專利名稱：用于燃料電池的雙極板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的雙極板，涉及包括這種板的燃料電池，并且尤其涉及所謂的質(zhì)子交換膜片(proton-exchangemembrane)燃料電池。
燃料電池是一種不燃燒礦物燃料就能產(chǎn)生電能的電化學(xué)器件。在燃料電池中，在燃料電極(陽極)處通常是氫的燃料被氧化，并且在陰極處通常來自空氣的氧被還原，產(chǎn)生電流并形成副產(chǎn)品水。需要電解質(zhì)與兩個電極接觸，這些電解質(zhì)可以是堿或酸、液態(tài)或固態(tài)。
在燃料是氫的燃料電池中熱量和水是電化學(xué)反應(yīng)僅有的副產(chǎn)品。因此，在發(fā)電過程中使用這種電池與燃燒礦物燃料或核反應(yīng)發(fā)電相比提供潛在的環(huán)保優(yōu)勢。
在質(zhì)子交換膜片燃料電池(后面為方便起見稱為“PEM”燃料電池)中，電解質(zhì)是固態(tài)聚合物膜片，它允許質(zhì)子從陽極向陰極傳輸并且通常是基于全氟硫(perfluorosulphonic)酸性材料。在操作期間電解質(zhì)必須被維持在水合式，以防止通過電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)損耗。
PEM燃料電池通常包括兩個由質(zhì)子交換膜片電解質(zhì)分開的電極陽極和陰極。在陽極處，氫燃料催化地分解為自由電子和質(zhì)子。自由電子以可利用的電流形式傳導(dǎo)過燃料電池電接觸的外部電路。質(zhì)子遷移過膜片電解質(zhì)，到達陰極，在那里它們與來自空氣的氧和來自外部電路的電子結(jié)合，形成水并產(chǎn)生熱。單個燃料電池可被組合成組裝體以提供所需的電量，其中該組裝體在已有技術(shù)中通常稱為燃料堆。
PEM燃料電池組裝體包括大量這種單個電池。在燃料電池組裝體中，又稱為流體流場(fluid flow field)板的雙極板發(fā)揮重要作用。雙極板被制成有表面特征，例如一系列的波紋(corrugation)或蛇紋(serpentine)圖案，它們提供氣流通道，該氣流通道基本上確保輸入的氣體在電極表面上的均勻分布。雙極板應(yīng)具有高導(dǎo)電率，因為板中的歐姆損耗將降低整個組裝體的效率。
用于這里稱為雙極終端柵的金屬構(gòu)成的燃料電池的雙極板已經(jīng)在Douglas等人的US3134696中進行了描述。用于這里稱為雙極電流聚合器-分離器的碳/聚合物復(fù)合物構(gòu)成的燃料電池的雙極板已經(jīng)在Lawrence的US4214969中進行了描述。用于這里稱為液體流體場板的石墨構(gòu)成的燃料電池的雙極板已經(jīng)在Wilkinson等人的WO95/16287中進行了描述。在這些專利說明書中的這些公開以參考方式組合進來。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于燃料電池的雙極板的導(dǎo)電率可通過對該電極板涂覆電催化活性材料的涂層來增加。
“電催化活性材料”指的是當其用作電極或涂覆其時以高電流密度接近于平衡電勢的電勢來催化電化學(xué)反應(yīng)的材料，關(guān)于這一點在Ellis HorwoodR在1990年Greef等人的“Instrumental Methodsin Electrochemistry”和在Chapman and Hall在1990年D Pletcher等人的“Industrial Electrochemistry”中全面地進行了描述。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于燃料電池的雙極板，用于(a)把電流從一個電池單元的陽極傳導(dǎo)到相鄰電池單元的陰極和/或(b)分配流體(fluid)，其特征在于它包括一個帶有前面定義的電催化活性材料的涂層的基片。
根據(jù)本發(fā)明的雙極板提供有例如平面內(nèi)非均勻結(jié)構(gòu)的表面特征，其可以是規(guī)則或不規(guī)則的，例如一系列的波紋(corrugation)或蛇紋(serpentine)圖案，其提供氣流通道，該氣流通道基本上確保燃料，例如輸入的氣體在電極表面上的均勻分布，并促進副產(chǎn)品，例如水從那里傳輸。
這種表面特征可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)來形成，例如，壓印或模鑄。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種燃料電池，包括a)至少兩個雙極板；b)設(shè)置在板之間的膜片電極組裝體，該膜片電極組裝體包括一對其間設(shè)置有質(zhì)子交換膜片的相對的電極，在燃料電池包括兩個以上的雙極板的條件下，整個電池上交替分布膜片電極組裝體和雙極板，并且把膜片電極組裝體設(shè)置在燃料電池中，使得陽極和陰極在整個電池上交替；c)電流收集裝置；d)向陽極提供氣態(tài)氫燃料的裝置；和e)向陰極提供含氧的氣體的裝置，其特征在于各個雙極板包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的雙極板。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池中的陽極和陰極可以是不連續(xù)的組件，但優(yōu)選作為單一單元的集成部件，具體如在WO95/16287中所述。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種燃料電池組裝體，包括a)多個電池單元，每一個單元包含把電池分割為陽極室和陰極室并在其相對側(cè)上提供有陽極和陰極的的質(zhì)子交換膜片；b)設(shè)置在相鄰電池單元之間的雙極板；c)電流收集裝置；d)對電池的陽極室提供氫燃料的裝置；和d)對電池的陰極室提供含氧的氣體的裝置，其特征在于各個雙極板包括根據(jù)本發(fā)明的第一方面的雙極板。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池組裝體中，多個電池單元可連接于雙極或單極結(jié)構(gòu)，具體如1996年的VCH第49到50頁的Kordesch和Simaderin的“Fuel Cells and their Applications”中所述，該文章以參考方式組合進來。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池和燃料電池組裝體經(jīng)電流收集裝置被連接于外部電路。
在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池和燃料電池組裝體為雙電極結(jié)構(gòu)形式的情況下，電流收集裝置優(yōu)選是終端電流收集器，更優(yōu)選包括根據(jù)本發(fā)明的雙電極板。
盡管根據(jù)本發(fā)明的燃料電池組裝體和根據(jù)本發(fā)明的雙電極板通常是平面型，但我們不排除它們是柱狀或筒狀的可能性。
我們不排除把本發(fā)明的燃料電池、燃料電池組裝體和雙電極板可被用于液態(tài)電解質(zhì)燃料電池中的可能性，這種液態(tài)電解質(zhì)燃料電池例如是磷酸和所謂的“直接甲醇(direct methanol)”燃料電池。
包括根據(jù)本發(fā)明的雙極電極的電催化活性材料涂層通常包括來自元素周期表的第8族的金屬、金屬氧化物或其混合物，即來自Fe,Co,NiRu,Rh,Pd,Os,Ir和Pt。
EP0,129,374說明了包括鉑族金屬和鉑族金屬氧化物的混合物的適當?shù)碾姶呋钚酝繉印?br> EP0,479,423說明了包括釕(Ru)氧化物、非貴金屬氧化物和貴金屬或其氧化物的混合物的適當?shù)碾姶呋钚酝繉印?br> EP0,546,714說明了包括鈰(Ce)氧化物和第8族的至少一種非貴金屬的混合物的適當?shù)碾姶呋钚酝繉印?br> 電催化活性涂層優(yōu)選是釕氧化物或釕氧化物與PtO,Sb2O3,Ta2O5,PdO,CeO2,Ce3O4中的至少一種的混合物，或優(yōu)選是RuO2與TiO2,SnO2,IrO2中的至少一種的混合物。
在電催化活性涂層包括釕氧化物和另一種氧化物的混合物時，釕氧化物的含量在0-100mol％的范圍內(nèi)，通常是5-90mol％。
在雙電極上電催化活性涂層的厚度在0.5-400gm-2的范圍內(nèi)，通常是1-90gm-2。
我們不排除電催化活性涂層在基片和外層之間包括中間層的可能性。作為這種中間層的例子可為分別在EP0,052,986和EP0,107934中說明的熱處理的鈮氧化物層和鉭層。
在涂層包括釕氧化物的情況下，它可包括大量不同的層，例如，一層RuO2/TiO2和一層RuO2/SnO2。
包括雙極電極的基片通常是從Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zr,Nb,Ag,Pt,Ta,Pb,Al或其合金中選擇的金屬，優(yōu)選是鈦或不銹鋼。但是，我們不排除從非金屬材料，例如石墨、碳纖維紙、碳纖維布、Ebonex(RTM)或有機聚合材料，如碳填充的聚丙烯形成的可能性。
電催化活性涂層可如下所示被應(yīng)用于基片例如通過涂布原料溶液，接著進行熱分解、熱噴鍍、金屬合金的絲網(wǎng)印刷、物理蒸汽淀積(PVD)、化學(xué)蒸汽淀積(CVD)、電鍍、化學(xué)鍍或噴射熱解。
WO95/05499中全面說明了把包括釕氧化物和非貴金屬氧化物的外層的電催化活性涂層通過PVD應(yīng)用于基片。
WO95/05498中全面說明了把包括釕氧化物和非貴金屬氧化物的外層的電催化活性涂層通過熱噴鍍應(yīng)用于基片。
WO96/24705中全面說明了把包括(a)Ce和/或Ce氧化物以及至少一個第8族的非貴金屬或(b)Pt和/或Pt氧化物以及釕和/或釕氧化物的外層的電催化活性涂層通過PVD的應(yīng)用。
我們不排除把不同的涂層應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的雙極板的不同表面的可能性。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池組裝體中所用的氫燃料可從例如天然氣或甲醇中獲得。根據(jù)本發(fā)明的又一方面所用的燃料電池組裝體中的氧可從空氣中得到。
應(yīng)理解在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池組裝體中，其組件可提供有對齊的端口，例如，插槽，以形成總管(manifold)，允許燃料氣體和氧化劑氣體從裝置流動，以把這些氣體提供給電池，分別提供給陽極和陰極。
本發(fā)明參考附圖
進行了描述，該附圖僅以舉例方式表示出根據(jù)本發(fā)明的燃料電池組裝體。
在附圖中，滲離子膜片(1)和(2)分別具有陰極(3)和(4)，以及未示出的陽極，粘結(jié)到它們的每一個主表面上。根據(jù)本發(fā)明的提供有表面特征(6)的雙極板(5)被設(shè)置在滲離子膜片(1)和(2)之間，與其電極表面接觸。提供有引線(9)和(10)的用于向外部電路傳遞電池組裝體中產(chǎn)生的電流的終端板(7)和(8)被設(shè)置成與膜片(1)和(2)分別相鄰。
在組裝體中，膜片(1)牢固地維持在終端板(7)和雙極板(5)之間，以形成氧化劑氣體室(11)和燃料氣體室(12)。以相似的方式，膜片(2)牢固地維持在終端板(8)和雙極板(5)之間，以形成氧化劑氣體室(13)和燃料氣體室(14)。
在燃料氣體室(12)和(14)中氫燃料經(jīng)燃料氣體入口管道(15)被提供給陽極，并且經(jīng)管道(16)把副產(chǎn)品移出。
在氧化劑氣體室(11)和(13)中氧化劑氣體經(jīng)氧化劑氣體入口管道(17)被提供給陰極(3)和(4)，并且經(jīng)管道(18)把副產(chǎn)品移出。
位于膜片(1)和(2)的相對的角部的開口(19)和(20)與氫氣入口和出口管道(15)和(16)以及雙極板(5)中的開口(21)和(22)對齊，以方便氫燃料氣體向燃料氣體室(12)和(14)的傳送，并方便從那里移出副產(chǎn)品。
位于膜片(1)和(2)的相對的角部的未示出的開口和開口(23)與氧化劑入口和出口管道(17)和(18)以及雙極板(5)中的開口(24)和另一個未示出的開口對齊，以方便氧化劑氣體向氧化劑室(11)和(13)的傳送，并方便從那里移出副產(chǎn)品。末端板(7)和(8)、膜片(1)和(2)以及雙極板(5)分別提供有多個的開口(25)，通過該開口插入連結(jié)桿或螺栓(26)。
在本發(fā)明的又一個實施例中，導(dǎo)電并且多孔(porous)的擴散材料層，例如碳涂覆紙或石墨浸漬聚合物膜，被設(shè)置在氧化劑氣體室(11)和(13)和/或燃料氣體室(12)和(14)中。例如，擴散材料層可被設(shè)置在極板(5)和膜片(1)和(2)的相鄰電極表面之間和/或終端板(7)和(8)與膜片(1)和(2)的相鄰電極表面之間。
本發(fā)明還通過下面的例子表示。
例子1和2這些例子表示出根據(jù)本發(fā)明的雙極板和燃料電池，其中電催化活性材料的涂層包括釕氧化物和鈦氧化物。
成分為47.5mol％釕和52.4mol％的鈦的涂層通過把四正丁基鈦酸(7.47g)添加到釕的戊醛-1-醇(31g)溶液(2g)中作為三氯酸釕來制備。
在例子1中，這個溶液的一部分被刷到已經(jīng)在80-85攝氏度在10％氧化性酸中被蝕刻8小時的鈦基片上。涂覆的基片在180攝氏度被干燥，然后在450攝氏度被烘烤；以這種方式施加12個涂層。加涂層的板中的三個在PEM燃料電池中作為雙極板操作，在1A/cm-2確定其電池電壓輸出，并且依其計算百分比電壓效率。
在例子2中，重復(fù)例子1的過程，除了基片是噴砂過的316L不銹鋼板。
在比較測試中，不銹鋼板在PEM燃料電池中作為雙極板操作。
結(jié)果在表中表示出來，從該表看到根據(jù)本發(fā)明的PEM燃料電池具有比包括已知的板的PEM燃料電池更好的至少13％的電壓效率。
表
例子3這個例子表示出根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中電催化活性材料的涂層包括鎳/鈷尖晶石。
把Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解在戊醛-1-醇中，產(chǎn)生0.4M的總的溶液濃度并且Co∶Ni比率為2∶1。
這種溶液的5個涂層通過刷到蝕刻的鈦基片而被應(yīng)用，每個涂層在180攝氏度被干燥10分鐘。在添加最后一個涂層后，該板在350攝氏度退火10小時。在基片上涂覆鈷/鎳氧化物的負荷是2.5g/m2。
例子4-6這些例子表示出根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中電催化活性材料的涂層包括釕氧化物和錫氧化物(例子4和5)以及釕氧化物、錫氧化物與銥氧化物(例子6)。
在這些例子中，通過物理蒸汽淀積(PVD)把涂層施加于不銹鋼(SS)基片，PVD在WO96/24705中有更全面描述，該專利在這里以參考方式組合進來。
SS基片在Arklone(RTM)中被超聲脫脂，之后，在例子4中不銹鋼基片不進行任何進一步的預(yù)處理，在例子5中，不銹鋼基片進行噴砂和通過在4-5V使陰極在10％的氧化性酸溶液中蝕刻10分鐘的預(yù)處理，在例子6中，不銹鋼基片進行通過在4-5V使陰極在10％的氧化性酸溶液中蝕刻10分鐘的預(yù)處理。
應(yīng)用Ru/Sn源(例子4和5)或Ru/Sn/Ir源把涂層施加于基片，如在WO96/24705中所述。在基片上涂覆的負荷是35g/m2。
例子7這個例子表示根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中電催化活性材料的涂層包括鈰(Ce)氧化物。
蝕刻鈦基片并且通過等離子體濺射Ce/Ni粉末對其進行涂覆，如在EP0546714中所述，該專利在這里以參考方式組合進來。在基片上涂覆的負荷是380g/m2。
例子8這個例子表示根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中電催化活性材料的涂層包括釕和錫。
蝕刻的鈦基片和鉑電極被浸入三氯酸釕(58g)和氯酸亞錫(205g)的6M氫氯酸(1000ml)的溶液中。以鈦板作為陰極，將等于0.5KA/m2的電流施加于溶液30分鐘。在鈦基片上涂覆Ru/Sn涂層的負荷是1.5g/m2。
例子9-10這些例子表示根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中電催化活性材料的涂層包括釕氧化物和鉑氧化物。
在例子9中，基片是鈦板。在例子10中，基片是不銹鋼板。
把RuCl3(7.4g)和H2PtCl6(22.2g)溶解在醋酸(100ml)和氫氯酸(900ml)的混合物中得到溶液，通過將其刷到基片上而得到5個該溶液的涂層。每個涂層在180攝氏度干燥10分鐘，之后在450攝氏度燒制20分鐘。在最后的涂層被燒制后，雙極板在空氣中在450攝氏度下被加熱1小時。在基片上涂覆鉑的負荷是1.5g/m2。
例子11-12這些例子表示根據(jù)本發(fā)明的雙極板，其中基片是非金屬。
在這些例子中，基片是Ebonex(RTM)。在IPA中，基片被超聲清洗，在空氣中干燥并在180攝氏度加熱10分鐘。
在例子11中，電催化活性涂層包括重量比為70∶30的鉑氧化物和銥氧化物并且涂覆的負荷是1.5g/m2。H2IrCl6(11.9g)和H2PtCl6(32.6g)溶解在戊醇(1000ml)中得到溶液，通過將溶液刷到基片上而得到6個涂層，從而制備出涂層。每個涂層在180攝氏度干燥10分鐘，之后在500攝氏度燒制20分鐘。在最后的涂層被燒制后，雙極板在空氣中在450攝氏度下被加熱1小時。
在例子12中，電催化活性涂層包括重量比為35∶65的釕氧化物和鈦氧化物并且涂覆的負荷是20g/m2。涂層以例子1-2中所述的方式制備，除了這里以6個涂層代替5個涂層。
權(quán)利要求
1．一種用于燃料電池的雙極板，用于(a)把電流從一個電池單元的陽極傳導(dǎo)到相鄰電池單元的陰極和/或(b)分配流體，其特征在于它包括一個帶有此文定義的電催化活性材料的涂層的基片。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的雙極板，其特征在于基片是金屬。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料從一個或多個鉑族金屬或其氧化物中得到。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料從鈰(Ce)或其氧化物中得到。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料從釕(Ru)或其氧化物中得到。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料包括釕氧化物和非貴金屬氧化物。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料包括貴金屬和其氧化物。
8．根據(jù)權(quán)利要求5的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料包括RuO2與TiO2,SnO2,IrO2,PtO,Sb2O3,Ta2O5,PdO,CeO2,Co3O4中的至少一種的混合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的用于燃料電池的雙極板，其特征在于電催化活性材料包括RuO2/TiO2。
10．一種燃料電池，包括a)至少兩個雙極板；b)設(shè)置在板之間的膜片電極組裝體，該膜片電極組裝體包括一對其間設(shè)置有質(zhì)子交換膜片的相對的電極，在燃料電池包括兩個以上的雙極板的條件下，整個電池上交替分布膜片電極組裝體和雙極板，并且把膜片電極組裝體設(shè)置在燃料電池中，使得陽極和陰極在整個電池上交替；c)電流收集裝置；d)對陽極提供氣態(tài)氫燃料的裝置；和e)對陰極提供含氧的氣體的裝置，其特征在于各個雙極板包括根據(jù)權(quán)利要求1的雙極板。
11．一種燃料電池組裝體，包括a)多個電池單元；b)至少一個如權(quán)利要求1所述的雙極板，設(shè)置在相鄰的電池單元之間。
12．一種燃料電池組裝體，包括a)多個電池單元，每一個單元包含把電池分割為陽極室和陰極室并在其相對側(cè)上提供有陽極和陰極的基本不滲透氣體的質(zhì)子交換膜片；b)設(shè)置在相鄰電池單元之間的雙極板；c)電流收集裝置；d)對電池的陽極室提供氫燃料的裝置；和e)對電池的陰極室提供含氧的氣體的裝置，其特征在于各個雙極板包括根據(jù)權(quán)利要求1的雙極板。
全文摘要
一種用于燃料電池的雙極板(5),用于(a)從一個電池單元的陽極(4)向相鄰電池單元的陰極(3)傳導(dǎo)電流和/或(b)分配流體,包括帶有電催化活性材料的涂層的基片。燃料電池組裝體包括帶有本發(fā)明的設(shè)置在相鄰電池單元之間的雙極板的大量電池單元。
文檔編號H01M8/02GK1322384SQ9981179
公開日2001年11月14日 申請日期1999年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月8日
發(fā)明者巴雷特·梅, 戴維·羅納德·霍奪森 申請人:伊尼爾斯科勞爾有限公司