專利名稱：非水電解液和非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有含氟醚化合物的非水電解液，更具體地說，涉及可提供安全性和充電放電特性優(yōu)異的非水電解液二次電池的非水電解液。
此外，本發(fā)明還涉及含有該非水電解液的非水電解液二次電池。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，作為高能密度二次電池，堿金屬的氧化還原反應(yīng)或利用堿金屬離子的摻雜·去雜反應(yīng)的二次電池得到了廣泛的研究。尤其是被稱作鋰離子電池的、使用可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的碳處理作為負(fù)極、使用鋰與金屬的復(fù)合氧化物作為正極的電池由于體積小、重量輕且能量密度大，其利用領(lǐng)域正迅速擴大。然而，隨著照相機體型的VTR、移動電話、筆記本電腦等新的便攜式電子器件不斷出現(xiàn)，為進(jìn)一步提高此類手提式電子器件的功能，希望鋰離子電池能進(jìn)一步地提高性能，如高能量密度化、高功率化。
以鋰離子電池為代表的利用堿金屬離子反應(yīng)的二次電池由于正負(fù)極間的電位差大、無法使用以水為溶劑的電解液，因此，使用的是將堿金屬鹽溶解在非水溶劑中的所謂非水電解液。
作為非水溶劑，使用易將堿金屬鹽溶解且電化學(xué)穩(wěn)定的極性有機溶劑，其代表性例子有碳酸亞乙酯、碳酸1，2-丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等酯類、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)等醚類。被溶解的堿金屬鹽的例子有LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiCF3SO3等鋰鹽。
為提高使用此類非水電解液的電池的放電性能，此類非水電解液最好離子導(dǎo)電性好、粘度低。為避免由于反復(fù)充電放電而導(dǎo)致電池性能下降，此類非水電解液最好對于正極和負(fù)極在化學(xué)上和在電化學(xué)上是穩(wěn)定的。
此外，為確保電池的安全性，非水電解液最好是不易燃燒的。為此，已有人提出在非水電解液中添加磷酸酯的技術(shù)方案(日本特許公開公報1996年第22839號)和使用鹵素化合物的技術(shù)方案(1988年第248072號)。還有人提出了使用化學(xué)穩(wěn)定的含氟烷氧基乙烷作為鋰電池的電解液溶劑(日本特許公開公報1989年第117838號)。
為避免由外部短路和過量充電等電池誤操作引起的異常發(fā)熱，鋰離子電池一般搭載有保護(hù)電路，但如果能抑制成為發(fā)熱原因的電解液與電極之間的化學(xué)反應(yīng)本身，防止異常發(fā)熱，則電池的安全性將會進(jìn)一步提高。由此，降低電解液與電極之間的反應(yīng)性成為進(jìn)一步提高電池安全性的有效措施。
鑒于上述情況，本發(fā)明者為解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解液與電極的反應(yīng)性與反應(yīng)的發(fā)熱速度相關(guān)，使用含有特定含氟醚化合物的非水溶劑，可降低發(fā)熱速度，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供安全性、電池特性優(yōu)異的非水電解液和含有該非水電解液的非水電解液二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，可提供含有含氟醚化合物的非水電解液和含有該非水電解液的非水電解液二次電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明的非水電解液的特征在于，含有由下列通式〔1〕或〔2〕表示的含氟醚化合物的非水溶劑和電解質(zhì)組成。
RO-(AO)n-CH2-X〔1〕X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)。
上述非水溶劑最好含有環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯最好是含有2-5個碳原子的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯最好是含有1-5個碳原子的烴基的鏈狀碳酸酯化合物。
電解質(zhì)最好是選自LiPF6、LiBF4、LiOSO2R1、LiN(SO2R2)(SO2R3)、LiC(SO2R4)(SO2R5)(SO2R6)、LiN(SO2OCH2R7)(SO2OCH2R8)(式中，R1-R8可彼此相同或不同，表示1-6個碳原子的全氟烷基)中的至少一種。
本發(fā)明的非水電解液二次電池由以下部分組成上述非水電解液；含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰、含鋰合金、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的碳材料、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化錫、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的硅氧烷、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化鈦中的任一種的負(fù)極；含有作為正極活性物質(zhì)的鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物的正極。
圖面的簡單說明

圖1是本發(fā)明的非水電解液二次電池的示意截面圖。
本發(fā)明的具體實施方式
下面對本發(fā)明的非水電解液和非水電解液二次電池作具體說明。非水電解液本發(fā)明的非水電解液由含有作為必要成分的含氟醚化合物的非水溶劑和電解質(zhì)組成。
首先對構(gòu)成非水電解液的各成分進(jìn)行說明。含氟醚化合物在本發(fā)明中，使用下列通式〔1〕或〔2〕表示的化合物作為含氟醚化合物。
RO-(AO)n-CH2-X〔1〕X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)。1-20個碳原子的烴基的例子有1-20個碳原子的烷基、6-20個芳基，具體的有甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、苯基、對叔丁基苯基、對辛基苯基、對壬基苯基，其中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、對辛基苯基、對壬基苯基。
1-10個碳原子的氟原子取代的烴基是1-10個碳原子的烴基中的至少一個氫原子被氟原子取代的基團，具體的有單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，1，2，2-五氟乙基、3-氟丙基、3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟正丙基、-CH2(CF2)3-CF3、-CH2(CF2)5-CF3、-(CH2)5CF2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3、-CH2(CF2)7CF3等，其中，優(yōu)選單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1，1，1，2，2-五氟乙基。
亞烷基的具體例子有亞乙基、(甲基)亞乙基、(乙基)亞乙基、亞丙基、亞丁基、(甲氧基甲基)亞乙基，其中，優(yōu)選亞乙基、(甲基)亞乙基。
此外，在上述通式中，n為1-30的整數(shù)，以1-10為佳，1-3的整數(shù)更佳。式〔1〕、〔2〕表示的含氟醚化合物的例子有
CH3O-CH2CH2O-CH2CH2F、CH3CH2O-CH2CH2O-CH2CH2F、CH3O-CH2CH2O-CH2CF3、CH3CH2O-CH2CH2O-CH2CF3、CH3O-CH2CH(CH3)O-CH2CH2F、CH3CH2O-CH2CH(CH3)O-CH2CH2F、CH3O-CH2CH(CH3)O-CH2CF3、CH3CH2O-CH2CH(CH3)O-CH2CF3、CH3O-(CH2CH2O)2-CH2CH2F、CH3CH2O-(CH2CH2O)2-CH2CH2F、CH3O-(CH2CH2O)2-CH2CF3、CH3CH2O-(CH2CH2O)2-CH2CF3、FCH2CH2O-CH2CH2-OCH2CH2F、CF3CH2O-CH2CH2-O-CH2CF3、FCH2CH2O-CH2CH(CH3)-OCH2CH2F、CF3CH2O-CH2CH(CH3)-O-CH2CF3、CF3CH2O-(CH2CH2O)2-CH2CF3、FCH2CH2O-(CH2CH2O)2-CH2CH2F、FCH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)2-CH2CH2F、CF3CH2O-(CH2CH(CH3)O)2-CH2CF3、C9H19-C6H4-O-CH2CH2O-CH2CH2F(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-CH2CH2O-CH2CF3(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-CH2CH(CH3)O-CH2CH2F(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-CH2CH(CH3)O-CH2CF3(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)2-CH2CH2F(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)2-CH2CF3(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)等。
其中，特別優(yōu)選CH3O-CH2CH2O-CH2CH2F、CH3O-CH2CH2O-CH2CF3、CH3O-CH2CH(CH3)O-CH2CH2F、CH3O-CH2CH(CH3)O-CH2CF3、FCH2CH2O-CH2CH2-OCH2CH2F、
FCH2CH2O-CH2CH(CH3)-OCH2CH2F、CF3CH2O-(CH2CH2O)2-CH2CF3、CF3CH2O-CH2CH(CH3)-O-CH2CF3、C9H19-C6H4-O-CH2CH2O-CH2CF3(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)、C9H19-C6H4-O-CH2CH(CH3)O-CH2CF3(其中，-C6H4-表示1，4-亞苯基)。
本發(fā)明中使用的含氟醚化合物中的氟原子數(shù)至少在1個以上，以1-10個為佳，1-6個更佳。氟原子數(shù)在1-10的范圍內(nèi)時，含氟醚化合物與下述的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等非水溶劑之間的相溶性良好。
這樣的含氟醚化合物具有在物理上安全、不易被熱分解和不易燃燒、不易被電化學(xué)氧化和還原等特性。非水溶劑上述含氟醚化合物可單獨地作為非水電解液用非水溶劑使用，但也可與碳酸酯等其他非水溶劑混合后使用。此時，為提高電池的安全性，含氟醚化合物在非水溶劑中的含量宜為0.1-100重量％，1-90重量％更佳，20-70重量％最佳。
在本發(fā)明的非水電解液中，從提高離子傳導(dǎo)率的角度考慮，最好使用含有上述含氟醚化合物與環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的混合溶劑。環(huán)狀碳酸酯本發(fā)明中使用的環(huán)狀碳酸酯的例子有下列通式〔3〕表示的碳酸酯類。 這里，R9、R10可彼此相同或不同，表示氫原子、直鏈或支鏈的或環(huán)狀的烷基、或者該烷基的氫的一部分或全部被氯或溴中的至少一種取代的鹵代烷基。所述直鏈烷基最好是甲基、乙基、丙基、丁基等1-4個碳原子的直鏈烷基。所述支鏈烷基最好是異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等3-10個碳原子的支鏈烷基。
所述環(huán)狀烷基最好是環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等5-10個碳原子的環(huán)烷基。
環(huán)狀碳酸酯除上述通式〔3〕表示的5元環(huán)化合物之外，也可以是6元環(huán)化合物。
上述通式〔3〕表示的環(huán)狀碳酸酯的具體例子有碳酸亞乙酯、碳酸1，2-丙二醇酯、碳酸1，2-丁二醇酯、碳酸2，3-丁二醇酯、碳酸1，3-丙二醇酯、碳酸1，3-丁二醇酯、碳酸2，4-戊二醇酯、碳酸1，3-戊二醇酯、碳酸亞乙烯酯等。
此外，上述環(huán)狀碳酸酯，可使用其中的甲基中的氫部分或全部被氟、氯、溴中的至少一種取代的碳酸丙二醇酯等鹵代環(huán)狀碳酸酯作為上述環(huán)狀碳酸酯。
在本發(fā)明中，環(huán)狀碳酸酯最好含有2-5個碳原子的亞烷基，其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸1，2-丙二醇酯。
這些環(huán)狀碳酸酯可二種以上并用。鏈狀碳酸酯鏈狀碳酸酯的例子有下列通式〔4〕表示的碳酸酯類。 式中，R11、R12可彼此相同或不同，表示直鏈或支鏈的或環(huán)狀的烷基、或者這些烷基的氫的一部分或全部被氟、氯、溴中的至少一種取代的鹵代烷基。所述直鏈烷基最好是甲基、乙基、丙基、丁基等1-4個碳原子的直鏈烷基。所述支鏈烷基最好是異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等3-10個碳原子的支鏈烷基。
所述環(huán)狀烷基最好是環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等5-10個碳原子的環(huán)烷基。
所述鏈狀碳酸酯的具體例子有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲·乙酯等。
在這些鏈狀碳酸酯中，本發(fā)明優(yōu)選含有1-5個碳原子的烴基的鏈狀碳酸酯，尤其優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二乙酯。溶劑組成在便用含氟醚化合物或含氟醚化合物與上述環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為非水溶劑時，非水溶劑中的含氟醚化合物的含量宜為0.1-100重量％，1-90重量％更佳，20-70重量％最佳，環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯在非水溶劑中的含量宜為0-99.9重量％，10-99重量％更佳，30-80重量％最佳。使用上述組成的非水溶劑的非水電解液時，可降低正極與電解液的反應(yīng)性，提高電池的安全性。即，含有上述溶劑組成的非水溶劑的非水電解液在與充電狀態(tài)的正極混合時的最大發(fā)熱速度與不含有含氟醚化合物的非水電解液時相比，下降至約1/10以下。
最大發(fā)熱速度表示發(fā)熱反應(yīng)(在本發(fā)明中，為正極與非水電解液之間的反應(yīng))中的最大的發(fā)熱速度，在同一條件下測定最大發(fā)熱速度時，物體的最大發(fā)熱速度小，則其溫度上升緩慢和安全。
該最大發(fā)熱速度用加速率熱量計(以下稱ARC)測定。ARC是評價反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)危險性的方法之一(Thermochimica Acta,37(1980),1-30)。ARC在使反應(yīng)性物質(zhì)徐徐升溫，檢測由反應(yīng)性物質(zhì)產(chǎn)生的反應(yīng)熱時，將周圍的溫度與反應(yīng)性物質(zhì)的溫度一起升高，使反應(yīng)性物質(zhì)處于假絕熱狀態(tài)，由此使反應(yīng)性物質(zhì)的自我發(fā)熱分解得到忠實地再現(xiàn)。在本發(fā)明中，使用含氟醚化合物或含氟醚化合物與環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為非水溶劑時，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的重量比為0∶100至100∶0，最好為20∶80至80∶20。其他溶劑在本發(fā)明的非水電解液中，非水溶劑還可含有其他溶劑成分，其例子有γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、3-甲基-γ-丁內(nèi)酯、2-甲基-γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯等鏈狀酯；1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)等環(huán)醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、二甲醚、丁醚、二丙醚等鏈狀醚；環(huán)丁砜、硫酸二甲酯等含硫化合物；三甲基磷酸、三乙基磷酸等含磷化合物。
這些溶劑可單獨使用或二種以上并用。此外，也可在本發(fā)明的電解液中添加高分子膠凝劑使其凝膠化。
本發(fā)明的非水電解液的較佳具體實施方式
是由含有下列通式〔1〕或〔2〕表示的含氟醚化合物和碳酸酯的非水溶劑與電解質(zhì)組成的非水電解液。
RO-(AO)n-CH2-X〔1〕X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)。
本發(fā)明的非水電解液的其他較佳具體實施方式
的例子有由含有下列通式〔1〕或〔2〕表示的含氟醚化合物的非水溶劑與電解質(zhì)組成的非水電解液。
RO-(AO)n-CH2-X〔1〕
X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)。但在式〔1〕中，當(dāng)X為三氟甲基且R為甲基、乙基或異丙基時，A表示3或4個碳原子的亞烷基。電解質(zhì)對本發(fā)明中使用的電解質(zhì)無特別限定，只要是通常用于非水電解液的電解質(zhì)即可。具體例子有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiAlCl6、Li2SiF6、LiOSO2R1、LiN(SO2R2)(SO2R3)、LiC(SO2R4)(SO2R5)(SO2R6)、LiN(SO2OCH2R7)(SO2OCH2R8)(式中，R1-R8可彼此相同或不同，表示1-6個碳原子的全氟烷基)等鋰鹽及這些鋰鹽被堿金屬取代的堿金屬鹽等。它們可單獨使用或二種以上并用。
在這些電解質(zhì)中，尤其優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiOSO2R1、LiN(SO2R2)(SO2R3)、LiC(SO2R4)(SO2R5)(SO2R6)、LiN(SO2OCH2R7)(SO2OCH2R8)。
這些電解質(zhì)在非水電解液中的濃度通常為0.1-3.0摩爾/升，最好為0.5-2.0摩爾/升。非水電解液二次電池本發(fā)明的非水電解液二次電池由上述非水電解液、負(fù)極和正極構(gòu)成。負(fù)極最好含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰、含鋰合金、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的碳材料、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化錫、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的硅氧烷、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化鈦中的任一種；正極最好含有作為正極活性物質(zhì)的鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。這樣的非水電解液二次電池適合用作例如圓筒形非水電解液二次電池。圓筒形非水電解液二次電池如圖1所示，將注入了非水電解液的隔板3插入在負(fù)極集電體9上涂布負(fù)極活性物質(zhì)而成的負(fù)極1和在正極集電體10上涂布正極活性物質(zhì)而成的正極2之間，然后卷繞，在卷繞體的上下放置絕緣板4，然后以該狀態(tài)放入電池罐5中的。電池罐5的構(gòu)成是，電池蓋7被封口墊片6緊固在電池罐5上，通過負(fù)極導(dǎo)線11和正極導(dǎo)線12分別與負(fù)極1或正極2電連接，從而起到電池負(fù)極或正極的功能。在該電池中，正極導(dǎo)線12通過用于遮斷電流的薄板8與電池蓋7電連接。
構(gòu)成負(fù)極1的負(fù)極活性物質(zhì)可以是金屬鋰、鋰合金、可將鋰可逆地?fù)诫s·去雜的碳材料中的任一種。以可將鋰可逆地?fù)诫s·去雜的碳材料為佳。該碳材料既可以是石墨，也可以是非晶質(zhì)碳，可以是活性炭、碳纖維、炭黑、中碳(mesoCarbon)微珠等各種碳材料。
構(gòu)成正極2的正極活性物質(zhì)可以是由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2等鋰和過渡金屬組成的復(fù)合氧化物、V2O5等。
本發(fā)明的非水電解液二次電池以上述非水電解液作為電解液，其形狀和形態(tài)等不限于圖1所示結(jié)構(gòu)，可以是鈕扣形或方形等。
實施例下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
將該電極切割成2mm左右的方形，制成用于測定最大發(fā)熱速度的正極。按下述方法測定所得正極的最大發(fā)熱速度。結(jié)果見表1。
最大發(fā)熱速度測定在氬氣氛下將上面配制的非水電解液0.3ml與用于測定最大發(fā)熱速度的正極1.00g混合，制作測定用試樣。
測定是用Columbia Scientific公司的ARCTM(Accelerating Rate Calorimeter)按常法進(jìn)行的。測定的溫度范圍為40-350℃。
發(fā)熱速度是指每單位時間的試樣的自身溫度上升部分，最大發(fā)熱速度是指測定期間的發(fā)熱速度最大值。圓筒形電池的制作使石油瀝青產(chǎn)生氧交聯(lián)，在惰性氣流中于1000℃焙燒，得到具有近似玻璃狀碳性質(zhì)的碳質(zhì)材料，將其粉碎，將所得碳材料粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)。將該負(fù)極活性物質(zhì)90重量份與作為粘結(jié)劑的偏二氟乙烯樹脂10重量份混合，配制成負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑分散在溶劑N-甲基吡咯烷酮中，形成料漿。用帶狀銅箔作為負(fù)極集電體，在該集電體的兩面涂布負(fù)極合劑料漿，經(jīng)干燥除去溶劑之后，壓型，制成負(fù)極1。
將LiCO2作為正極活性物質(zhì)，將該活性物質(zhì)91重量份、作為導(dǎo)電劑的石墨6重量份和作為粘結(jié)劑的偏二氟乙烯樹脂3重量份混合，配制成正極合劑，分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成料漿。然后，將所得正極合劑料漿涂布在作為正極集電體的帶狀鋁箔兩面，通過干燥除去溶劑之后，壓型，制成正極2。用微多孔性聚丙烯薄膜作為隔板3插入上面制得的負(fù)極1與正極2之間，按負(fù)極1、隔板3、正極2、隔板3的順序?qū)訅撼?層。使負(fù)極1處于正極2外側(cè)，將該層壓體沿長度方向卷繞多次，形成渦流形。為不使該卷繞體松開，以聚酯薄膜為支承體，用涂布了硅氧烷類粘合劑的膠帶將卷繞體的尾部固定，作為渦流式電極。
將上面制得的渦流式電極裝入鍍鎳的鐵制電池罐5中。在渦流式電極的上下兩面放置絕緣體4，為使負(fù)極1與電池5電連接，將鎳制負(fù)極導(dǎo)線11從負(fù)極集電體引入電池罐5中，為使正極2與電池蓋7電連接，將鋁制正極導(dǎo)線12從正極集電體引入電池蓋7上，分別熔接。在裝入了該渦流式電極的電池罐中注入上面配制的非水電解液，用封口墊片6將電池容器開口部緊固，使遮斷電流用的薄板8和電池蓋7固定，保持電池內(nèi)的密閉性。通過上述步驟，制成圓筒形電池。電池的外部短路試驗以4.2V作為電壓上限，用1A的恒定電流對制成的圓筒形電池充電7小時之后，用銅線將電池蓋7和電池罐5連接，使正極與負(fù)極短路。記錄此時的電池外壁的溫度變化，測定由于外部短路而使電池達(dá)到的最高溫度。
結(jié)果見表1。實施例2-9除對含氟醚化合物和溶劑組成作了改變之外，按實施例1的方法配制非水電解液，測定最大發(fā)熱速度。
結(jié)果見表1。比較例1除了未使用含氟醚化合物和對溶劑組成作了改變之外，按實施例1的方法配制非水電解液，測定最大發(fā)熱速度。
結(jié)果見表1。
表1

工業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的非水電解液由于含有含氟醚化合物且使用特定溶劑組成的非水溶劑，因此，與正極反應(yīng)而發(fā)熱的速度低，安全性優(yōu)異。該非水電解液離子傳導(dǎo)性達(dá)到實用水平，且電解質(zhì)不會分離。
該非水電解液適合用作鋰離子二次電池的電解液。
權(quán)利要求
1．非水電解液，含有由下列通式〔1〕或〔2〕表示的含氟醚化合物和碳酸酯的非水溶劑和電解質(zhì)組成，RO-(AO)n-CH2-X〔1〕X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)。
2．如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，R和X的碳原子數(shù)為1-3，A的碳原子數(shù)為2，n為1。
3．非水電解液，由含有下列通式〔1〕或〔2〕表示的含氟醚化合物的非水溶劑和電解質(zhì)組成，RO-(AO)n-CH2-X〔1〕X-CH2-(AO)n-CH2-X〔2〕在式〔1〕、〔2〕中，R表示1-20個碳原子的烴基、X表示1-10個碳原子的氟原子取代的烴基，A表示2-4個碳原子的亞烷基，n表示1-30的整數(shù)，但在式〔1〕中，當(dāng)X為三氟甲基且R為甲基、乙基或異丙基時，A表示3或4個碳原子的亞烷基。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項所述的非水電解液，其中，含氟醚化合物在非水電解液中的含量為0.1-70重量％。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的非水電解液，其中，所述碳酸酯是2-5個碳原子的環(huán)狀碳酸酯和/或1-5個碳原子的鏈狀碳酸酯。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項所述的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)選自LiPF6、LiBF4、LiOSO2R1、LiN(SO2R2)(SO2R3)、LiC(SO2R4)(SO2R5)(SO2R6)、LiN(SO2OCH2R7)(SO2OCH2R8)中的至少一種，式中，R1-R8可彼此相同或不同，表示1-6個碳原子的全氟烷基。
7．非水電解液二次電池，由以下部分組成權(quán)利要求1-6中任一項所述的非水電解液；含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰、含鋰合金、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的碳材料、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化錫、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的硅氧烷、可進(jìn)行鋰離子摻雜·去雜的氧化鈦中的任一種的負(fù)極；含有作為正極活性物質(zhì)的鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物的正極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種安全性和電特性優(yōu)異的非水電解液和使用該非水電解液的二次電池。所述非水電解液含有由下列通式(1)或(2)表示的含氟醚化合物,RO－(AO)
文檔編號H01M6/16GK1287695SQ99801863
公開日2001年3月14日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者林剛史, 丹弘明, 伊東秀俊, 小丸篤雄, 永峰政幸 申請人:三井化學(xué)株式會社, 索尼株式會社