專利名稱：單板電容器元件和疊層型固體電解電容器的制作方法
本申請基于申請?zhí)枮?0/107003(申請日為1998年11月4日)的美國專利申請的請求保護范圍。
本發(fā)明涉及固體電解電容器，它以導電性高分子等的有機物，或金屬氧化物的無機物作為固體電解質(zhì)，本發(fā)明特別涉及疊層型固體電解電容器。另外，本發(fā)明提供一種制造疊層型固體電解電容器用的單板電容器元件。
就以導電性高分子(也稱為“導電性聚合物”)等在固體電解電容器的疊層中作為固體電解質(zhì)來說，由于依次形成單板電容器元件中的固體電解質(zhì)、導電體層的陰極部的厚度大于陽極部，如果以平行方式沿上下疊層設置各陰極部，則陽極部必須按照可點焊的方式彎曲。由此，單板電容器元件的陽極部和陰極部的邊界附近產(chǎn)生應力集中，電容器性能變差，故到目前人們進行了各種努力。
例如，為了消除該陰陽極之間的高差，包括在以疊層方式設置單板電容器元件時，在多個單板電容器元件的陽極部之間嵌入其厚度與其間隙相對應的金屬板的方法(JP特開平5-205984等)、在陽極部的間隙中形成絕緣樹脂層，通過金屬細絲等實現(xiàn)連接的方法(JP特開平6-29163、JP特開平6-84716等)、對相應于各陽極部位置的引線框進行分割加工的方法(JP特開平4-16741等)等。
按照上述方式，用于以疊層方式設置時防止在陽極部與陰極部的邊界附近產(chǎn)生的應力集中的高差消除方法也存在如，工序增加或材料加工費用增加等造成成本上升，另外由于添加了工序，操作過程中的機械應力等會使單板電容器元件受到破壞，或性能降低，疊層型電容器制造的合格率下降，另外性能變差等問題。
本發(fā)明是為解決這些問題而提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種疊層型固體電解電容器，它通過防止在以疊層方式設置時在陽極部與陰極部的邊界附近產(chǎn)生的應力集中，防止疊層型電容器制造的合格率的降低，其性能優(yōu)良，具有較高容量。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種單板電容器元件，它特別適合用于制造上述疊層型固體電解電容器。
本發(fā)明的單板電容器元件中，由其表面具有電介質(zhì)氧化表膜層的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體的端部形成陽極部，在除了該陽極部以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層上形成固體電解質(zhì)層，接著在該固體電解層上依次形成導電體層，由此形成陰極部，該陰極部的前端部分的厚度大于陰極部基部的厚度。
本發(fā)明的疊層型固體電解電容器為由多個單板電容器元件按照下述方式形成，該方式為在該單板電容器元件中，由其表面具有電介質(zhì)氧化表膜層的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體的端部形成陽極部，在除了該陽極部以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層上形成固體電解質(zhì)層，接著在該固體電解層上形成導電體層，由此形成陰極部，上述單板電容器元件中的陽極部沿同一方向?qū)R而以疊層方式固定于陽極側(cè)引線框上，上述陰極部從陽極部側(cè)，朝向陰極部前端呈扇形狀，在陰極側(cè)引線框上形成導電性粘接層，將該陰極部以疊層方式固定，由此形成疊層電容器元件，通過外表涂敷樹脂，將該疊層電容器元件的周圍密封。
優(yōu)選是在上述疊層型固體電解電容器中上述導電性粘接層是形成于從陰極部的前端起計算陰極部長度的80％的范圍內(nèi)，另外最好疊層電容器元件是以對多個單板電容器元件進行加壓疊層設置的方式而獲得的。
此外，在上述疊層型固體電解電容器中，最好上述單板電容器元件采用陰極部的前端部分的厚度大于陰極部基部的厚度的單板電容器元件，另外最好多個單板電容器元件中的陰極部與陰極部之間，以及陰極部與陰極側(cè)引線框之間通過導電性粘接層，以疊層方式固定，陰極部前端部分的導電性粘接層的厚度大于陰極部基部側(cè)的相應厚度。
還有，最好上述疊層型固體電解電容器中的固體電解質(zhì)層是采用導電性高分子形成的。


圖1為表示本發(fā)明的單板電容器元件的實例的剖面圖；圖2為表示本發(fā)明的單板電容器元件的另一實例的剖面圖；圖3為表示單板電容器元件的實例的剖面圖；圖4為表示本發(fā)明的疊層電容器元件的實例的剖面圖；圖5為表示本發(fā)明的疊層電容器元件的制造中的，在以疊層方式設置后進行加壓的實例的剖面圖；圖6為表示本發(fā)明的疊層電容器元件以疊層方式設置于引線框兩側(cè)面的實例的剖面圖；圖7為表示比較例1的疊層電容器元件的剖面圖；圖8為表示對比較例2的疊層電容器元件制造時的以疊層方式設置后進行加壓的實例的剖面圖；圖9為表示本發(fā)明的疊層型固體電解電容器的實例的剖面圖。
圖1、2為表示本發(fā)明的單板電容器元件的實例的剖面圖。在圖1中，該單板電容器元件為這樣的形式，即由其表面具有電介質(zhì)氧化表膜層2的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體1的端部形成陽極部11，在除了該陽極部11和絕緣層3以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層2上形成固體電解質(zhì)層4，在該固體電解層4上依次形成導電體層5、6，該部分形成陰極部，該陰極部的前端部分的厚度S2大于陰極部基部的厚度S1，從陽極部11一側(cè)朝向陰極部前端的方向，陰極部的厚度逐漸增加。
此外，圖2所示的單板電容器元件中的陰極部的厚度呈臺階狀增加。
圖9為表示本發(fā)明的疊層型固體電解電容器的實例的剖面圖，它是采用將多個圖1所示的單板電容器元件以疊層方式設置而形成的疊層電容器元件，獲得的疊層型固體電解電容器。
在本發(fā)明的疊層型固體電解電容器中，以疊層方式設置的單板電容器元件的疊層數(shù)根據(jù)該單板電容器元件的厚度、導電性粘接層的厚度的設計、以及所要求性能、疊層形式(比如，圖6的雙面疊層型，或圖4的單面疊層型等)而確定，通常采用2～20層，最好采用2～12層。
圖9所示的疊層型固體電解電容器25是將4層單板電容器元件7中相應的陽極部11沿同一側(cè)(左側(cè))對齊，該陽極部11的局部沿同一方向(右上方向)彎曲，各個陽極部11按照接近陽極側(cè)引線框9而以疊層的方式固定于陽極側(cè)引線框9上，其陰極部從陽極部11側(cè)朝向陰極部前端呈扇形狀，通過導電性粘接層10以疊層方式固定于陽極側(cè)引線框8上，形成疊層電容器元件19，該疊層電容器元件19的周圍通過外表涂敷樹脂23涂敷密封。
在該疊層型固體電解電容器25中，單板電容器元件7如圖1所示，其陰極部呈錐狀斜度，陰極部的前端部分的厚度S2大于陰極部基部的厚度S1。另外，用于制造疊置型固體電解電容器25的疊層電容器元件19的形狀呈扇形狀。
此外，陰陽極引線框8、9可采用如，公知的鐵系或銅系的合金材料構(gòu)成。
下面對本發(fā)明進行進一步描述。
在本發(fā)明中，在對多個單板電容器元件7以疊層方式設置而獲得疊層電容器元件19的場合，各陰極部之間，以及陰極部與陰極側(cè)引線框8之間的連接通過導電性粘接層(使用導電膠)10實現(xiàn)，各陽極部之間，以及陽極部11與陽極側(cè)引線框9之間的連接通過點焊或激光焊接而實現(xiàn)。
另一方面，在圖7所示的疊層結(jié)構(gòu)的場合，由于各陰極部按照平行方向沿上下以疊層方式設置，這樣陽極部11必須按照可點焊的方式彎曲。單板電容器元件7中的疊層數(shù)量越多，如圖7所示，以疊層方式設置于最項部的單板電容器元件7中的陽極部11彎曲程度越大，這樣會在單板電容器元件7中的陽極部11與陰極部的邊界附近產(chǎn)生應力集中，從而電容器性能變差。
與此相反，為了避免在引線框上以疊層方式設置時產(chǎn)生的應力集中，本發(fā)明提供一種疊層型固體電解電容器，它按照不極度彎曲的方式將單板電容器元件7中的陽極部以疊層方式設置于引線框上。
即，如圖4所示，形成的疊層電容器元件19，其中呈扇形狀的多個單板電容器元件7中的陽極部11沿同一方向?qū)R，并且各陽極部11按照接近陽極側(cè)引線框9表面而以疊層的方式設置，較厚的陰極部從陽極部11一側(cè)朝向陰極部一側(cè)，呈扇形狀。
已發(fā)現(xiàn)，如果單板電容器元件7呈扇形狀，則陽極部11通過點焊等方式疊置而固定(以疊層方式固定)，另外通過導電性粘接層10將各陰極部之間，以及陰極部與陰極側(cè)引線框8之間以疊層方式固定，獲得具有較高合格率，耐熱性等優(yōu)良的疊層電容器元件19。
此外，導電性粘接層10可采用含銀細微粉末的銀膠等導電膠形成。
但是，下述的公知實例(JP特開平6-13269號專利)中，2個單板電容器元件呈扇形狀放置于引線框上，它與本發(fā)明有本質(zhì)的不同，即其目的在于形成扇形狀以便在通過外表涂敷樹脂實現(xiàn)密封時，緩解樹脂的固化應力，將陽極部以疊置方式固定于引線框上。
另外，在本發(fā)明中，如圖9所示，為了將多個單板電容器元件7設置于外表涂敷樹脂23的規(guī)定尺寸內(nèi)，在通過導電膠，將單板電容器元件7以疊置方式固定于陰極側(cè)引線框8上時，已發(fā)現(xiàn)，最好在陰極部和引線框8的特定范圍內(nèi)涂敷適量的導電膠，另外，通過適當壓力，對單板電容器元件7以加壓疊層的方式設置，則容易獲得扇形狀的疊層電容器元件19。
即，在采用導電膠，將單板電容器元件7以疊置方式固定于陰極側(cè)引線框8上時的施加壓力最好在約17～420g/cm2的范圍內(nèi)。因此，在單板電容器元件7的尺寸為厚度0.3×寬度3mm×長度4mm的場合，在單板電容器元件7以疊層方式固定時，施加2～50g的荷載。
還發(fā)現(xiàn)，如圖1所示，使單板電容器元件7的陰極部呈錐狀斜度，使單板電容器元件7的形狀呈扇形狀，或如圖2所示，使單板電容器元件7的陰極部的厚度呈臺階狀增加，使單板電容器元件7的形狀呈扇形狀，則會順利地獲得扇形狀的疊層電容器元件19。
下面對用于制造疊層型固體電解電容器的單板電容器元件進行描述。
在本發(fā)明的單板電容器元件中，如圖1～3所示，由表面具有電介質(zhì)氧化表膜層2的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體1的端部形成陽極部11，在除了該陽極部11以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層2上形成固體電解質(zhì)層4，接著在該固體電解層上依次形成導電體層5、6，從而形成陰極部。
在這里，電介質(zhì)氧化表膜層2作為具有較大表面積的電介質(zhì)層，形成于經(jīng)蝕刻處理的由閥作用金屬形成的微孔表面上，該電介質(zhì)氧化表膜層2可由氧化鋁、氧化鉭等這樣的閥作用金屬的氧化物或其燒結(jié)體構(gòu)成。本發(fā)明所采用的閥作用金屬，有鋁、鉭、鈮、鈦等。
陽極基體1是指上述閥作用金屬的支承體，在其表面形成電介質(zhì)氧化表膜層2，在本發(fā)明中將該層2的一端稱為“陽極部11”。
再有，在形成電介質(zhì)氧化表膜層2之前，為了增加容量，進行擴大陽極基體1的表面積的蝕刻處理。
如圖1～3所示，單板電容器元件中的陽極部11與陰極部通過絕緣層3分離，固體電解質(zhì)層4、導電層5、6形成于該陰極部中。
也可通過使絕緣層3與陽極部11相接觸，使其呈扎頭巾狀(はちまき)，將陽極部11與陰極部分開。絕緣層3是用于使陰極部與陽極部1實現(xiàn)電絕緣。
絕緣層3為絕緣性材料，通?？捎萌纾话愕哪蜔嵝詷渲?，最好為可溶于溶劑中的，或在溶劑中可發(fā)生膨脹的耐熱性樹脂或其母體、由無機質(zhì)微粉與纖維素系樹脂形成的組合物(JP特開平11-80596號專利)等，但是并不限于這些材料。作為具體實例，包括有聚苯基砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚物等)、聚酰亞胺和這些化合物的衍生物等。最好的是聚酰亞胺、聚醚砜、氟樹脂和這些成分的母體。上述的聚酰亞胺是主鏈中有酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，其通常采用將母體的聚酰胺酸溶解于溶劑中而形成的溶液，在涂敷之后，于高溫下對其進行加熱處理，形成酰亞胺。其材料，如前面所述，不限于聚酰亞胺的化學結(jié)構(gòu)，但是，最好采用平均分子量在1000～1000000范圍內(nèi)，特別是在2000～200000范圍內(nèi)的絕緣性優(yōu)良的化合物。
固體電解質(zhì)層4也可采用具有導電性高分子、四氰基對醌二甲烷(TCNQ)等的有機物、二氧化錳、二氧化鉛等的金屬氧化物等的無機物，通過化學氧化或電解氧化法等形成。
固體電解質(zhì)層4上的導電體層5為碳膠，導電體層5上的導電體層6可采用銀膠等的導電膠形成，但是并不限于這些材料或其方法。
在本發(fā)明中，用于形成固體電解質(zhì)層4的導電性高分子可采用固有導電性高分子(JP特開平1-169914號專利)、π型共軛系的聚苯胺(比如，JP特開昭61-239617號專利)、雜五員環(huán)化合物的聚吡咯(比如，JP特開昭61-240625號專利)、聚噻吩衍生物(比如，JP特開平2-15611號專利)和聚異硫茚(比如，特開昭62-118511號專利)等公知的聚合物。
即，為了形成固體電解質(zhì)層4，可采用下述導電性聚合物，該導電性聚合物具有選自下述化學結(jié)構(gòu)組中的至少一種化學結(jié)構(gòu)苯胺、吡咯、噻吩、異硫茚和其取代的衍生物的二價基的化學結(jié)構(gòu)形成。另外，還可采用公知的導電性聚合物，即包括苯、對亞苯基亞乙烯(p-phenylene vinylene)、亞噻吩基亞乙烯(thienylene vinylene)、萘[2，3-c]噻吩以及這些化合物的取代衍生物的二價基的化學結(jié)構(gòu)的聚合物，以形成固體電解質(zhì)層4。
采用這些成分的導電性高分子，以形成含有摻雜劑的導電性高分子組合物的固體電解質(zhì)層4。此外，不僅可添加摻雜劑，而且還可同時采用比如，有機類或無機類的填料。
在使用吡咯、噻吩等的聚合性雜五員環(huán)化合物(下面稱為“雜五環(huán)化合物”)的聚合物的場合，本發(fā)明適合采用的方法(JP特開平5-175082號文獻)是在將陽極箔浸泡于雜五環(huán)化合物的低級醇/水系溶液中后，將上述陽極箔浸泡于溶解有氧化劑和電解質(zhì)的水溶液中，進行化學聚合處理，在陽極箔上形成導電性高分子，另外本發(fā)明適合采用的方法(JP特開平2-15611號專利或JP特開平10-32145號專利)等，最好使3，4-二羥基亞乙基噻吩單體和氧化劑呈溶液狀態(tài)，先后，或同時將上述溶液涂敷在金屬箔上以形成導電性氧化表膜上。還有，如JP特開平10-32145號文獻所公開的那樣，本發(fā)明還可采用摻雜有苯醌磺酸或脂環(huán)型磺酸這樣的特定的有機磺酸的聚合物(3，4-二羥基亞乙基噻吩)。
再有，在本發(fā)明的單板電容器元件和疊層型固體電解電容器中，其固體電解質(zhì)層4最好采用由下述的通式(I)表示的3，4-二羥基亞乙基噻吩電介質(zhì)的聚合物。
但是，在上述的通式(I)中，R1和R2分別單獨表示氫原子、C1～C6的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基，在C1～C6的烴基可以是相互在任何位置鍵合而形成至少包含2個氧原子的至少1個以上的5～7員環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)中具有可取代的亞乙烯鍵的基，可取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的基。
還有，同樣，最好還采用具有下述通式(II)的二價基的化學結(jié)構(gòu)的聚合物，以便形成固體電解質(zhì)層4。
在上述通式(II)中，R3、R4、R5和R6分別單獨表示選自氫原子、C1～C10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基、烷基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯-、仲-或叔-氨基、三氟甲基、苯基和取代的苯基中的一價基，或R3、R4、R5和R6的烴鏈相互在任意的位置鍵合，以形成由上述的基取代的烴原子和至少1個以上的3～7員環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價基。
再有，在通式(II)中，在R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它們形成的環(huán)狀烴鏈中還可包括任意個數(shù)的羰、醚、酯、酰胺、硫基(sulfide)、亞磺?；?sulfinyl)、磺?；?、亞氨基鍵。通式(II)中所述的δ表示重復單位的電荷數(shù)，它在0～1的范圍內(nèi)。
但是，在本發(fā)明的單板電容器元件和疊層型固體電解電容器中，并不限于特別的化學結(jié)構(gòu)，通常形成固體電解質(zhì)層4的材料的導電性在0.1～200S/cm的范圍內(nèi)，最好在1～100S/cm的范圍內(nèi)，其中以在10～100S/cm的范圍內(nèi)為最佳。
作為用于吡咯或噻吩類等的雜五環(huán)化合物的氧化聚合的氧化劑，可在較廣的范圍內(nèi)采用比如，JP特開平2-15611號專利中所描述的氯化鐵(III)、Fe(ClO4)3、有機酸鐵(III)、無機酸鐵(III)、烷基過硫酸鹽、過硫酸銨、過氧化氫等。作為上述有機酸鐵(III)的有機酸的實例，包括有甲磺酸、十二烷基苯磺酸這樣的碳數(shù)為1～20的烷基磺酸、相同的脂肪族羧酸。然而，上述氧化劑的使用范圍具體受到上述單體化合物的化學結(jié)構(gòu)、氧化劑和反應條件等的限制。比如，如果按照“Handbook of Conducting Polymers”雜志(參照Marcel Dekker，Inc.社發(fā)行，1987年，第99頁，圖5)的說明，在噻吩類的氧化(聚合)中，隨取代基的種類，氧化電位(表示產(chǎn)生聚合的容易度的一種尺度)的增加，決定聚合反應(氧化電位在1.8～2.7V的較寬范圍內(nèi))。因此，具體所使用的單體化合物、氧化劑、反應條件的組合是重要的。
上述導電性聚合物中所包括的摻雜劑不限于具有所使用的π型電子共軛結(jié)構(gòu)的聚合物。該摻雜劑可為一般的陰離子，另外該陰離子可為低分子陰離子，還可為高分子電解質(zhì)等的高分子陰離子。比如，具體包括有PF6-、SbF6-、AsF6-這樣的5B族元素的鹵化物陰離子、BF4-這樣的3B族元素的鹵經(jīng)物陰離子、I-(I3)、Br-、Cl-這樣的鹵素陰離子、ClO4-這樣的過鹵素酸陰離子、AlCl4-、FeCl4-、SnCl5-等這樣的路易斯酸陰離子、或NO3-、SO42-這樣的無機酸陰離子、或者對甲苯磺酸、萘磺酸、C1～C5的烷基取代的萘磺酸、CF3SO3-、CH3SO3-這樣的有機磺酸陰離子、或CH3COO-、CH6H5COO-這樣的羧酸陰離子等質(zhì)子酸陰離子。
最好采用有機磺酸陰離子、有機磷酸陰離子等。特別適合的有機磺酸陰離子有芳香族磺酸陰離子、芳香族多磺酸陰離子、OH基或羧基取代的有機磺酸陰離子、有金剛烷等骨架的脂肪族的有機磺酸陰離子等種種化合物。
例如，有機磺酸包括有比如，苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基包括丁基、三異丙基、二叔丁基等)。
再有，作為其它的實例，可例舉有在分子內(nèi)部具有一個以上的磺基陰離子和醌結(jié)構(gòu)的化合物的陰離子(下面簡稱為“磺基醌陰離子”)、蒽基磺酸陰離子、萘磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、苯二甲基二磺酸陰離子(o、p、m)。
作為磺基醌陰離子的基本骨架，比如有對苯醌、鄰苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氫苊醌、苯酚醌(カルホルキノソ)、2、3-莰烷醌(2，3-ポルナソジォソ)、9，10-菲醌、2，7-芘醌。
其中，作為本發(fā)明所使用的磺基醌，最好采用具有蒽醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌骨架的磺基醌。如，蒽醌類的場合，可使用蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、蒽醌-1，4-二磺酸、蒽醌-1，3-二磺酸、蒽醌-1，6-二磺酸、蒽醌-1，7-二磺酸、蒽醌-1，8-二磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、蒽醌-2，3-二磺酸、蒽醌-2，7-二磺酸、蒽醌-1，4，5-三磺酸、蒽醌-2，3，6，7-四磺酸、這些酸的堿金屬鹽、及其銨鹽等。
在1，4-萘醌系的場合，可采用1，4-萘醌-5-磺酸、1，4-萘醌-6-磺酸、1，4-萘醌-5，7-二磺酸、1，4-萘醌-5，8-二磺酸、這些酸的堿金屬鹽、及其銨鹽等。
在2，6-萘醌的場合，可采用2，6-萘醌-1-磺酸、2，6-萘醌-3-磺酸、2，6-萘醌-4-磺酸、2，6-萘醌-3，7-二磺酸、2，6-萘醌-4，8-二磺酸、這些酸的堿金屬鹽、及其銨鹽等。
另外，可使用的上述磺基醌還包括工業(yè)染料中的，比如蒽醌彩虹色R、蒽醌紫羅蘭色RN-3RN，作為這些同樣有用的磺基醌類摻雜劑可使用上述鹽的形式。
此外，還采用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、多磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子。
再有，這些摻雜劑還包括可生成上述導電性聚合體的公知的含氧化劑的還原劑陰離子。比如，堿金屬過硫酸鹽類，或過硫酸銨鹽類等的氧化劑所生成陰離子的硫酸陰離子。此外，比如，由過錳酸鉀等的錳類、2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰-1，4-苯醌等的醌類所生成的摻雜劑。
在本發(fā)明中的導電性聚合物中最好采用至少1種上述的摻雜劑。例如，在導電性聚合物中，作為摻雜劑的硫酸離子相對于π型共軛結(jié)構(gòu)的重復單位，在0.1～10mol％的范圍內(nèi)，作為其他的摻雜劑，上述磺基醌陰離子，比如蒽醌磺酸陰離子在1～50mol％的范圍內(nèi)。
下面對單板電容器元件進行進一步描述。
作為單板電容器元件，如圖1、2所示，如果采用陰極部前端部的厚度大于陰極部基部的厚度的頭粗狀的元件，則在作為疊層型固體電解電容器，對其以疊層方式設置的場合，疊層電容器元件19容易形成扇形狀(參照圖9)。即，作為單板電容器元件7的形狀，最好如圖1所示，呈固體電解質(zhì)層4與導電體層5、6的總厚度朝向陰極部前端逐漸增加的形狀，或最好如圖2所示，呈該厚度朝向陰極部前端呈臺階狀增加的形狀。
再有，作為另一發(fā)明的實施例，在頭粗狀的單板電容器元件中，陰極部基部的厚度S1，與該陰極部前端部的最大厚度S2的比S2/S1可在1.1～5.0的范圍內(nèi)，最好在1.3～3.0的范圍內(nèi)。
作為獲得圖1所示形狀的單板電容器元件7的方法的實例，在該方法中，按照厚度增加的方式，機械地對涂敷導電膠后的前端側(cè)的導電體層5、6進行加壓成型。作為其它的方法，對元件7的前端部反復涂敷導電膠，如圖1、2所示，逐漸地或呈臺階狀使導電體5、6的厚度增加。則也可采用任何的方法以使元件7的前端部分大于陰極部基部的厚度S1。
對單板電容器元件7以疊層方式設置，形成如，圖4所示的疊層電容器元件19。
對單板電容器元件7以疊層方式設置的方法既可采用導電膠，例如，每次一個地將元件7以疊層方式設置于陰極側(cè)的引線框8上，也可以預先將2個以上的元件7疊置成扇形狀的疊層件以粘接方式疊層設置于陰極側(cè)引線框8上。此外，還可將這些元件7以重合而疊層的方式設置。也可采用上述以外的以疊層的方式設置的方法。另外，可在引線框8的內(nèi)外側(cè)中的一側(cè)，或如圖6所示，在內(nèi)外兩側(cè)疊層設置單板電容器元件7。
單板電容器元件的前端也可不是頭粗狀的，而采用元件上下面基本保持平行的單板電容器元件(圖3)以呈扇形狀疊層方式設置而獲得該疊層電容器19的方法，它使導電性粘接層10的厚度在陰極部前端側(cè)大于陰極部基部側(cè)的方法。
陰極部與陽極部之間的導電性粘接層10，以及陰極部與陰極側(cè)引線框8之間的導電性粘接層10最好形成于從陰極部的前端起計算的陰極部長度L(參照圖1)的80％的范圍內(nèi)(即，從導電性粘接層10的陰極部前端的長度L1小于0.8×L)。如果打算從前端起計算超過上述的80％的范圍而形成導電性粘接層10，則在以疊層方式設置時具有導電膠到達陽極部11的危險，具有因短路造成的合格率下降、即使在沒有短路的情況下，仍會導致漏電流較大等的性能降低的危險。為了使導電性粘接層10在陰極部長度L的80％的范圍內(nèi)，可在從陰極部整個長度的前端側(cè)，至一半長度處的范圍內(nèi)涂敷導電膠。
還有，最好通過按照機械方式，對多個單板電容器元件7以加壓疊層的方式設置，形成扇形狀的疊層電容器元件19。即，如圖5所示，在將多個單板電容器元件7，通過導電膠以疊層方式設置于陰極側(cè)引線框8上時，通過適合的壓力，以加壓板17，對單板電容器元件7進行加壓，對導電膠的厚度進行調(diào)節(jié)，從而形成規(guī)定尺寸的扇形狀。
此時，如果導電性粘接層10的厚度從陰極部基部，朝向陰極部前端部分逐漸增加，則疊層電容器元件19的陰極部前端部分的厚度W2大于陰極部基部的厚度W1，其結(jié)果是，疊層電容器元件19容易形成扇形狀。
作為疊層電容器元件19的扇形狀，疊層電容器元件19的陰極部基部的厚度W1，與該元件19的陰極部前端部分的最大厚度W2之比W2/W1在1.3～5.5的范圍內(nèi)，最好在1.5～3.5的范圍內(nèi)。
單板電容器元件7中的陽極部11既可在對單板電容器元件7以疊層方式設置之后進行彎曲，也可在上述以疊層方式設置之前進行彎曲。
將陽極部11與陽極部11之間，以及陽極部11與陽極側(cè)引線框9連接的方法可采用點焊、激光焊接和借助導電膠的連接等的任何方法。陽極部的以疊層方式的設置與陽極部連接的順序也不受特別限制，哪個在先均可以。此外，也可交換。無論在哪種情況，重要的是以不對單板電容器元件7施加較大的機械應力而對元件7以疊層方式設置，以制造疊層電容器元件19。
如圖9所示，疊層電容器元件19通過外表涂敷樹脂23密封，沿外表涂敷樹脂將外表涂敷樹脂23的外側(cè)的引線框彎曲，形成外部引線21，形成疊層型固體電解電容器25。外表涂敷樹脂23的實例為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，外部引線21可由如材料(42合金)形成。
如果將單板電容器元件7中的陽極部沿同一方向?qū)R，而以疊層方式固定于陽極側(cè)引線框9上，或采用頭粗狀的單板電容器元件7，則疊層電容器19不會從外表涂敷樹脂23中露出，并且使單板電容器元件7的疊層數(shù)量增加，可獲得高容量的疊層型固體電容器25。
下面列舉疊層電容器元件的結(jié)構(gòu)實例，對它們的合格率、耐熱性進行描述。
圖4為疊層電容器元件的一個實例的剖面圖，在該實例中，可通過在不施加壓力的情況下，使4個單板電容器元件7呈扇形狀，以不發(fā)生較大程度的彎曲的方式對陽極部11進行點焊。本實例與后面將要描述的圖7的實例相比較，合格率較高，回流試驗后的漏電流較少。
圖5為疊層電容器元件的另一實例的剖面圖。在該實例中，每次以規(guī)定角度、壓力對單板電容器元件7以機械地加壓疊層方式設置，以便對單板電容器元件7相互之間的間距進行控制，獲得所需的扇形狀的疊層電容器元件。其結(jié)果是，可在沒有較大程度的彎曲的情況下，對單板電容器元件7中的陽極部11進行點焊。與圖4的實例相同，合格率較高，回流試驗后的漏電流較少。
圖6表示的疊層電容器元件的實例是在進行加壓的同時，將各3個單板電容器元件7分別疊層地設置于引線框8的內(nèi)外側(cè)的方式形成的?？膳袛喁B層數(shù)為6，其合格率、回流試驗后漏電流值與圖5的4個疊層的實例相比較，均稍低，但是比下面的圖7的實例相比為高。
圖7表示的疊層電容器元件的實例，是將4個單板電容器元件7以平行而疊層的方式設置而形成的。必須對陽極部11進行較大程度的彎曲，以便將元件7的陰極側(cè)以平行疊層的方式設置于引線框8上，使平板基體的陽極部11接近引線框9，由此容易進行點焊。因此，與絕緣部與陰極部的邊界部所產(chǎn)生的應力較小的圖4～6相比較，合格率較差，回流試驗后的漏電流值較大。
圖8表示的疊層電容器元件的實例，是在于加壓的同時，對元件7進行疊層設置時，將導電膠涂敷于陰極部的整個表面上而形成的。如果在絕緣部的邊界附近的陰極部具有導電膠，則漏電流增加。與圖5所示的實例相比較，合格率、回流試驗后的漏電流值均很差。
實施例制造圖4～8所示的疊層電容器元件，對合格率、耐熱性進行比較。
實施例1本實例的疊層電容器元件為圖4所示的形式。
首先，按照下述方式，制成頭粗狀的單板電容器元件7。
表面具有氧化鋁的電介質(zhì)氧化表膜層2的厚度為90μm、長度為5mm、寬度為3mm的鋁(閥作用金屬)的蝕刻箔(陽極基體1)的頂端的長度為2mm、寬度為3mm的部分為陽極部11，通過13wt％的己二酸銨水溶液，13V使剩余的3mm×3mm的部分形成的截面部中生成電介質(zhì)氧化表膜層2，制備好電介質(zhì)。將該電介質(zhì)表面浸泡于由過硫酸銨20wt％和蒽醌-2-磺酸鈉0.1wt％所配制的水溶液中，接著，將其浸泡于溶解有5g的3，4-二羥基亞乙基噻吩的1.2mol/l的異丙醇溶液中。取出該基板，在60℃的環(huán)境下，放置10分鐘，進行氧化聚合，用水清洗。分別對該聚合反應處理和清洗步驟反復進行10次，形成導電性的固體電解質(zhì)層4。
然后，浸泡在碳膠槽中進行固化處理，形成導電體層5。之后，反復在銀膠槽中進行浸漬固化操作，使導電體層6的厚度朝向前端逐漸增加，因此，形成圖1所示的頭粗狀的單板電容器元件7。該單板電容器元件7中的陰極部基部的厚度S1，與其前端部的最大厚度S2的比S2/S1為2.1。
如圖4所示，將4個單板電容器元件7中的相應的4個陽極部11沿左方對齊，將相應的陰極部沿右方對齊，通過導電膠將陰極部與陰極部之間，陰極部與引線框8之間連接，由此將這些元件7以疊層方式固定，獲得扇形狀的疊層件。在將該疊層件的陽極部11彎曲的同時，對陽極部11彼此之間，以及引線框9中的一側(cè)表面與陽極部11的底面進行點焊，由此形成圖4所示的疊層電容器元件19。圖4中的標號13表示焊接部。另外，在不加壓的情況下對4個單板電容器元件7以疊層方式進行設置。另外，導電膠的涂敷長度是在從前端起計算陰極部長度L的50％的范圍內(nèi)。
實施例2本實例的疊層電容器元件為圖5所示的形式。其與實施例1的主要不同點在于在制造疊層電容器元件19時，采用加壓板17，對4個單板電容器元件7進行加壓(40g/元件)。
實施例3本實例的疊層電容器元件19示于圖6。其與第1實施例的主要不同點在于分別在引線框8的內(nèi)外側(cè)以疊層方式各設置3個單板電容器元件7。
比較例1、比較例2比較例1為圖7所示的疊層電容器元件。比較例1與實施例1的主要不同點在于在制造疊層電容器19時，單板電容器元件7中的陰極側(cè)以平行的疊層方式設置于引線框8上。
比較例2為圖8所示的疊層電容器元件。比較例2與實施例1的主要不同點在于在制造疊層電容器元件19時，將導電膠涂敷于陰極部的整個表面，對單板電容器元件7彼此之間，單板電容器元件7與陰極側(cè)引線框8以疊層方式設置。
按照上述方式疊置的疊層電容器元件的合格率、回流試驗后的漏電流值列于表1中。根據(jù)表1可知，實施例1～3的疊層電容器元件與比較例1、2相比較，合格率較高，另外，回流試驗后的漏電流值較低。
表1
注)(1)粘接用導電膠的陰極部涂敷面積；
(2)漏電流值小于1μA時為合格，計算合格率；(3)對通過回流爐進行熱處理(240℃最高溫度)后的漏電流值的平均值的標準差進行評價(n＝30)；(4)范圍指最大電流值與最小電流值之差。
另外，按圖4所示的疊層電容器元件制造疊層電容器元件但其中的固體電解質(zhì)是其它的導電性高分子或無機氧化物，按照下述方式對合格率、耐熱性進行比較。
實施例4制備與實施例1相同的電介質(zhì)，將該電介質(zhì)表面浸泡于采用JP特開平2-242816中描述的方法制備的下述溶液(溶液4)中經(jīng)合成和升華處理生成的5，6-二甲氧基異硫茚(isothianaphthene)的1.2mol/l濃度，除氣的IPA溶液(溶液4)，之后將其浸泡于下述水溶液(溶液3)中，該溶液是將按Tetrahedron雜志(35卷(No.19)，2263頁，1979年)中所描述的方法合成的3甲基-2-蒽喹啉基(quinolyl)甲磺酸鈉，溶解于濃度為20wt％的過硫酸銨水溶液中，其濃度為0.1wt％。接著，取出該基板，在60℃的環(huán)境下，放置10分鐘，實現(xiàn)氧化性聚合。分別對該浸泡步驟反復進行10次，形成導電性高分子的固體電解質(zhì)層4。然后，形成導電體層5、6，將4個頭粗狀的單板電容器元件7以疊層方式設置，將它們固定于引線框8，9上，獲得圖4所示的疊層電容器元件19。即，除了固體電解質(zhì)層4的形成以外，按與第1實施例相同的方法，制成疊層電容器元件。
實施例5除了采用吡咯-N-甲基的相同濃度的溶液代替第1實施例中所采用的3，4-二羥基亞乙基噻吩以外，按與實施例1中描述的相同的方法，制造4個單板電容器元件7以疊層方式設置而形成的疊層電容器元件。
實施例6按照與實施例1相同的方式，制備電介質(zhì)，將該電介質(zhì)表面浸泡于由醋酸鉛三水合物2.4mol/l水溶液和過硫酸銨4.0mol/l的水溶液混合而成的溶液中，在60℃的溫度下，反應30分鐘。對該反應反復進行3次，形成由25wt％的二氧化鉛、75wt％的硫酸鉛所形成的固體電解質(zhì)層4。接著，按照與第1實施例相同的方法，形成以疊層方式設置有4個單板電容器元件7的疊層電容器元件。
上述實施例4～6的疊層電容器元件的合格率、回流試驗后的漏電流值列于表2中。可知道，在將導電性高分子或無機氧化物作為固體電解質(zhì)的任何一個實例中，合格率、耐熱性均與實施例1的結(jié)果相同，無論采用哪一種固體電解質(zhì)，均可獲得良好特征的疊層電容器元件。
但是，與采用無機氧化物的場合相比較，采用導電性高分子時，其回流試驗后的漏電流值的初期值和標準差在一定程度上較好，另外，將導電性高分子用作固體電解質(zhì)，會獲得良好的柔性。
表2
注)(5)漏電流值小于1μA為合格，計算合格率；(6)對經(jīng)通過回流爐進行的熱處理之后的漏電流值的平均值的標準差進行評價(n＝30)；(7)范圍指最大電流值與最小電流值的差。
如上面描述，按照本發(fā)明，便獲得合格率、耐熱性優(yōu)良的疊層電容器元件，其結(jié)果是，獲得合格率、耐熱性優(yōu)良的，高容量的疊層型固體電解電容器。另外，如果采用本發(fā)明的單板電容器元件，便容易獲得上述疊層型固體電解電容器。本發(fā)明的疊層型固體電解電容器可用作電子裝置等中的電容器。
權利要求
1.一種單板電容器元件，在該元件中，由其表面具有電介質(zhì)氧化表膜層的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體的端部形成陽極部，在除了該陽極部以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層上形成固體電解質(zhì)層，接著在該固體電解質(zhì)層上形成導電體層，由此形成陰極部，該陰極部的前端部分的厚度大于陰極部基部的厚度。
2.一種疊層型固體電解電容器，在該電容器中，多個單板電容器元件按照下述方式形成，在該單板電容器元件中，由其表面具有電介質(zhì)氧化表膜層的平板狀的閥作用金屬形成的陽極基體的端部形成陽極部，在除了該陽極部以外的部分的上述電介質(zhì)氧化表膜層上形成固體電解質(zhì)層，接著在該固體電解質(zhì)層上形成導電體層，由此形成陰極部，上述單板電容器元件中的陽極部沿同一方向?qū)R而以疊層方式固定于陽極側(cè)引線框上，上述單板電容器元件中的陰極部從陽極部側(cè)，朝向陰極部前端呈扇形狀，在陰極側(cè)引線框上形成導電性粘接層，將該陰極部以疊層方式固定，由此形成疊層電容器元件，通過外表涂敷樹脂，將該疊層電容器元件的周圍密封。
3.根據(jù)權利要求2所述的電容器，其特征在于，單板電容器元件采用陰極部的前端部分的厚度大于陰極部基部的厚度的單板電容器元件。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的電容器，其特征在于，上述導電性粘接層形成于從陰極部的前端起計算陰極部長度的80％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求2所述的電容器，其特征在于，疊層電容器元件是以對多個單板電容器元件進行加壓疊層的方式設置而獲得的。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的電容器，其特征在于，多個單板電容器元件中的陰極部與陰極部之間，以及陰極部與陰極側(cè)引線框之間通過導電性粘接層，以疊層方式固定，陰極部前端部分的導電性粘接層的厚度大于陰極部基部側(cè)的相應厚度。
7.根據(jù)權利要求2或3所述的電容器，其特征在于，上述固體電解質(zhì)層是采用導電性高分子形成的。
8.根據(jù)權利要求7所述的電容器，其特征在于，上述導電性高分子為含有選自聚合性雜五環(huán)化合物、苯胺、苯、對亞苯基亞乙烯、亞噻吩亞乙烯、異硫茚、萘[2，3-c]噻吩，以及這些化合物的取代衍生物的二價基的化學結(jié)構(gòu)中的至少一個化學結(jié)構(gòu)的聚合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的電容器，其特征在于，上述聚合性雜五環(huán)環(huán)化合物為3，4-二羥基亞乙基噻吩，或其取代的衍生物。
10.根據(jù)權利要求2或3所述的電容器，其特征在于，單板電容器元件的數(shù)量在2～20的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權利要求2或3所述的電容器，其特征在于，將上述陽極部按照沿同一方向?qū)R，而以疊層的方式點焊固定于陽極側(cè)引線框上。
12.根據(jù)權利要求1所述的單板電容器元件，其特征在于，上述陰極部基部的厚度與陰極部的前端部分的厚度的比在1.1～5.0的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權利要求1或12所述的單板電容器元件，其特征在于，陰極部的厚度按照扇形狀的傾斜度變化，或陰極部的厚度呈臺階狀增加，陰極部的前端部分的厚度大于陰極部基部的厚度。
14.根據(jù)權利要求1或12所述的單板電容器元件，其特征在于，在電介質(zhì)氧化表膜層上形成絕緣層，通過該絕緣層，將陰極部與陽極部分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合格率、性能都優(yōu)良的疊層型固體電解電容器、制造該電容器用的單板電容器元件。本發(fā)明的疊層型固體電解電容器(25),是由多個單板電容器元件(7)中的陽極部(11)沿同一方向?qū)R而以疊層的方式固定于陽極長引線框(9)上,陰極部從陽極部(11)一側(cè)朝向陰極部前端呈扇形狀,以疊層的方式固定于陰極側(cè)引線框(8)上,由此形成疊層電容器元件(19),該元件(19)的周圍通過外表涂敷樹脂(23)密封而制成。單板電容器元件(7)具有電介質(zhì)氧化表膜層(2)的陽極基體(1)的端部形成陽極部(11),在除了該陽極部(11)以外的部分的電介質(zhì)氧化表膜層(2)上形成固體電解質(zhì)層(4),該層(4)上形成導電體層(5,6)由此形成陰極部,陰極部的前端側(cè)的厚度(S
文檔編號H01G9/00GK1272947SQ99800899
公開日2000年11月8日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權日1998年6月11日
發(fā)明者仁藤洋, 南田涉, 坂井厚, 市村孝志 申請人:昭和電工株式會社