。通過(guò)使用交流阻抗法(alternate currentimpedance method)可以測(cè)定離子電導(dǎo)率。
表1概括了吸附劑和粘合劑的種類(lèi)，多孔固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)容量和導(dǎo)電性。為了比較多孔固態(tài)電解質(zhì)吸附液態(tài)電解質(zhì)的能力，吸附容量(Δab)按下式定義Δab＝〔所吸附的液態(tài)電解質(zhì)的量(mg)〕/〔電解質(zhì)膜的重量(mg)〕
表1

實(shí)施例2(濕法)鈉云母粉末和粘合劑粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在干態(tài)下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入4毫升N-甲基吡咯烷酮，然后持續(xù)攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止吸附劑顆粒之間結(jié)塊，當(dāng)攪拌時(shí)所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。所制得的混合液在玻璃板上涂成100微米的厚度。涂膜層在水浴里浸泡約10分鐘，然后從水浴里分離并在40℃下干燥約1小時(shí)。這樣制得的多孔電解質(zhì)膜在電解液中浸泡約10分鐘。當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)完全被吸附之后，重量的變化被測(cè)定。通過(guò)使用交流阻抗法可以測(cè)定離子電導(dǎo)率。結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例3(干法)1.17克鈉云母和0.5克P(VdF-HFP)粉末被裝入20毫升小玻璃試管中，在干態(tài)下以磁力攪拌器攪拌混合5分鐘。向所得到的混合物中加入8克丙酮，然后持續(xù)攪拌直到粘合劑完全溶解。為了防止粘合劑顆粒之間結(jié)塊，當(dāng)攪拌時(shí)所得到的溶液接受30分鐘超聲攪拌。向所得到的混合液中加入0.9克乙二醇、0.1克Triton X-100和1.8克異丙醇，然后對(duì)所得到的混合液超聲波攪拌約10分鐘直到加入的混合物均勻混合。所制得的混合液在玻璃板上涂成100μm的厚度。涂膜層在40℃下干燥約2小時(shí)，然后在溫度為50C的真空干燥器中干燥約6小時(shí)。這樣制得的多孔電解質(zhì)膜在EC/DMC 1M LiPF6溶液中浸泡約10分鐘。當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)完全被吸附之后，重量的變化被測(cè)定。通過(guò)重量的變化測(cè)得Δab值為7.5。通過(guò)使用交流阻抗法可以測(cè)定離子電導(dǎo)率為2.0×10-3S/cm。
表3

圖3顯示了通過(guò)各實(shí)施例制備的電池在重復(fù)充電和放電過(guò)程中相對(duì)于初始放電容量的變化。從測(cè)試結(jié)果中可以證實(shí)使用含有無(wú)機(jī)吸附劑(實(shí)施例6-v，w，z)的固態(tài)吸附劑比含有有機(jī)吸附劑如聚合物，(實(shí)施例6-x)的固態(tài)電解質(zhì)顯示了更好的電池性能。此外，還可證實(shí)使用根據(jù)本發(fā)明濕法制備的固態(tài)吸附劑比通過(guò)干法制備(實(shí)施例6-y)的固態(tài)吸附劑顯示了更好的電池性能。也就是說(shuō)，含無(wú)機(jī)吸附劑并通過(guò)濕法制備的固態(tài)電解質(zhì)總體上對(duì)電池性能(充電和放電性能等)起到了更好的影響，雖然電解質(zhì)膜或固態(tài)電解質(zhì)本身的性質(zhì)(離子導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度等)沒(méi)有顯著的區(qū)別。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的微孔固態(tài)電解質(zhì)的特征如下它們具有高機(jī)械強(qiáng)度，這使它們適宜制作成薄膜；它們相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，這是由于引入聚合物基體的吸附劑適于吸附液態(tài)電解質(zhì)，并對(duì)鋰離子的傳遞不產(chǎn)生限制；不象一般地凝膠型聚合物電解質(zhì)，由于鋰鹽遇到痕量水分就會(huì)分解。在制備電解質(zhì)膜的過(guò)程未被導(dǎo)入因而它們不需要任何特別地除水分氛；由于其中的吸附劑具有電化學(xué)穩(wěn)定性，它們具有寬范圍的電化學(xué)電位工作范圍(electrochemical potential window)；及由于電解質(zhì)的制備方法簡(jiǎn)單使它們易于自動(dòng)化批量生產(chǎn)。
此外，由于在陰極和陽(yáng)極之間具有優(yōu)良的結(jié)合性以及導(dǎo)入液態(tài)電解質(zhì)之后體積的變化不大，根據(jù)本發(fā)明的微孔固態(tài)電解質(zhì)可以降低電解質(zhì)和電極之間的表面阻力。因而，根據(jù)本發(fā)明的微孔固態(tài)電解質(zhì)適宜用作充電鋰電池的電解質(zhì)。含有無(wú)機(jī)吸附劑的固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于含有機(jī)吸附劑的固態(tài)電解質(zhì)顯示了優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因而在重復(fù)充電和放電的過(guò)程中放電容量的減少不多。當(dāng)向電解質(zhì)中導(dǎo)入多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，濕法比干法更有效和更穩(wěn)定。當(dāng)使用微孔固態(tài)電解質(zhì)制作電化學(xué)電池時(shí)，多微孔固態(tài)電解質(zhì)顯示了優(yōu)異的工作性能，諸如上面所提至的放電容量的減少不多。
權(quán)利要求
1.用于可充電電池的固態(tài)電解質(zhì)，包括厚度為10-200μm并具有微孔結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜；及重量百分比為30-90％的具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)，所述重量基于包括液態(tài)電解質(zhì)在內(nèi)的電解質(zhì)的總重，其中所述電解質(zhì)膜含有顆粒尺寸不超過(guò)40μm的吸附劑，其含量以重量計(jì)相對(duì)于不含液態(tài)電解質(zhì)的干態(tài)電解質(zhì)膜的總重為30-95％。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)膜通過(guò)濕法制備，包括以下步驟在一種適用于聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉(zhuǎn)變成膜形式，用一種適用于聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，及然后干燥所得到的物質(zhì)。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)膜通過(guò)干法制備，包括以下步驟在一種適用于聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，向所得到的溶液中加入適用于聚合物粘合劑的非溶劑、孔形成劑及浸漬劑，及使所得到的混合物形成膜，然后充分干燥所得到的膜。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2或3所述適用于可充電電池的固態(tài)電解質(zhì)，其中所述固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)活化過(guò)程制備，所述活化過(guò)程是將離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)吸收到所述電解質(zhì)膜中，及所述離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)的制備是通過(guò)將一種或兩種或多種鋰鹽溶解在一種或兩種或多種有機(jī)溶劑組成的混合物中，所述鋰鹽選自L(fǎng)iClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3，所述鋰鹽濃度為0.5M-2M，所述有機(jī)溶劑選自碳酸亞乙酯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧己環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2或3所述適用于可充電電池的固態(tài)電解質(zhì)，其中所述吸附劑是一種或兩種或多種由下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選自多孔聚合物顆粒如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨基甲酸酯、紙漿、纖維素、軟木和木屑；礦物顆粒如粘土、鈉云母、蒙脫石和云母；復(fù)合氧化物顆粒如沸石、多孔二氧化硅和多孔氧化鋁；由氧化物或聚合物組成的孔徑為2-30nm的中孔分子篩；及其它市售的吸附劑；所述聚合物粘合劑是一種或兩種或多種由下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選白聚偏1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯和馬來(lái)酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纖維素，聚氨基甲酸酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯氧化物，聚異丁烯，聚亞丁基，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亞胺，聚乙烯醇縮甲醛，丙烯腈亞丁基橡膠，乙烯-丙烯-雙烯-單體，四(乙二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯和硅聚合物，或它們的共聚物；所述溶解聚合物粘合劑的溶劑是一種或兩種或多種選自下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙腈、環(huán)己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、丙酮及二氧己環(huán)；及所述適用于聚合物粘合劑的非溶劑是一種或兩種或多種由下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇、戊醇、己醇和醚。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于可充電電池的固態(tài)電解質(zhì)，其中所述吸附劑是一種或兩種或多種由下述物質(zhì)組成的混合物，所述物質(zhì)選自礦物顆粒、復(fù)合氧化物顆粒和中孔分子篩。
7.一種可充電鋰電池，由下面的步驟制得在一種適用于聚合物粘合劑的溶劑中溶解吸附劑和聚合物粘合劑的混合物，使所得到的溶液轉(zhuǎn)變成膜，用一種適用于聚合物粘合劑的非溶劑交換所述溶劑，干燥所得到的物質(zhì)形成含有吸附劑的多微孔電解質(zhì)膜，將所制得的電解質(zhì)膜與分別制備的陰極和陽(yáng)極裝配在一起形成電池，并且然后使所得到的電池吸附具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)鋰離子具有優(yōu)良的電導(dǎo)率且具有空隙的固態(tài)電解質(zhì),通過(guò)在制備電解質(zhì)膜的時(shí)候加入吸附劑從而使液態(tài)成分和鋰鹽被吸附在電解質(zhì)膜中,本發(fā)明還涉及一種制備固態(tài)電解質(zhì)的方法及一種使用所述固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)的可充電鋰電池。至于吸附劑,可以使用粒徑不大于40μm的無(wú)機(jī)材料。至于聚合物粘合劑,可以使用任何對(duì)液態(tài)電解質(zhì)具有低溶解度的聚合物粘合劑。濕法可在電解質(zhì)膜中引入多孔結(jié)構(gòu)。這樣制備的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率約為1－3×10
文檔編號(hào)H01M10/40GK1331848SQ99814919
公開(kāi)日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者張東勛, 金思?xì)J, 金漢俊, 洪性珉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社華仁電池, 張東勛, 金思?xì)J, 金漢俊