專利名稱：有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于在電場(chǎng)作用下能使有機(jī)化合物薄膜發(fā)光的一類器件中的無(wú)機(jī)/有機(jī)結(jié)結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
由于有機(jī)EL器件能成形在大面積玻璃上，因而，對(duì)有機(jī)EL器件在顯示器方面的應(yīng)用已進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)EL器件的基本結(jié)構(gòu)包括玻璃基體、錫摻雜的氧化銦(ITO)等透明電極、有機(jī)胺化合物空穴輸運(yùn)層、由具有電子導(dǎo)電性和強(qiáng)發(fā)光性的有機(jī)發(fā)光材料如羥基喹啉鋁配合物(Alq3)構(gòu)成的發(fā)光層以及具有低逸出功的金屬電極如MgAg，其中各層是按所述順序疊合在基體上的。
至今，在已報(bào)導(dǎo)的這類器件結(jié)構(gòu)中，空穴注入電極與電子注入電極之間是夾有一層或多層有機(jī)化合物層的，常見(jiàn)的有機(jī)化合物層有兩層結(jié)構(gòu)或三層結(jié)構(gòu)。
對(duì)于兩層結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，可以有兩種情況，一種結(jié)構(gòu)是在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有空穴輸運(yùn)層和發(fā)光層；另一種結(jié)構(gòu)是在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有發(fā)光層和電子輸運(yùn)層。對(duì)于三層結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有空穴輸運(yùn)層、發(fā)光層和電子輸運(yùn)層。此外，由一層起全部作用的單層結(jié)構(gòu)也是眾所周知的，這種結(jié)構(gòu)也是由聚合物或混合物系統(tǒng)構(gòu)成的。
圖3和圖4圖示了有機(jī)EL器件的典型結(jié)構(gòu)。
在圖3中，在基體11上面，空穴注入電極12與電子注入電極13之間形成有空穴輸運(yùn)層14和發(fā)光層15，這兩層都是有機(jī)化合物制成的。在這種結(jié)構(gòu)中，發(fā)光層15同時(shí)也起電子輸運(yùn)層的作用。
在圖4中，在基體11上面，空穴注入電極12和電子注入電極13之間形成有空穴輸運(yùn)層14、發(fā)光層15和電子輸運(yùn)層16，這三層都是有機(jī)化合物制成的。
對(duì)這些有機(jī)EL器件來(lái)說(shuō)，都存在可靠性問(wèn)題，更具體地說(shuō)，從原理上講有機(jī)EL器件需有空穴注入電極和電子注入電極以及能有效地從兩電極間分別注入、輸運(yùn)空穴和電子的有機(jī)層。然而，形成有機(jī)層的有機(jī)材料存在制造過(guò)程中易受損壞，與電極的親和性又低的問(wèn)題；另一個(gè)問(wèn)題是，與發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)相比，有機(jī)薄膜的老化要快得多。
EL器件是在電場(chǎng)作用下發(fā)光的，構(gòu)成這種EL器件的半導(dǎo)體層的作用在于從一對(duì)電極注入半導(dǎo)體層的電子-空穴對(duì)能在層內(nèi)發(fā)生輻射復(fù)合。例證性器件是由GaP和類似的第Ⅲ族-第V族半導(dǎo)體制造的發(fā)光二極管(LED)，雖然這些器件的效能良好并已獲得廣泛的應(yīng)用，但它們的體積很小，因而不僅難以應(yīng)用于大面積顯示，而且也是不經(jīng)濟(jì)的。已知有幾類材料可適用作大面積顯示的替代品，在一些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，ZnS是最適用的。然而，ZnS系統(tǒng)存在包括缺乏可靠性在內(nèi)的某些嚴(yán)重缺點(diǎn)。與ZnS有關(guān)的一種例證性機(jī)理認(rèn)為在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，一類載流子通過(guò)半導(dǎo)體而加速，因而會(huì)使經(jīng)輻射發(fā)光而弛豫的半導(dǎo)體產(chǎn)生局部激發(fā)。
大家都知道，諸如蒽、苝和蔻的簡(jiǎn)單芳族分子是呈場(chǎng)致發(fā)光性的。
就實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這些有機(jī)材料不僅象ZnS那樣存在缺乏可靠性的問(wèn)題，而且還存在有機(jī)層難以與電流注入電極層相連接的問(wèn)題。
升華法淀積有機(jī)材料技術(shù)存在淀積層軟、易于發(fā)生再結(jié)晶的問(wèn)題。
適當(dāng)改性的芳族化合物以Langmuir-Blodgett真空鍍膜技術(shù)所形成的鍍膜存在膜質(zhì)量差、活性物質(zhì)濃度低以及制造成本高的缺點(diǎn)。
美國(guó)專利USP3621321公開(kāi)了一種采用蒽的EL器件，這種器件存在電能消耗高和發(fā)光強(qiáng)度低的問(wèn)題。
美國(guó)專利USP4672265公開(kāi)了另一種改進(jìn)的器件，它是一種包括兩層結(jié)構(gòu)發(fā)光層的EL器件。
然而，用于該兩層結(jié)構(gòu)的材料仍是有上述問(wèn)題的有機(jī)材料。
日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)平10-92576公開(kāi)了一種包含由至少一種共軛聚合物構(gòu)成的薄而致密的聚合物膜半導(dǎo)體層，與半導(dǎo)體層的第一表面相接的第一接觸層以及與半導(dǎo)體層的第二表面相接的第二接觸層的場(chǎng)致發(fā)光器件，該半導(dǎo)體層聚合物膜具有足夠低的外部電荷載流子濃度，當(dāng)向半導(dǎo)體層兩端的第一接觸層與第二接觸層之間施加電場(chǎng)，并使第二接觸層的電勢(shì)相對(duì)于第一接觸層為正時(shí)，電荷載流子就會(huì)被注入半導(dǎo)體層中而使半導(dǎo)體層發(fā)光。
共軛聚合物本身是眾所周知的，例如，歐洲專利申請(qǐng)0294061公開(kāi)了共軛聚合物在光學(xué)調(diào)制器方面的應(yīng)用。聚乙炔已用作第一與第二電極間的調(diào)制結(jié)構(gòu)中的活性層，在一個(gè)電極與活性層之間必須配置絕緣層，以便在活性層形成一個(gè)產(chǎn)生光學(xué)調(diào)制效應(yīng)的空間電荷區(qū)。但是，空間電荷區(qū)的存在，會(huì)阻礙能通過(guò)衰減而發(fā)光的電子-空穴對(duì)的形成。因此，這類結(jié)構(gòu)沒(méi)有場(chǎng)致發(fā)光效應(yīng)。總之，根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)0294061，由于需要破壞光學(xué)調(diào)制效應(yīng)，因而開(kāi)發(fā)場(chǎng)致發(fā)光是完全沒(méi)有希望的。
一般認(rèn)為，可利用有機(jī)材料和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料兩者的優(yōu)點(diǎn)來(lái)解決這些問(wèn)題。具體地說(shuō)，就是以無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體代替有機(jī)空穴輸運(yùn)層來(lái)獲得有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體結(jié)。在日本專利2636341、特開(kāi)平2-139893、2-207488和6-119973中已經(jīng)公開(kāi)了此類研究。然而，要設(shè)計(jì)出發(fā)光特性和器件可靠性方面超過(guò)常規(guī)有機(jī)EL器件的EL器件是很困難的。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種同時(shí)兼有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩者優(yōu)點(diǎn)的，并具有效率高、使用壽命長(zhǎng)和成本低特點(diǎn)的有機(jī)EL器件。
本發(fā)明的這個(gè)和其它目的是通過(guò)如下設(shè)計(jì)而達(dá)到的。
(1)一種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，該器件包含基體、成形在該基體上的空穴注入電極和電子注入電極以及配置在兩電極間的含有機(jī)材料的有機(jī)層，有機(jī)層包括具有共軛聚合物的發(fā)光層，
該器件還包含配置在發(fā)光層與電子注入電極之間的無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層，無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層包含至少一種選自氧化鋰、氧化銣、氧化鉀、氧化鈉和氧化銫的氧化物的第一組分，至少一種選自氧化鍶、氧化鎂和氧化鈣的氧化物的第二組分，以及氧化硅和/或氧化鍺的第三組分。
(2)上述有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件(1)中，無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層含5-95(摩爾)％第一組分，5-95(摩爾)％第二組分和5-95(摩爾)％第三組分(以各組分總量計(jì))。
(3)上述(1)或(2)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件中，無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的厚度為0.1-2納米。
(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件中，電子注入電極是由選自鋁、銀、銦、鈦、銅、金、鉬、鎢、鉑、鈀和鎳的至少一種或兩種以上金屬元素構(gòu)成的。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，還包含配置在發(fā)光層與空穴注入層之間的無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層，無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入層以氧化硅和/或氧化鍺為主要組分，該主要組分根據(jù)Rutherford反向散射分析得到的平均組成的表達(dá)式為Si1-xGex)Oy，其中x為0-1,y為1.7-1.99。
(6)上述(5)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件中，無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層的厚度為0.1-3納米。
作用在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，優(yōu)選用于發(fā)光層的共軛聚合物是聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)，優(yōu)選聚合物薄膜具有大致10納米-5微米的厚度，共軛聚合物的半導(dǎo)體帶隙優(yōu)選為1電子伏特-3.5電子伏特。聚合物薄膜場(chǎng)致發(fā)光區(qū)內(nèi)共軛聚合物的比例要足以達(dá)到突增界限值，以保證電荷在薄膜中的共軛聚合物內(nèi)遷移，這是優(yōu)選的。
共軛聚合物是一種沿聚合物主骨架具有非定域π電子系統(tǒng)的聚合物，該非定域π電子系統(tǒng)既能使聚合物具有半導(dǎo)體性能，還能攜帶沿聚合物主骨架有高遷移性的正電荷和負(fù)電荷載流子。
關(guān)于這類聚合物，例如R.H.Friend已在分子電子學(xué)雜志，Journal of Molecular Electronics,4(1988),January-March,No.1,pp.37-66，中對(duì)它們進(jìn)行了討論。
在有機(jī)EL器件中，空穴注入電極和空穴注入層的作用是向聚合物薄膜注入正電荷載流子，而電子注入電極和電子注入層的作用是向聚合物薄膜注入負(fù)電荷載流子。這些電荷載流子復(fù)合發(fā)生輻射衰減形成電荷對(duì)。為此，優(yōu)選的空穴和電子注入電極應(yīng)分別選擇具有高逸出功和低逸出功的材料。
為了獲得所要求的場(chǎng)致發(fā)光效應(yīng)，優(yōu)選的聚合物薄膜應(yīng)是基本上不存在非發(fā)光復(fù)合中心這類缺陷的，因?yàn)檫@種缺陷會(huì)阻礙場(chǎng)致發(fā)光。
除了電荷注入材料外，至少需形成一層無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層或電子注入輸運(yùn)層，用以控制注入場(chǎng)致發(fā)光層中電子與空穴的比例，以保證電荷離開(kāi)電荷注入材料與電荷注入輸運(yùn)層的接觸面時(shí)發(fā)生輻射衰減。
共軛聚合物膜優(yōu)選是由單一的共軛共聚物或是由包含共軛聚合物鏈段的單一共聚物所構(gòu)成的；或者是，共軛聚合物膜也可由共軛聚合物或共聚物與另一種適用的聚合物的混合物所構(gòu)成。
聚合膜其它優(yōu)選的特征如下(ⅰ)聚合物暴露在氧氣、濕度和高溫下是穩(wěn)定的，(ⅱ)聚合物膜對(duì)其下層具有良好的粘合性，能抑制因溫度升高和受壓而發(fā)生龜裂，并耐收縮、膨脹、再結(jié)晶或其它的形態(tài)變化，(ⅲ)聚合物膜例如基于其高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，對(duì)于離子/原子遷移過(guò)程是可回復(fù)的。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖3是先有技術(shù)有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖4是另一種先有技術(shù)有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)EL器件包含一對(duì)空穴注入電極和電子注入電極以及配置于兩電極間至少參與發(fā)光作用的有機(jī)層，該有機(jī)層包括含共軛聚合物的發(fā)光層。該器件還包含配置在發(fā)光層與電子注入電極間的無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層。
當(dāng)與下述無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層組合時(shí)，由于具有低的逸出功，負(fù)電極不需電子注入能力，因此不必對(duì)負(fù)電極材料加以特別的限制，常規(guī)金屬都可采用，考慮到導(dǎo)電率和易加工性尤其是選自Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd和Ni的一種或多種金屬元素，Al和Ag是特別優(yōu)選的。
負(fù)電極薄膜要有足夠的厚度以向無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層提供電子，例如，為至少50納米，優(yōu)選為至少100納米。雖然對(duì)厚度的上限沒(méi)有特別限制，但薄膜的厚度通常為約50-約500納米。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，當(dāng)與下述無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層組合時(shí)，負(fù)電極最好采用上述金屬，但根據(jù)需要也可采用下列材料，例證性材料有單體金屬元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Sn、Zn和Zr，以及為提高穩(wěn)定性由這些元素中兩種或三種元素組成的二元或三元合金，如Ag-Mg(Ag0.1-50(原子)％)、Al-Li(Li0.01-14(原子)％)、In-Mg(Mg50-80(原子)％)和Al-Ca(Ca0.01-20(原子)％)。
上述電子注入電極薄膜要有足夠的厚度以起電子注入作用，例如，為至少0.1納米，優(yōu)選為至少0.5納米，更優(yōu)選為至少1納米。雖然對(duì)厚度的上限沒(méi)有特別的限制，但薄膜厚度通常為約1-約500納米。對(duì)于電子注入電極，根據(jù)需要還可設(shè)輔助電極即保護(hù)電極。
輔助電極要有足夠的厚度以保證能有效地注入電子和阻止水分、氧氣或有機(jī)溶劑的進(jìn)入，例如，優(yōu)選為至少50納米，更優(yōu)選為至少100納米，更優(yōu)選為100-500納米。輔助電極層過(guò)薄，不僅會(huì)起不到應(yīng)有的作用和降低覆蓋能力，而且還會(huì)使之與端電極連接不良；而輔助電極過(guò)厚，又會(huì)在輔助電極層產(chǎn)生較大的應(yīng)力，因而加速暗點(diǎn)(darkspot)的增大。
對(duì)于輔助電極來(lái)說(shuō)，要根據(jù)與之組合的電子注入電極的材料來(lái)選擇合適的電極材料；例如，當(dāng)以電子注入效率為主要重視因素時(shí)，可選用低電阻率金屬如鋁；當(dāng)密封性能是主要因素時(shí)，可選用如TiN等的金屬化合物。
電子注入電極和與之相組合的輔助電極的總厚度通常為約50-約500納米，但對(duì)厚度并沒(méi)有特別的限制。
空穴注入電極優(yōu)選是由能有效地將空穴注入空穴注入層的材料，更優(yōu)選是由逸出功為4.5-5.5電子伏特的材料制成的。作為例證，錫摻雜的氧化銦(ITO)、鋅摻雜的氧化銦(IZO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)基材料是優(yōu)選的。這些氧化物可能與它們的化學(xué)計(jì)量關(guān)系式稍有不同。In2O3中SnO2的適宜摻入比為約1-20％，更優(yōu)選約5-12(重量)％，對(duì)IZO來(lái)說(shuō)，In2O3中ZnO的適宜摻入比為約12-32(重量)％。
空穴注入電極可通過(guò)添加氧化硅(SiO2)來(lái)調(diào)整逸出功，當(dāng)向ITO添加氧化硅時(shí)，氧化硅的優(yōu)選添加量為約ITO的0.5-10(摩爾)％。氧化硅的摻雜可提高ITO的逸出功。
光出射一側(cè)的電極對(duì)通常的400-700納米波長(zhǎng)光發(fā)射區(qū)，尤其是對(duì)每一光發(fā)射波長(zhǎng)的光透射率優(yōu)選為至少80％，特別優(yōu)選為至少90％。如果電極的透射率較低，則由發(fā)光層發(fā)射的光通過(guò)電極時(shí)會(huì)衰減，因此就不能產(chǎn)生作為發(fā)光器件所需的發(fā)光亮度。
優(yōu)選的電極厚度為50-500納米，特別是50-300納米。雖然對(duì)電極厚度的上限沒(méi)有特別的限制，但電極太厚會(huì)使透射率下降又有電極剝落的可能，而電極太薄又會(huì)影響電極充分發(fā)揮作用，而且在制作時(shí)膜強(qiáng)度也太低。
發(fā)光層包含共軛聚合物。用于發(fā)光層的優(yōu)選共軛聚合物是聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)，簡(jiǎn)寫(xiě)為PPV，其化學(xué)式(Ⅰ)如下 式中亞苯基環(huán)可根據(jù)需要具有一個(gè)或多個(gè)分別選自烷基(優(yōu)選甲基)、烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基)、鹵素(優(yōu)選氯或溴)及硝基的取代基。
由聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)衍生的其它共軛聚合物也適宜作本文的共軛聚合物。
這類衍生物的典型實(shí)例如下(ⅰ)由式(Ⅱ)-(Ⅳ)結(jié)構(gòu)所示的聚合物它們是由稠環(huán)(如蒽環(huán)或萘環(huán))代替式(Ⅰ)的亞苯基環(huán)而得到的聚合物。

這些多環(huán)系統(tǒng)也可有一個(gè)或多個(gè)如上述亞苯基環(huán)中所述的取代基。
(ⅱ)由式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)所示的聚合物它們是雜環(huán)(如呋喃環(huán))代替亞苯基環(huán)而得到的聚合物。 呋喃環(huán)也可有一個(gè)或多個(gè)如上述亞苯基環(huán)中所述的取代基。
(ⅲ)由式(Ⅵ)-(Ⅷ)結(jié)構(gòu)所示的聚合物它們是由增加了分別連接在如(ⅰ)或(ⅱ)中所示的亞苯基環(huán)或其它環(huán)上的亞乙烯基個(gè)數(shù)而得到的聚合物。

上述結(jié)構(gòu)式中，y等于2、3、4、5、或7，通常，n是約3-約10000。
這些環(huán)也可有一個(gè)或多個(gè)如上述亞苯基環(huán)中所述的取代基。
這些不同的PPV衍生物具有不同的半導(dǎo)體能隙，因此，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇和混合具有不同半導(dǎo)體能隙的PPV，可得到能發(fā)射整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)域內(nèi)各種波長(zhǎng)光的EL器件可通過(guò)對(duì)可溶液加工或熔融加工的聚合物“前體”進(jìn)行化學(xué)處理和/或熱處理來(lái)制成共軛聚合物膜。該聚合物前體還可經(jīng)提純或預(yù)處理成所需形狀，之后通過(guò)消除反應(yīng)轉(zhuǎn)變成共軛聚合物。
可采用適當(dāng)?shù)娘城绑w以類似的方法在有機(jī)EL結(jié)構(gòu)上形成上述各種PPV衍生物膜。
采用在有機(jī)溶劑中溶解度比锍鹽前體(Ⅱ)更高的聚合物前體有時(shí)是有利的，以親水性低的基團(tuán)和烷氧基基團(tuán)(通常為甲氧基)或吡啶鎓基團(tuán)代替前體中锍部分能提高前體在有機(jī)溶劑中的溶解度。
通常，采用以下述反應(yīng)流程圖為基礎(chǔ)的方法，可將聚(亞苯基亞乙烯基)膜成形在已形成有電極和根據(jù)需要配置的空穴注入層、電子注入層等的基體上。

在水溶液、水/乙醇混合物或甲醇中，锍鹽單體(Ⅱ)轉(zhuǎn)變成聚合物前體(Ⅲ)，該預(yù)聚合物(Ⅲ)的溶液可通過(guò)常用于半導(dǎo)體工業(yè)中光致抗蝕劑加工的常規(guī)旋涂技術(shù)而涂布在基體上。另外，也可通過(guò)流延、浸涂、括涂、輥涂及其它技術(shù)來(lái)形成涂層。由此得到的聚合物前體(Ⅲ)膜一般可通過(guò)加熱至200-350℃而轉(zhuǎn)變成聚(亞苯基亞乙烯基)(Ⅰ)。
關(guān)于單體(Ⅱ)的化學(xué)合成、單體(Ⅱ)聚合成前體(Ⅲ)和前體(Ⅲ)熱轉(zhuǎn)變成PPV(Ⅰ)所需的條件，可參看文獻(xiàn)，例如，D.D.C.Bradley，物理學(xué)雜志D(應(yīng)用物理學(xué))J.Phys.D(Applled Physics),20,1389(1987)和J.D.Stenger Smith,R.W.Lenz和G.Wegner，聚合物Polymer,30,1048(1989)。
聚(亞苯基亞乙烯基)膜優(yōu)選的厚度為0.1納米-10微米，更優(yōu)選為0.5納米-1微米，最優(yōu)選為10-500納米。該P(yáng)PV膜只有極少的針孔，PPV膜的半導(dǎo)體能隙為約2.5電子伏特(500納米)，PPV膜是堅(jiān)韌的、在室溫下對(duì)氧基本上是惰性的，在高于300℃溫度下對(duì)除空氣外的氣體是穩(wěn)定的。
可通過(guò)調(diào)整聚合物前體中離去基團(tuán)而保證消除反應(yīng)進(jìn)程為不會(huì)形成其它中間結(jié)構(gòu)的單一反應(yīng)，來(lái)提高材料前體分子的有序化。因此，例如正-二烷基锍成分可用四氫噻吩鎓成分代替，后者作為單一的消除基團(tuán)被消除，不會(huì)象二烷基硫醚那樣分解成烷基硫醇。用在本文所述實(shí)施例中的聚合物前體包括作為二烷基锍中成分的二甲基硫醚和四tryebro噻吩(tetratryebrothiophene)，這些前體形成的PPV膜適用于有機(jī)EL器件。
此外，形成共軛聚合物膜的優(yōu)選材料是聚(亞苯基)。
該聚合物材料可由5,6-二羥基環(huán)己-1,3-二烯經(jīng)生物化學(xué)方法合成的衍生物為原料來(lái)制備，采用自由基引發(fā)劑，可將這些衍生物聚合成可溶于單一溶劑中的聚合物前體。聚(亞苯基)的制備方法在J.Chem.Comm.(Ballard等)954(1983)中已有說(shuō)明。
該聚合物前體溶液可用旋涂法涂布在基體上形成薄膜，然后通過(guò)熱處理，一般在140-240℃的熱處理使聚合物前體轉(zhuǎn)變成共軛聚(亞苯基)。
對(duì)于形成亞苯基共聚物來(lái)說(shuō)，可采用乙烯基單體或二烯單體以類似方法實(shí)施共聚合作用。
其它優(yōu)選的能用來(lái)形成共軛聚合物膜的材料包括那些因主共軛鏈上連接有大側(cè)鏈基團(tuán)，或者是共軛聚合物與一個(gè)或多個(gè)非共軛成分的共聚物結(jié)構(gòu)，因而它們本身是可溶液加工或熔融加工的共軛聚合物。前者共軛聚合物的實(shí)例如下(a)聚(4,4′-二亞苯基二苯基亞乙烯基)，簡(jiǎn)寫(xiě)為PDPV，是亞芳基亞乙烯基聚合物，其中亞乙烯基部分的兩個(gè)碳原子是有苯環(huán)取代的。因?yàn)樵摼酆衔锶苡谄胀ㄓ袡C(jī)溶劑中，所以能由該聚合物形成薄膜。
(b)聚(1,4-亞苯基-1-苯基亞乙烯基)和聚(1,4-亞苯基二苯基亞乙烯基)，與PPV類似，它們的一個(gè)或兩個(gè)亞乙烯基部分中一個(gè)碳或多個(gè)碳原子是有苯基基團(tuán)取代的。這些聚合物能溶于有機(jī)溶劑中并能以流延法或旋涂法形成薄膜。
(c)聚(3-烷基噻吩)聚合物(其中烷基任選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等)，根據(jù)其烷基長(zhǎng)度順序(烷基為辛基或鏈長(zhǎng)比辛基長(zhǎng)的烷基)可分別以在普通有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液加工或者熔融加工。
(d)聚(3-烷基吡咯)聚合物，預(yù)期是與聚(3-烷基噻吩)相類似的聚合物。
(e)聚(2,5-二烷氧基-對(duì)-亞苯基亞乙烯基)聚合物，其中烷基鏈長(zhǎng)于丁基，該聚合物是可溶液加工的。
(f)聚(苯基乙炔)聚合物，是聚乙炔的衍生物，其中主鏈上氫原子為苯基取代，這種取代使聚合物變成可溶的。
為了使聚合物具有必要的加工性和容易在基體(其上有電極和必要的功能性薄膜)上形成均勻的薄膜，有時(shí)候適于采用共軛聚合物與另一種聚合物的共混物。
當(dāng)上述這種共聚物或聚合物共混物用于成形共軛聚合物膜時(shí)，擁有這種共軛聚合物膜的EL器件中的活性區(qū)域必須含有等于或高于共聚物或聚合物共混物的滲濾(percolation)閾值的共軛聚合物活性區(qū)域。
發(fā)光層是一種具有不同帶隙和/或多種電荷種類的聚合物層復(fù)合層，這種發(fā)光層可使從空穴/電子注入層注入到發(fā)光層或發(fā)光層特定區(qū)域的電子電荷達(dá)到集中的要求。該復(fù)合層可通過(guò)連續(xù)淀積聚合物層來(lái)形成。當(dāng)各種膜通過(guò)旋涂或括涂而涂布在前體形態(tài)的共軛聚合物上時(shí)，基于前體轉(zhuǎn)變成共軛聚合物的步驟而使涂膜成為不溶性膜，隨后的各涂層可用同樣方法涂敷而不會(huì)溶解上步涂敷的膜。
此外，也可采用下述不需熱聚合步驟的聚合物作為發(fā)光層中的共軛聚合物。
適用的共軛聚合物是可溶于溶劑中、數(shù)均分子量為103-107、具有連續(xù)共軛結(jié)構(gòu)、有至少兩種不同類型的重復(fù)單元、每一重復(fù)單元含至少一個(gè)共軛鍵的，并能形成吸收光譜峰波長(zhǎng)與熒光光譜峰波長(zhǎng)之間差值至少為120納米的這樣一種薄膜的共軛聚合物。更優(yōu)選的，在分別形成的均聚物中，光吸收邊能量最低的重復(fù)單元在共軛聚合物中含0.01-40(摩爾)％。值得指出的是，數(shù)均分子量是通過(guò)以氯仿為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定、并根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)算得的。
從提供具有高熒光量子產(chǎn)率的共軛聚合物熒光材料來(lái)看，優(yōu)選的共軛高分子熒光材料是包含由下式(1)-(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物，更優(yōu)選的是由下式(4)和(5)表示的、具有亞乙烯基與芳基或雜環(huán)基團(tuán)交替連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)的共軛聚合物。
用于本文中優(yōu)選的共軛聚合物重復(fù)單元是如下所示的二價(jià)芳族化合物基團(tuán)或其衍生基團(tuán)和雜環(huán)化合物基團(tuán)或其衍生基團(tuán)， 式中R1-R57各自分別為氫、1-20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基和烷硫代基團(tuán)，6-18個(gè)碳原子的芳基和芳氧基團(tuán)或4-14個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)。
例證性實(shí)例是如下(1)-(5)中所示的二價(jià)芳族化合物基團(tuán)或其衍生基團(tuán)與亞乙烯基基團(tuán)相連接的重復(fù)單元，以及二價(jià)雜環(huán)化合物基團(tuán)與亞乙烯基基相連接的重復(fù)單元-Ar1-CH=CH-(1)-Ar2-CH=CH-(2)-Ar3-CH=CH-(3)式中Ar1、Ar2和Ar3是互不相同的、每個(gè)以共軛鍵連接到亞乙烯基團(tuán)上的亞芳基基團(tuán)或二價(jià)雜環(huán)化合物基團(tuán)，并且Ar1、Ar2和Ar3中至少一個(gè)是含至少一個(gè)選自4-22個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基團(tuán)，6-60個(gè)碳原子的芳基和芳氧基基團(tuán)，以及4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)的取代基的亞芳基或雜環(huán)化合物基團(tuán)。
-Ar4-CH=CH-Ar5-CH=CH-(4)-Ar5-CH=CH-Ar6-CH=CH-(5)式中Ar4、Ar5和Ar6是互不相同的、每個(gè)以共軛鍵連接到亞乙烯基團(tuán)上的亞芳基基團(tuán)或二價(jià)雜環(huán)化合物基團(tuán)，并且Ar4、Ar5和Ar6中至少一個(gè)是含至少一個(gè)選自4-22個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基團(tuán)，6-60個(gè)碳原子的芳基和芳氧基基團(tuán)以及4-6個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)的取代基的亞芳基或雜環(huán)化合物基團(tuán)。
這些基團(tuán)中優(yōu)選的是亞苯基、取代亞苯基、亞聯(lián)苯基、取代亞聯(lián)苯基、萘二基、取代萘二基、蒽-9,10-二基、取代蒽-9,10-二基、吡啶-2,5-二基、取代吡啶-2,5-二基、亞噻吩基以及取代亞噻吩基基團(tuán)。亞苯基、亞聯(lián)苯基、萘二基、吡啶-2,5-二基以及亞噻吩基基團(tuán)是更優(yōu)選的。
對(duì)于取代基來(lái)說(shuō)，具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，而甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基是優(yōu)選的。具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，而甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是優(yōu)選的。烷硫基基團(tuán)的實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基和月桂硫基，而甲硫基、乙硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基和辛硫基是優(yōu)選的。芳基基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基烷基苯基(C1-C12指碳原子數(shù)為1-12)、4-(C1-C12)、1-萘基和2-萘基。苯氧基是一種典型的芳氧基基團(tuán)。雜環(huán)化合物基團(tuán)的實(shí)例是2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-、3-、或4-吡啶基。
如果包含選自上述重復(fù)單元的共軛聚合物形成的薄膜的吸收光譜峰波長(zhǎng)與其熒光光譜峰波長(zhǎng)之間有至少120納米的差值的話，那么這樣的共軛聚合物是具有高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)光材料。
在包含選自上述重復(fù)單元的共軛聚合物中，那些含0.01-40(摩爾)％光吸收邊能量是最低的重復(fù)單元的共聚物是更優(yōu)選的。在這些重復(fù)單元中，最好選擇那些各自構(gòu)成的均聚物的光吸收邊能量間差值至少為0.05電子伏特的重復(fù)單元，因?yàn)檫@樣的重復(fù)單元能形成具有很高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)生材料。為此，必須選擇至少兩種不同類型化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
更優(yōu)選的是，Ar1、Ar2和Ar3選自不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。光吸收邊能量差值至少為0.05電子伏特的重復(fù)單元，當(dāng)Ar1、Ar2和Ar3具有取代基，其中至少一個(gè)取代基是烷氧基基團(tuán)、烷硫基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)或至少4個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)；或者Ar1、Ar2、Ar3中一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)是選自雜環(huán)化合物基團(tuán)。
對(duì)于含Ar4、Ar5和Ar6的重復(fù)單元來(lái)說(shuō)，重復(fù)單元中Ar4、Ar5和Ar6是互不相同的，并且當(dāng)其具有取代基時(shí)，其中至少一個(gè)取代基是烷氧基基團(tuán)、烷硫基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)或至少4個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)；或者Ar4和Ar6中一個(gè)是雜環(huán)化合物基團(tuán)，這樣可以形成具有高熒光量子產(chǎn)率的共軛聚合物。
要指出的是，共軛聚合物可以是無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物或者也可以是具有介于這幾種中間結(jié)構(gòu)的聚合物例如有部分嵌段結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物。從獲得具有高熒光量子產(chǎn)率共聚物的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，有部分嵌段結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)共聚物以及嵌段或接枝共聚物優(yōu)于完全無(wú)規(guī)共聚物。
用作根據(jù)本發(fā)明的高分子熒光材料的優(yōu)選溶劑是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。雖然高分子熒光材料的溶解度取決于高分子熒光材料的結(jié)構(gòu)和分子量，但通常在這些溶劑中的溶解度為至少0.1(重量)％。為了獲得具有良好成膜性能(如溶劑中溶解度)的聚合物，以Ar1、Ar2和Ar3相組合或以Ar4、Ar5和Ar6相組合之中，其中至少一個(gè)是核上被至少一個(gè)選自含4-22個(gè)碳原子的烷基、烷氧基和烷硫基基團(tuán)、含6-60個(gè)碳原子的芳基和芳氧基基團(tuán)以及含4-60個(gè)碳原子的雜環(huán)化合物基團(tuán)的取代基取代的芳基或雜環(huán)化合物基團(tuán)是優(yōu)選的。
這些取代基舉例說(shuō)明如下具有4-22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的實(shí)例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基等，而戊基、己基、庚基和辛基是優(yōu)選的。具有4-22個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基等，而戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是優(yōu)選的。烷硫基基團(tuán)的實(shí)例包括丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基和月桂基硫基等，而戊硫基、己硫基、庚硫基和辛硫基是優(yōu)選的。芳基基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基(C1-C12指碳原子數(shù)為1-12)、4-(C1-C12)烷基苯基、1-萘基和2-萘基等。苯氧基是典型的芳氧基基團(tuán)。雜環(huán)化合物基團(tuán)的實(shí)例是2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-、3-或4-吡啶基。
從這些重復(fù)單元來(lái)說(shuō)，最好選擇那些各自構(gòu)成的均聚物的光吸收邊能量間差值至少為0.05電子伏特的重復(fù)單元。再?gòu)墨@得具有高溶解度的共聚物來(lái)說(shuō)，在含有帶這些取代基的重復(fù)單元的聚合物中，這些重復(fù)單元的含量應(yīng)優(yōu)選為5-100(摩爾)％，更優(yōu)選為15-100(摩爾)％。
對(duì)本發(fā)明聚合物的聚合度沒(méi)有作特別的限制，可隨重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的類型和比例而不同。從成膜性能來(lái)說(shuō)，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)總數(shù)優(yōu)選為3-10000，更優(yōu)選為3-3000，最優(yōu)選為4-2000。
對(duì)于制造有機(jī)EL器件來(lái)說(shuō)，當(dāng)采用上述有機(jī)溶劑可溶的聚合物的溶液來(lái)制膜時(shí)，只需簡(jiǎn)單地進(jìn)行溶液涂布和干燥以除去溶劑。甚至當(dāng)聚合物與后面所述的電荷輸運(yùn)性材料相混合時(shí)，也可采用同樣的成膜步驟，這對(duì)于器件的制造是很有利的。
本發(fā)明的典型共聚物是亞芳基亞乙烯基共聚物，對(duì)它們的合成方法沒(méi)有特別的限制。例如，可采用與特開(kāi)平1-254734和1-79217中所述方法相似的方法合成共聚物，更具體地說(shuō)，一種例證性方法是使兩種或多種相應(yīng)的雙(甲基鹵)化合物，如2,5-二乙基-對(duì)-二溴甲基苯、2,5-二庚氧基-對(duì)-二溴甲基苯和對(duì)-二溴甲基苯在叔丁氧基鉀存在下，在二甲基/叔丁醇混合物中進(jìn)行脫鹵化氫共聚合的方法。采用這一方法通常聚合成無(wú)規(guī)共聚物，但利用低聚物也能聚合成嵌段共聚物。
也可利用Wittig反應(yīng)來(lái)合成，該反應(yīng)中相應(yīng)的雙(甲基鹵)化合物例如2,5-二乙基-對(duì)-二溴甲基苯和2,5-二庚氧基-對(duì)-二溴甲基苯與三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)而合成鏻鹽，該鏻鹽與相應(yīng)的二醛化合物例如對(duì)苯二甲醛在乙醇鋰存在下于如乙醇中聚合。為了形成共聚物，可采用兩種或兩種以上二鏻鹽和/或兩種或兩種以上二醛化合物進(jìn)行反應(yīng)。另一個(gè)例證性方法是分解锍鹽方法，該法中，相應(yīng)的锍鹽是在堿存在下聚合的，接著經(jīng)脫锍鹽處理。當(dāng)這些聚合物用作有機(jī)EL器件中的發(fā)光材料時(shí)，由于材料的發(fā)光特性取決于材料的純度，因此這些聚合物優(yōu)選要在合成后用再沉淀法或色譜分離法進(jìn)行提純。
對(duì)于由根據(jù)本發(fā)明的上述發(fā)光材料制得的有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，只要把上述聚合物制成的發(fā)光材料配置在一對(duì)電極(其中至少一個(gè)電極是透明的或是半透明的)間的發(fā)光層中，就沒(méi)有特別限制，任何眾所周知的結(jié)構(gòu)都可采用。例證性結(jié)構(gòu)是由上述高分子熒光材料制的或由上述高分子熒光材料與電荷輸運(yùn)性材料(包括電子輸運(yùn)性材料和空穴輸運(yùn)性材料)混合物制的發(fā)光層夾在一對(duì)電極之間的夾層結(jié)構(gòu)。也可采用包含電子輸運(yùn)性材料的電子輸運(yùn)層夾在發(fā)光層與電子注入電極之間和/或包含空穴輸運(yùn)性材料的空穴輸運(yùn)層夾在發(fā)光層與空穴注入電極之間的夾層結(jié)構(gòu)。
發(fā)光層和電荷輸運(yùn)層無(wú)論呈單層還是呈兩層或兩層以上的復(fù)合層都包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。此外，對(duì)發(fā)光層來(lái)說(shuō)，還可采用除高分子熒光材料外的其它發(fā)光材料的混合物料。也可由上述高分子熒光材料和/或電荷輸運(yùn)性材料分散在聚合物中來(lái)形成發(fā)光層。
與本發(fā)明聚合物一起使用的電荷輸運(yùn)性材料即電子輸運(yùn)性材料和空穴輸運(yùn)性材料可選自眾所周知的材料，而不受特別的限制。例證性的空穴輸運(yùn)性材料包括吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、反-二苯乙烯衍生物和三苯基二胺衍生物；例證性的電子輸運(yùn)性材料包括噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物以及8-羥基喹啉的金屬配合物及其衍生物。
關(guān)于適用的電荷輸運(yùn)性材料在例如特開(kāi)昭63-70257、63-175860、特開(kāi)平2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中有詳細(xì)的說(shuō)明。優(yōu)選的空穴輸運(yùn)性材料是三苯基二胺衍生物，優(yōu)選的電子輸運(yùn)性材料包括噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物和8-羥基喹啉金屬配合物及其衍生物。特別優(yōu)選的空穴輸運(yùn)性材料是4,4-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯，特別優(yōu)選的電子輸運(yùn)性材料是2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌和三(8-羥基喹啉)鋁。在這兩類化合物中，或者采用電子輸運(yùn)性化合物和空穴輸運(yùn)性化合物中的一類化合物，或者兩類化合物同時(shí)采用，每類化合物都可以單一化合物使用，或以兩種或兩種以上化合物的混合物使用。
在發(fā)光層與電極之間配置有機(jī)材料的電荷注入層時(shí)，可采用上述任何電荷輸運(yùn)性材料來(lái)形成有機(jī)電荷注入層。當(dāng)發(fā)光層含有電荷輸運(yùn)性材料與發(fā)光材料的混合物時(shí)，電荷輸運(yùn)性材料的用量視所用具體化合物的類型和其它因素而不同，但用量范圍可在保證成膜性能和不損害發(fā)光特性的前提下加以確定。一般來(lái)說(shuō)，電荷輸運(yùn)性材料的用量為發(fā)光材料的1-40(重量)％，優(yōu)選為2-30(重量)％。
可與根據(jù)本發(fā)明的高分子熒光材料混合使用的發(fā)光材料可選自眾所周知的發(fā)光材料，例如萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚甲炔染料、呫噸染料、香豆素染料、花菁染料、8-羥基喹啉金屬配合物及其衍生物、芳族胺、四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。具體說(shuō)，例如特開(kāi)昭57-51781和59-194393公開(kāi)的可選用的材料。
將包含作為發(fā)光材料的上述聚合物或?qū)⒑摼酆衔锖碗姾奢斶\(yùn)性材料的發(fā)光層成形在電極上。該發(fā)光層可通過(guò)各種涂布方法如旋涂、流延、浸涂、括涂和輥涂法，以上述材料的溶液、混合溶液或熔體涂布而成。優(yōu)選的是，發(fā)光層通過(guò)各種涂布方法如旋涂、流延、浸涂、括涂和輥涂法，以上述材料的溶液或混合溶液涂布而成。
在采用共軛聚合物熒光材料的場(chǎng)合，發(fā)光層的厚度為0.5納米-10微米，優(yōu)選為1納米-1微米。為了增加電流密度以提高發(fā)光效率，發(fā)光層的厚度優(yōu)選為10-500納米。當(dāng)薄膜是通過(guò)涂布方法形成時(shí)，該涂層應(yīng)在真空中或在惰性氣氛中，于30-200℃，更優(yōu)選60-100℃下加熱干燥以除去溶劑。當(dāng)必須進(jìn)行加熱干燥步驟時(shí)，最好在發(fā)光層與電極之間形成一層如下所述的無(wú)機(jī)電荷注入層。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件至少包括一層無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層(而優(yōu)選為無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層和無(wú)機(jī)空穴注入輸運(yùn)層)作為無(wú)機(jī)電荷注入層而夾在發(fā)光層與一對(duì)電極之間。這些電荷注入層能使電荷有效地注入發(fā)光層，以產(chǎn)生所要求的發(fā)光強(qiáng)度。
無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層是由第一組分、第二組分和第三組分(穩(wěn)定劑)三種組分構(gòu)成的。利用這種電子注入輸運(yùn)層就不需形成具有電子注入功能的特定電極而可采用具有較高穩(wěn)定性和良好導(dǎo)電率的金屬電極，從而又提高了無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的電子注入和輸運(yùn)效率，并延長(zhǎng)了該器件的使用壽命。
無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層含至少一種選自氧化鋰(Li2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鈉(Na2O)及氧化銫(Cs2O)的氧化物的第一組分。這些氧化物可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上氧化物的混合物使用。該混合物中各氧化物的混合比是任意的。這些氧化物中，氧化鋰(Li2O)是最優(yōu)選的，其余依次為氧化銣(Rb2O)、氧化鉀(K2O)和氧化鈉(Na2O)。當(dāng)這些氧化物以混合物形態(tài)使用時(shí)，該混合物優(yōu)選含至少40(摩爾)％，而特別優(yōu)選的是含至少50(摩爾)％氧化鋰和氧化銣。
無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層含至少一種選自氧化鍶(SrO)、氧化鎂(MgO)及氧化鈣(CaO)的氧化物的第二組分。這些氧化物可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上氧化物的混合物使用。該混合物中各氧化物的混合比是任意的。這些氧化物中，氧化鍶(SrO)是最優(yōu)選的，其次是氧化鎂(MgO)，第三是氧化鈣(CaO)。當(dāng)這些氧化物以混合物形態(tài)使用時(shí)，該混合物優(yōu)選含至少40(摩爾)％氧化鍶。
無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層含氧化硅(SiO2)和/或氧化鍺(GeO2)的第三組分即穩(wěn)定劑?？梢允褂闷渲幸环N氧化物或者使用氧化硅與氧化鍺的混合物，該混合物中氧化硅與氧化鍺的混合比是任意的。
這些氧化物的組成通常符合化學(xué)計(jì)量組成，但也可或多或少地偏離化學(xué)計(jì)量組成。
根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的各個(gè)組分的優(yōu)選含量如下(折算為SrO,MgO,CaO,Li2O,Rb2O,K2O,Na2O,Cs2O,SiO2,GeO2)第一組分5-95(摩爾)％，更優(yōu)選50-90(摩爾)％(以各組分總量計(jì))，第二組分5-95(摩爾)％，更優(yōu)選50-90(摩爾)％(以各組分總量計(jì))，和第三組分0.5-20(摩爾)％，更優(yōu)選5-10(摩爾)％(以各組分總量計(jì))，各組分分別按SrO、MgO、CaO、Li2O、Rb2O、K2O、Na2O、Cs2O、SiO2和GeO2計(jì)算。
對(duì)無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的厚度沒(méi)有特別要求，但優(yōu)選的是約0.1-2納米，特別優(yōu)選為0.3-0.8納米。
無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層可通過(guò)各種物理和化學(xué)成膜方法，如真空濺鍍法和電子束(EB)蒸氣淀積法來(lái)形成，其中真空濺鍍法是優(yōu)選的。
如果通過(guò)真空濺鍍法來(lái)形成無(wú)機(jī)絕緣性電子注入層的話，則濺鍍過(guò)程中的氣體壓力優(yōu)選為0.1-1帕。真空濺鍍用氣體可以是通常用于常規(guī)真空濺鍍?cè)O(shè)備的惰性氣體如氬(Ar)、氖(Ne)、氙(Xe)或氪(Kr)。或者根據(jù)需要，也可采用氮(N2)氣。真空濺鍍氣氛可以是含1-99％氧氣的上述氣體混合物。以上述氧化物作為靶，可進(jìn)行單源濺鍍或多源濺鍍。靶常常是含主要成分、輔助成分和添加劑的混合靶，淀積膜組成中的氧含量大體上等于或稍低于靶中的氧含量。
所用真空濺鍍法可以是采用RF電源的高頻濺鍍法或DC濺鍍法，而RF濺鍍是優(yōu)選的。對(duì)RF濺鍍來(lái)說(shuō)，真空濺鍍?cè)O(shè)備的功率優(yōu)選為0.1-10瓦/厘米2，淀積速率優(yōu)選為0.1-50納米/分鐘，特別優(yōu)選為1-10納米/分鐘。
值得指出的是，在淀積無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層時(shí)，有機(jī)層等可能會(huì)被灰化，因此而受損。在這種情況下，無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層應(yīng)分兩層分別進(jìn)行淀積，這就是說(shuō)，先在無(wú)氧的情況下淀積一較薄的鍍層，然后在氧存在下淀積一較厚的鍍層。在無(wú)氧情況下形成的鍍層的厚度最好是整層厚度的約1/5-約4/5，無(wú)氧情況下淀積的貧氧層中氧含量最好調(diào)整至正常氧含量的約60-90％。作為在氧存在下淀積成的氧化層中的氧化物，其組成符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，但也可有某些偏離。因此，貧氧層與氧化層之間氧含量的差別優(yōu)選為至少10％，特別優(yōu)選為至少20％，氧含量也可在上述范圍內(nèi)連續(xù)變化。
淀積成膜過(guò)程中，基體溫度為從室溫(25℃)至約150℃。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中提供的無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層是以硅氧化物和/或鍺氧化物為主要成分的。
硅、鍺氧化物的平均組成以下式表示(Si1-xGex)Oy式中0≤x≤1,1.7≤y≤1.99(按Rutherford反向散射法測(cè)定)。
通過(guò)將作為無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層主要成分的氧化物組成調(diào)整到上述組成范圍，可使空穴高效地從空穴注入電極注入到發(fā)光層側(cè)的有機(jī)層中，此外，還能抑制電子從有機(jī)層向空穴注入電極的遷移，并確?？昭ㄅc電子在發(fā)光層中有效復(fù)合。此外，由于空穴注入輸運(yùn)層的作用是空穴的注入、輸運(yùn)，所以施加反向偏壓使之不產(chǎn)生光發(fā)射。本發(fā)明的有機(jī)EL器件兼有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，因而能有效地用于要求產(chǎn)生高發(fā)光亮度的時(shí)間分割驅(qū)動(dòng)模式(time-division drivemode)的顯示中。本發(fā)明的有機(jī)EL器件產(chǎn)生的發(fā)光亮度與具有有機(jī)空穴注入層的先有技術(shù)器件產(chǎn)生的發(fā)光亮度相當(dāng)。由于具有較高的耐熱性和耐候性，本發(fā)明的有機(jī)EL器件的使用壽命比先有技術(shù)器件為長(zhǎng)，而且很少發(fā)生泄漏和暗點(diǎn)現(xiàn)象。由于沒(méi)有采用價(jià)格較高的有機(jī)材料，而是采用價(jià)格較低的容易得到的無(wú)機(jī)材料，因而具有容易制造和制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。
代表氧含量的字母y為1.7-1.99，如果y超出這一范圍，會(huì)降低空穴注入能力，從而導(dǎo)致發(fā)光亮度降低。y優(yōu)選為1.85-1.98。
無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層可以是一種主要含氧化硅、氧化鍺或氧化硅與氧化鍺的混合物的薄膜。代表鍺與硅之比率的字母x為0-1，優(yōu)選的x至多為0.4，更優(yōu)選至多為0.3，特別優(yōu)選至多為0.2。
另一種情況，x優(yōu)選為至少0.6，更優(yōu)選為至少0.7，特別優(yōu)選為至少0.8。
上述氧含量是根據(jù)Rutherford反向散射測(cè)得的薄膜中氧含量的平均值。
除氧化物外，空穴注入層還可含至多10(at)％如用作濺鍍氣體的Ne、Ar、Kr和Xe的雜質(zhì)，空穴注入層優(yōu)選含約0.01-2(Wt)％，更優(yōu)選0.05-1.5(wt)％的Ne、Ar、Kr和Xe?？昭ㄗ⑷雽又锌芍缓环N這類雜質(zhì)元素，或含兩種或兩種以上這類元素的混合物，混合物中各雜質(zhì)元素的比例是任意的。
所述這些元素是用作濺鍍氣體的，因而在鍍層形成時(shí)會(huì)混入無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層中，如果雜質(zhì)元素含量過(guò)高，該層的俘獲能力會(huì)明顯下降，因而就得不到所希望的性能。
用于成膜的濺鍍氣體的用量由鍍膜氣壓、濺鍍氣體與氧的流量比率、淀積速率以及其它因素，特別是鍍膜氣壓所決定。為了將鍍膜中濺鍍氣體的含量控制在上述范圍內(nèi)，最好實(shí)施高真空鍍膜，具體說(shuō)在1帕或1帕以下，特別優(yōu)選在0.1-1帕的真空下鍍膜。
只要整個(gè)空穴注入層具有上述平均的組成，而不需要空穴注入層具有均勻的組成，在空穴注入層的厚度方向具有濃度梯度的層結(jié)構(gòu)也是符合要求的。對(duì)于這種情況來(lái)說(shuō)，空穴注入層在與有機(jī)層(即發(fā)光層)的界面上優(yōu)選為貧氧的。
無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層通常是非晶形的。
對(duì)無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層的厚度沒(méi)有特別的限制，但適宜的厚度為約0.05納米-約10納米，更優(yōu)選約0.1納米-約5納米，特別優(yōu)選為約1-約5納米或約0.5-約3納米。當(dāng)空穴注入層的厚度超出這一范圍時(shí)，空穴注入量就會(huì)不夠。
制備無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層的方法包括各種物理和化學(xué)成膜法，如真空濺鍍和電子束(EB)蒸氣淀積法來(lái)形成，其中真空濺鍍法是優(yōu)選的。
如果通過(guò)真空濺鍍法來(lái)形成無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層的話，則濺鍍的氣體壓力優(yōu)選為0.1-1帕。真空濺鍍用氣體可以是通常用于常規(guī)真空濺鍍?cè)O(shè)備的任何惰性氣體如Ar、Ne、Xe和Kr。或者根據(jù)需要，也可采用氮(N2)氣。在與1-99％氧(O2)氣相混合的濺鍍氣體氣氛中可進(jìn)行反應(yīng)性真空濺鍍，本法所用的靶是上述一種氧化物或多種氧化物，可以進(jìn)行單源濺鍍或多源濺鍍。
濺鍍法可以是采用RF電源的高頻濺鍍法或是DC濺鍍法，而RF濺鍍是優(yōu)選的。對(duì)于RF濺鍍來(lái)說(shuō)，濺鍍?cè)O(shè)備的功率優(yōu)選為約0.1-約10瓦/厘米2，淀積速率優(yōu)選為約0.5-約10納米/分鐘，特別優(yōu)選為約1-約5納米/厘米2。在淀積成膜過(guò)程中，基體保持在室溫(25℃)至約150℃。
反應(yīng)性濺鍍也是符合要求的。當(dāng)要摻入氮時(shí)，反應(yīng)性氣體可以是N2、NH3、NO、NO2、N2O等；當(dāng)要摻入碳時(shí)，反應(yīng)性氣體可以是CH4、C2H2、CO等。這些反應(yīng)性氣體可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上氣體的混合物使用。
通過(guò)配置無(wú)機(jī)空穴注入層和無(wú)機(jī)電子注入層，本發(fā)明的有機(jī)EL器件具有較高的耐熱性和耐候性，因而有較長(zhǎng)的使用壽命。而且由于沒(méi)有采用價(jià)格較高的有機(jī)材料，而是采用了價(jià)格低廉、容易得到的無(wú)機(jī)材料，因而具有易制造和制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明還改善了與無(wú)機(jī)材料電極的連接，而這種連接正是先有技術(shù)的一個(gè)難題。因此，可抑制漏電現(xiàn)象和暗點(diǎn)現(xiàn)象的發(fā)生。
在本發(fā)明有機(jī)EL器件中，也可采用有機(jī)材料的空穴注入輸運(yùn)層來(lái)代替無(wú)機(jī)空穴注入輸運(yùn)層，在這種實(shí)施方案中，當(dāng)形成發(fā)光層需要熱聚合步驟時(shí)，由于加熱，在高溫一側(cè)可達(dá)到300℃，所以處在發(fā)光層下面的該層應(yīng)選用無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層。
對(duì)于有機(jī)空穴注入輸運(yùn)層來(lái)說(shuō)，采用下列空穴注入輸運(yùn)性材料是優(yōu)選的。
空穴注入輸運(yùn)性化合物最好選自具有強(qiáng)熒光性的胺衍生物，例如空穴輸運(yùn)性的三苯基二胺衍生物，苯乙烯胺衍生物以及含芳稠環(huán)的胺衍生物。
作為空穴注入輸運(yùn)性化合物，可采用的各種有機(jī)化合物有例如特開(kāi)昭63-295695、特開(kāi)平2-191694、3-792、5-234681、5-239455、5-299174、7-126225、7-126226和8-100172以及歐洲專利EP0650955A1中公開(kāi)的各種有機(jī)化合物，例證性化合物有四芳基聯(lián)苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺TPD)、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、含氨基基團(tuán)的噁二唑衍生物以及聚噻吩。這些化合物可以單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上化合物的混合物使用。當(dāng)使用兩種或兩種以上化合物時(shí)，可分別單獨(dú)淀積成層或以混合物淀積成層。
如果空穴注入輸運(yùn)層成形在需要熱聚合步驟成形的發(fā)光層下面的話，那么該空穴注入輸運(yùn)層必須是耐熱的。在這種情況下優(yōu)選的空穴注入輸運(yùn)性化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為200℃，更優(yōu)選至少300℃，最優(yōu)選至少350℃。
對(duì)有機(jī)空穴注入輸運(yùn)層和有機(jī)電子注入輸運(yùn)層的厚度沒(méi)有特別的限制，厚度隨具體的成形技術(shù)有所不同。一般來(lái)說(shuō)，厚度的優(yōu)選范圍為約5納米-約500納米、特別優(yōu)選為約10納米-約300納米。當(dāng)空穴或電子注入輸運(yùn)層分為注入層和輸運(yùn)層時(shí)，注入層厚度優(yōu)選為至少1納米，輸運(yùn)層厚度優(yōu)選為至少1納米。注入層和輸運(yùn)層的厚度上限通常分別為約500納米。
在成形有機(jī)空穴注入輸運(yùn)層和有機(jī)電子注入輸運(yùn)層時(shí)，因?yàn)橐@得均勻的薄膜，采用真空蒸鍍法是優(yōu)選的。在采用真空蒸鍍的情況下，可得到非晶形的或是晶粒粒度小于0.2微米的均勻薄膜。如果粒度大于0.2微米，會(huì)使發(fā)光不均勻，并且由于空穴或電子注入效率大為降低而必須提高驅(qū)動(dòng)電壓。
對(duì)真空蒸鍍的條件沒(méi)有特別的規(guī)定，但真空度為10-4帕或更低、淀積成膜速率為約0.01-1納米/秒是優(yōu)選的。由于在真空中連續(xù)成膜可避免雜質(zhì)吸附在層間界面上，所以最好是在真空中連續(xù)成形，從而確保獲得較好的性能。此外，還可降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓并抑制暗點(diǎn)的發(fā)生和發(fā)展。
對(duì)于通過(guò)真空蒸鍍法形成各層的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，在要求一層中含兩種或兩種以上化合物的場(chǎng)合，可分別控制容有化合物的各舟形蒸發(fā)皿的溫度而實(shí)現(xiàn)共淀積。
此外，為了防止有機(jī)層和電極被氧化，最好在器件上設(shè)置密封板，為了防止?jié)駳獾倪M(jìn)入，通過(guò)粘合性樹(shù)脂層使密封板與基體粘接而密封。作為密封氣體或填充氣體，惰性氣體如氬、氦和氮是優(yōu)選的，填充氣體中的水含量?jī)?yōu)選低于100ppm，更優(yōu)選低于10ppm，特別優(yōu)選低于1ppm。水含量的下限雖沒(méi)有特別的規(guī)定，但通常為約0.1ppm。
作為密封板的材料選自透明或半透明平板狀材料如玻璃、石英和樹(shù)脂，而玻璃是特別優(yōu)選的。從經(jīng)濟(jì)上考慮，堿玻璃是優(yōu)選的，但其它成分的玻璃如鈉鈣玻璃、鉛堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃和石英玻璃也是可采用的，其中未經(jīng)表面處理的鈉玻璃是價(jià)廉而適用的。金屬板和塑料板也可用作密封板。
采用調(diào)整墊來(lái)調(diào)整高度，可使密封板在層結(jié)構(gòu)中保持所要求的高度。該調(diào)整墊可由樹(shù)脂珠粒、石英珠粒、玻璃珠粒和玻璃纖維制成，而玻璃珠粒是特別優(yōu)選的。通常，調(diào)整墊是由具有窄粒經(jīng)分布的、但形狀不受特別限定，即不會(huì)妨礙調(diào)整墊功能的各種形狀的微粒制成的。優(yōu)選的微粒粒徑(等當(dāng)圓直徑)為約1-20微米，更優(yōu)選約1-10微米，最優(yōu)選為約2-8微米。這種粒徑的微粒優(yōu)選的長(zhǎng)度為小于約100微米，對(duì)長(zhǎng)度的下限沒(méi)有特別限制，但通常等于或大于直徑。
當(dāng)采用凹形密封板時(shí)，既可采用調(diào)整墊，也可不采用調(diào)整墊。當(dāng)采用調(diào)整墊時(shí)，調(diào)整墊中珠粒粒徑優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是2-8微米。
調(diào)整墊中珠粒可以是預(yù)先與密封粘合劑混合的，或是在粘合時(shí)與密封粘合劑相混合。珠粒在密封粘合劑中的含量?jī)?yōu)選為0.01-30(重量)％，更優(yōu)選為0.1-5(重量)％。
能保持穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度和氣密性的任何粘合劑都可采用，但陽(yáng)離子型UV固化的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑是優(yōu)選的。
承載有機(jī)EL結(jié)構(gòu)的基體可選自例如玻璃、石英的非晶形基體以及硅(Si)、砷化鎵(GaAs)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、磷化鎵(GaP)和磷化銦(InP)的結(jié)晶形基體。根據(jù)需要，在結(jié)晶形基體上可形成結(jié)晶材料、非晶形材料或金屬的緩沖層。包括鉬(Mo)、鋁(Al)、鉑(Pt)、銥(Ir)、金(Au)和鈀(Pd)在內(nèi)的金屬基體也是可采用的。其中玻璃基體是優(yōu)選的。在基體配置在光出射側(cè)的情況下，基體應(yīng)優(yōu)選具有上述電極那樣的光透射率。
可將本發(fā)明的許多器件排列成一平面，當(dāng)呈平面排列的各個(gè)器件的發(fā)光顏色不同時(shí)，就可得到彩色顯示器。
基體還可設(shè)有濾色膜、含熒光材料的顏色變換膜或控制光發(fā)射顏色的介質(zhì)反射膜。
本發(fā)明所用的濾色膜可以是用在液晶顯示器等中的濾色片。濾色片的性能可根據(jù)有機(jī)EL器件的光發(fā)射來(lái)調(diào)整，以使濾色片濾色效率和色純度最優(yōu)化。
如果采用能阻斷那些可被EL器件材料和熒光變換層吸收的外來(lái)短波長(zhǎng)光的濾色片的話，那么就可提高器件的耐光性和改善顯示的對(duì)比度。
可以采用光學(xué)薄膜如多層介質(zhì)膜來(lái)代替濾色片。
熒光變換濾光膜是通過(guò)吸收?qǐng)鲋掳l(fā)光并使膜中熒光材料發(fā)光而變換光發(fā)射的顏色的，該濾光膜是由粘合劑、熒光材料和光吸收材料三種成分組成的。
所用的熒光材料基本上具有高熒光量子產(chǎn)率并在EL波長(zhǎng)區(qū)域具有理想的強(qiáng)吸收。實(shí)際上，激光染料是適用的，繞丹寧化合物、苝化合物、菁化合物、酞菁化合物(包括亞酞菁類)、萘二甲酰亞胺化合物、稠環(huán)烴化合物、稠雜環(huán)化合物、苯乙烯基化合物和香豆素化合物也是可采用的。
粘合劑可選自不會(huì)發(fā)生熒光消光的材料，優(yōu)選的是那些在光刻或印刷技術(shù)中能產(chǎn)生精細(xì)圖形的材料。在基體上形成有與空穴注入電極相鄰接的熒光變換濾光膜的情況下，那些在空穴注入電極(如ITO或IZO)淀積過(guò)程中不會(huì)受損的材料是優(yōu)選的。
在熒光材料的光吸收不足時(shí)，可使用光吸收材料，如沒(méi)有必要時(shí)可省去。光吸收材料也可選自不會(huì)使熒光材料發(fā)生熒光消光的那些材料。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件通常是直流驅(qū)動(dòng)型或脈沖驅(qū)動(dòng)型，但也可以是交流驅(qū)動(dòng)型。外加電壓一般是約2-30伏。
如圖1所示，本發(fā)明的有機(jī)EL器件具有依次為基體1/空穴注入電極2/發(fā)光層4/無(wú)機(jī)絕緣性電子注入層5/負(fù)電極(或電子注入電極)6的疊層結(jié)構(gòu)。如圖2所示，該器件可具有依次為基體1/空穴注入電極2/無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層3/發(fā)光層4/無(wú)機(jī)絕緣性電子注入層5/負(fù)電極(或電子注入電極)6的疊層結(jié)構(gòu)。此外，無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入層還可用有機(jī)材料空穴注入層代替，各層的疊層次序還可以反過(guò)來(lái)，即可采用疊層次序與上述相反的疊層結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，可根據(jù)所需顯示器的技術(shù)要求和制造程序作出適當(dāng)選擇。在圖1和圖2的結(jié)構(gòu)中，器件的驅(qū)動(dòng)電源E連接在空穴注入電極2與負(fù)電極(電子注入電極)6之間。
本發(fā)明器件可以是具有電極層/無(wú)機(jī)層(無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入層或無(wú)機(jī)絕緣性電子注入層)和發(fā)光層/電極層/無(wú)機(jī)層和發(fā)光層/電極層/無(wú)機(jī)層和發(fā)光層/電極層……的多級(jí)結(jié)構(gòu)。這種多級(jí)結(jié)構(gòu)有助于調(diào)整發(fā)光顏色的色調(diào)和實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件適用作顯示器、用于寫(xiě)入/讀出存儲(chǔ)元件的光學(xué)傳感器、光通訊傳輸線中繼器、光偶合器以及其它光學(xué)器件。
實(shí)施例實(shí)施例1用中性洗滌劑將Corning Glass Works制造的品名為7059玻璃基體洗凈。
通過(guò)以ITO氧化物為靶的RF磁控真空濺鍍，在250℃下在基體上形成厚度為200納米的ITO空穴注入電極層。
載有ITO電極的表面以UV/O3清洗后，用夾具將基體固緊以供旋涂。
將濃度為每10-25克甲醇中含1克聚合物的PPV前體的甲醇溶液旋涂在已淀積了無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入層的基體上，即將聚合物溶液涂敷在整個(gè)基體表面上，然后在保持基體上表面水平的同時(shí)使基體以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)實(shí)施旋涂。
載有聚合物前體層的基體在300℃真空箱內(nèi)加熱12小時(shí)，這種熱處理使聚合物前體轉(zhuǎn)變?yōu)镻PV。制得的PPV膜的厚度為100-300納米。
將基體轉(zhuǎn)移至真空濺鍍室內(nèi)，并將濺鍍空抽真空至1×10-4帕或低于1×10-4帕。
采用由氧化鍶(SrO)、氧化鋰(Li2O)和氧化硅(SiO2)混合而成的、它們的組成為(以各組成總量計(jì))80(摩爾)％SrO，10(摩爾)％Li2O和10(摩爾)％SiO2的靶化合物，在基體上淀積厚度為0.8納米的無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層。淀積的條件包括基體溫度為25℃，濺鍍氣體為Ar，淀積速率為1納米/分鐘，操作壓力0.5帕以及輸入功率為5瓦/厘米2。無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層的淀積操作是分步進(jìn)行的，即首先以100 SCCM的100％Ar作為濺鍍氣體淀積0.4納米厚，然后以100 SCCM Ar/O2(1/1)混合氣作為濺鍍氣體淀積0.4納米厚。
在保持真空條件下，向無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層蒸發(fā)厚度為200納米的鋁以形成負(fù)電極。最后用玻璃密封罩封裝基體及疊層結(jié)構(gòu)，從而制得玻璃封裝的有機(jī)EL器件。對(duì)照器件的結(jié)構(gòu)中，沒(méi)有形成無(wú)機(jī)電子注入層，而將負(fù)電極形成在發(fā)光層上。
在空氣中，在制得的有機(jī)EL器件的兩端施加電場(chǎng)時(shí)，該器件呈現(xiàn)二極管的特性，當(dāng)ITO側(cè)偏置電壓為正，鋁電極側(cè)偏置電壓為負(fù)時(shí)，電流隨電壓升高而增加，在普通的房間內(nèi)就能觀察到清晰的光發(fā)射。
制得的有機(jī)EL器件在10毫安/厘米2恒電流密度下就可被驅(qū)動(dòng)，對(duì)照器件只有100坎德拉/米2的光亮度，而本發(fā)明器件產(chǎn)生500坎德拉/米2的光亮度，亮度半衰期是對(duì)照器件的五倍以上。
實(shí)施例2按實(shí)施例1，將無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的主要成分、輔助成分和穩(wěn)定劑分別由SrO改換成MgO、CaO或它們的混合物、由Li2O改換成K2O、Rb2O、Na2O、Cs2O或它們的混合物和由SiO2改換成GeO2或SiO2與GeO2的混合物，分別得到與實(shí)施例1大體相同的結(jié)果。當(dāng)形成負(fù)極的材料由Al改換成Ag、In、Ti、Cu、Ag、Mo、W、Pt、Pd、Ni或它們的合金時(shí)，也得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
實(shí)施例3按實(shí)施例1，載有ITO電極的表面以UV/O3清洗后，用夾具將基體緊固在已抽至1×10-4帕或低于1×10-4帕的真空蒸發(fā)室內(nèi)。
采用SiO2靶在基體上淀積2納米厚的無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入層，使用的濺鍍氣體是Ar與5％O2的混合物。淀積條件包括基體溫度為25℃、淀積速率為1納米/分鐘，操作壓力為0.5帕及輸入功率為5瓦/厘米2。于是淀積成成分為SiO1.9的空穴注入層。
其后，按實(shí)施例1成形PPV膜并成形無(wú)機(jī)電子注入層、Al-Li(Li7(原子)％)膜和Al膜，于是制得有機(jī)EL器件。
制得的有機(jī)EL器件按實(shí)施例1進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到與實(shí)施例1大體相同的結(jié)果。
實(shí)施例4按實(shí)施例1-3淀積無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層，但濺鍍氣體中O2的流量和靶化合物要根據(jù)所需鍍層組成而有所不同，以得到分別具有SiO1.7、SiO1.95、GeO1.96和Si0.5Ge0.5O1.92組成的鍍層，其它按實(shí)施例1操作來(lái)制備有機(jī)EL器件。制得的器件進(jìn)行發(fā)光亮度和使用壽命試驗(yàn)，得到了大體上與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
實(shí)施例5高分子熒光材料的合成使2,5-二乙基-對(duì)-二溴甲基苯與三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)合成鏻鹽(A)，同樣，使2,5-二庚氧基-對(duì)-二溴甲基苯與三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)合成鏻鹽(B)。將4.1(重量)份的鏻鹽(A)、1.0(重量)份鏻鹽(B)和0.8(重量)份對(duì)苯二甲醛溶解在乙醇中，然后用含0.8(重量)份的乙醇鋰的乙醇溶液滴加到鏻鹽和二醛的乙醇溶液中，在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)3小時(shí)。讓反應(yīng)混合物在室溫下放置過(guò)夜，然后過(guò)濾析出的沉淀，用乙醇洗滌后，再將沉淀溶解在氯仿中，然后向氯仿溶液加入乙醇進(jìn)行再沉淀，收集沉淀并在真空中干燥，制得0.35(重量)份聚合物。該聚合物稱為高分子熒光材料1。高分子熒光材料1的重復(fù)單元以及按所加入的單體比率計(jì)算的各單元摩爾比如下所示 該高分子熒光材料1的數(shù)均分子量為5.0×103(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))。關(guān)于該高分子熒光材料1的結(jié)構(gòu)，從它的紅外吸收光譜確定有960cm-1亞乙烯基吸收峰、1520cm-1亞苯基吸收峰、1100cm-1醚吸收峰和2860cm-1烷基吸收峰。采用氘代氯仿為溶劑的1H-NMR分析確定有亞苯基亞乙烯基基團(tuán)中H(接近6.5-8.0ppm)、庚氧基基團(tuán)中-OCH2-的H(接近3.5-4.0ppm)和乙基基團(tuán)中-CH2-的H(接近2.5ppm)，根據(jù)核磁共振峰強(qiáng)度比計(jì)算的重復(fù)單元摩爾比基本上與按加入的單體比率計(jì)算的數(shù)值相符合。
除采用1(重量)％高分子熒光材料1的氯仿溶液成形PPV膜外，其余按實(shí)施例1-4制造有機(jī)EL器件，采用浸涂技術(shù)將熒光材料溶液涂布在基體上，隨后在80℃下真空干燥1小時(shí)，形成厚度為50納米的發(fā)光層。
制成的有機(jī)EL器件按實(shí)施例1方法進(jìn)行試驗(yàn)，得到與實(shí)施例1-4相同的結(jié)果。
效果本文公開(kāi)了同時(shí)兼有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩者優(yōu)點(diǎn)的，并具有效率高、使用壽命長(zhǎng)和成本低特點(diǎn)的有機(jī)EL器件。
權(quán)利要求
1．一種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，該器件包含基體、成形在該基體上的空穴注入電極和電子注入電極以及配置在兩電極之間的含有機(jī)材料的有機(jī)層，所述有機(jī)層包括具有共軛聚合物的發(fā)光層，所述器件還包括配置在所述發(fā)光層與所述電子注入電極之間的無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層，所述無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層包含至少一種選自氧化鋰、氧化銣、氧化鉀、氧化鈉和氧化銫的氧化物的第一組分，至少一種選自氧化鍶、氧化鎂和氧化鈣的氧化物的第二組分，以及氧化硅、氧化鍺或氧化硅與氧化鍺的混合物的第三組分。
2．權(quán)利要求1的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其中所述無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層含5-95(摩爾)％第一組分、5-95(摩爾)％第二組分和5-95(摩爾)％第三組分(以各組分總量計(jì))。
3．權(quán)利要求1或2的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其中所述無(wú)機(jī)絕緣性電子注入輸運(yùn)層的厚度為0.1-2納米。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其中所述電子注入電極是由選自Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd和Ni的至少一種金屬元素構(gòu)成的。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，還包括配置在所述發(fā)光層與所述空穴注入電極之間的無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層，所述無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層包含氧化硅或氧化鍺或氧化硅與氧化鍺的混合物的主要組分，該主要組分根據(jù)Rutherford反向散射分析得到的平均組成的表示式為(Si1-xGex)Oy，其中0≤x≤1,1.7≤y≤1.99。
6．權(quán)利要求5的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其中所述無(wú)機(jī)絕緣性空穴注入輸運(yùn)層的厚度為0.1-3納米。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種同時(shí)兼有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩者優(yōu)點(diǎn)的、并具有效率高、使用壽命長(zhǎng)和成本低特點(diǎn)的有機(jī)EL器件。該目的是通過(guò)制成具有下述疊層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件而達(dá)到的:該器件包括基體、成形在基體上的空穴注入電極和電子注入電極以及配置在兩電極間的含有機(jī)材料的有機(jī)層,該有機(jī)層包括含共軛聚合物的發(fā)光層,該器件還包括配置在發(fā)光層與電子注入電極之間的無(wú)機(jī)電子注入輸運(yùn)層,該無(wú)機(jī)電子注入輸入層包含至少一種選自氧化鋰、氧化銣、氧化鉀、氧化鈉和氧化銫的氧化物的第一組分,至少一種選自氧化鍶、氧化鎂和氧化鈣的氧化物的第二組分和氧化硅和/或氧化鍺的第三組分。該器件在發(fā)光層與空穴注入電極間還可配置無(wú)機(jī)空穴注入層,該無(wú)機(jī)空穴注入層包含氧化硅和/或氧化鍺的主要組分,根據(jù)Rutherford反向散射分析得到該主要組分的平均組成的表示式為:(Si
文檔編號(hào)H01L51/52GK1289525SQ9980237
公開(kāi)日2001年3月28日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月25日
發(fā)明者荒井三千男, 鬼冢理 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社