專利名稱：固體電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在正極和負(fù)極之間設(shè)置固體電解質(zhì)(也包括凝膠狀電解質(zhì))的固體電解質(zhì)二次電池，還涉及充放電循環(huán)壽命、體積能量密度、低溫下的負(fù)荷特性和生產(chǎn)性等優(yōu)良的新型固體電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，照相機(jī)體型VTR、便攜電話、便攜用電腦等手提式電子設(shè)備紛紛登場，目前希望它們小型輕質(zhì)化。而對作為這些電子設(shè)備的手提式電源的電池，特別是二次電池，以及鋰電池，薄型和可彎曲電池的研究開發(fā)正在廣泛地進(jìn)行。
對作為上述形狀隨意電池的電解質(zhì)的固體化電解液的研究很多，含有可塑劑的固體電解質(zhì)的凝膠狀電解質(zhì)和高分子中溶有鋰鹽的高分子固體電解質(zhì)受到了特別關(guān)注。
高分子固體電解質(zhì)中使用的高分子材料已大量報(bào)道了硅氧烷凝膠、丙烯酸酯凝膠、丙烯腈、聚polyphosphazen改性聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚氧化丙烯以及它們的復(fù)合聚合物和交聯(lián)的聚合物、改性聚合物等，采用它們的現(xiàn)有的二次電池，由于膜自身的強(qiáng)度不足，以及固體電解質(zhì)和電極之間的粘合性不良等原因，容易引起充放電電流不均勻，發(fā)生鋰樹突等情況。為此，這類二次電池充放電循環(huán)壽命短，存在無法滿足所謂“可以長期穩(wěn)定使用”這一在產(chǎn)品化方面是基本的并且重要的要求項(xiàng)目的致命問題。
因此，為了增強(qiáng)薄膜強(qiáng)度，可以嘗試通過三官能化的聚乙烯醇和二異氰酸酯衍生物的反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的方法(特開昭62-48716號公報(bào))，通過聚乙烯醇二丙烯酸酯的聚合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的方法(特開昭62-285954號公報(bào))等，但是，由于殘存未反應(yīng)物和反應(yīng)時(shí)采用的溶劑，更加難以保證和電極之間具有足夠的粘合性。再者，由于干燥去除工序是不可缺少的，因此生產(chǎn)率低，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
如上所述，高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)具有液態(tài)電解質(zhì)所無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)良特征，另一方面，將它用于電池，又會帶來難以于電極在理想狀態(tài)下接觸的問題。這是由固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)不能象液態(tài)電解質(zhì)那樣流動而造成的。
高分子電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)與電極之間的接觸狀態(tài)對電池的性能有很大影響。即，二者的接著狀態(tài)一旦惡化，高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)與電極之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)部阻抗增大。因此，高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)與電極之間無法以理想狀態(tài)移動離子，電池容量也變小。長期在該狀態(tài)下使用會引起充放電電流不均勻，容易發(fā)生鋰樹突。
所以，在使用高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的電池中，將高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)以足夠的粘合強(qiáng)度粘合在電極的活性物質(zhì)層上是極為重要的。
為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，在正極活性物質(zhì)層上采用添加了高分子固體電解質(zhì)的正極復(fù)合體記載在特開平2-40867號公報(bào)中。在該公報(bào)中記載的電池，通過在正極活性物質(zhì)層中混合了一部分高分子固體電解質(zhì)，改善了高分子固體電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)層的電接觸狀態(tài)。
而且，在采用這種方法時(shí)，使用添加了高分子固體電解質(zhì)的正極復(fù)合體制作正極板，必須在該正極板上層壓高分子固體電解質(zhì)來制作，正極板和固體電解質(zhì)的接觸狀態(tài)無法達(dá)到理想狀態(tài)。特別是，如果在電極層上層壓表面有凹凸的固體電解質(zhì)，二者的粘合性變差，內(nèi)部阻抗增大，因此負(fù)荷特性變差。而且，添加高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的正極復(fù)合體或者負(fù)極復(fù)合體，由于高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)有彈性，難以充分壓制，復(fù)合體內(nèi)部顆粒之間的距離增大，結(jié)果內(nèi)部阻抗增加，負(fù)荷特性仍然變差。進(jìn)而，添加了高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)的正極復(fù)合體或者負(fù)極復(fù)合體，為了防止高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)中所含的電解質(zhì)鹽的分解，必須在低溫濕度下制作，不僅質(zhì)量的管理難以控制，還大大增大了成本。
作為提高負(fù)荷性能、低溫性能的手段，還開發(fā)了以8～25重量％構(gòu)成比例使用共聚六氟乙烯制成的共聚物的技術(shù)，但是如果僅加入該量的六氟乙烯，聚合物的結(jié)晶化度降低，從而使膜強(qiáng)度降低。
為此，在生產(chǎn)電池時(shí)，隔離正極負(fù)極之間的作用大大降低，例如如果沒有達(dá)到100微米的膜厚程度，電極之間會發(fā)生短路等。因此，無法獲得產(chǎn)品所需要的體積能量密度。為了獲得進(jìn)行薄膜化所需要的體積能量密度，必須依賴增強(qiáng)強(qiáng)度的第3個(gè)手段，生產(chǎn)的時(shí)間和生產(chǎn)的成本增加。
基于同樣的理由，只能加入70重量％的電解液。如果超過該量，不能保持膜的形態(tài)，變成溶膠。而且，這是這種電池的性能極限，難以充分保證負(fù)荷性能和低溫性能。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供與電極活性物質(zhì)層粘合強(qiáng)度優(yōu)良的固體電解質(zhì)，還涉及由此制備的固體電解質(zhì)和正極、以及和負(fù)極活性物質(zhì)層電接觸狀態(tài)良好的固體電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供充放電循環(huán)壽命長、負(fù)荷特性和低溫性能、生產(chǎn)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的發(fā)明者們達(dá)到了上述目的進(jìn)行了長期的努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為固體電解質(zhì)的基質(zhì)高分子使用的氟系共聚物的分子結(jié)構(gòu)對特性有很大影響，通過采用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物，可以將高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)以足夠的粘合強(qiáng)度粘合在電極的活性物質(zhì)層上，使固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)與正極和負(fù)極活性物質(zhì)層的電接觸狀態(tài)良好，同時(shí)也可以充分確保膜強(qiáng)度，得到充放電循環(huán)壽命長、負(fù)荷特性、低溫特性和生產(chǎn)性優(yōu)良的固體電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池基于上述發(fā)現(xiàn)完成，它具有正極和負(fù)極，以及介于它們之間的固體電解質(zhì)，上述固體電解質(zhì)的特征在于含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質(zhì)高分子。
即，在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)當(dāng)然是指所謂的固體電解質(zhì)，例如也包括將高分子基質(zhì)采用可塑劑塑化生成的凝膠狀電解質(zhì)。因此，本發(fā)明中所說的固體電解質(zhì)二次電池也包括凝膠狀電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的重要特征是采用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質(zhì)高分子，而該嵌段共聚物在對正極和負(fù)極的活性物質(zhì)層發(fā)揮優(yōu)良粘合性的同時(shí)，還更獨(dú)立地反應(yīng)了各單體的性質(zhì)，并同時(shí)保持強(qiáng)度和溶劑保持力。而且，在高分子固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)層之間以足夠的粘合強(qiáng)度粘合的同時(shí)，還可保持大量的溶劑(電解液)，并維持高的膜強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)良好的充放電循環(huán)特性、負(fù)荷特性和低溫特性。
圖面的簡單說明

圖1是表示氟系聚合物的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和對數(shù)粘度之間的關(guān)系的特性圖。
圖2是表示試驗(yàn)電池的電極構(gòu)成的簡要截面圖。
圖3是表示剝離試驗(yàn)方法的簡單截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，詳細(xì)描述本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池使用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質(zhì)高分子。
對偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，在合成與通過DSC求得的熔點(diǎn)為175℃的聚偏氟乙烯具有相當(dāng)?shù)姆肿恿繒r(shí)，通過簡單的無規(guī)共聚反應(yīng)，形成了兼有偏氟乙烯所具有的結(jié)晶性和六氟丙烯所具有的柔軟性的形式，再如在單單使結(jié)晶化程度降低時(shí)，熔點(diǎn)就變?yōu)?30～140℃。
與此相應(yīng)，嵌段共聚物更獨(dú)立地反應(yīng)各單體的性質(zhì)，例如由偏氟乙烯產(chǎn)生的結(jié)晶部位，對其結(jié)晶性沒有很大損害，熔點(diǎn)也具有更中間的150℃的值。同樣，還保存了六氟丙烯所具有的柔軟性，結(jié)果，同時(shí)保持了由結(jié)晶部產(chǎn)生的強(qiáng)韌性和由六氟丙烯產(chǎn)生的柔軟性。
溶劑(電解液)保持性也是同樣的，只發(fā)現(xiàn)無規(guī)聚合物只提供了提高溶劑保持力的效果，而該溶劑保持力可使結(jié)晶化點(diǎn)降低。在這種無規(guī)聚合物中，六氟丙烯的比例在8重量％以上，如果保持大量的溶劑，膜的強(qiáng)度大大降低，變成溶膠，難以維持作為固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)的機(jī)能。
嵌段共聚物由于同時(shí)還保持了由結(jié)晶部產(chǎn)生的膜的強(qiáng)韌性，可以保持了大量溶劑并維持高的膜強(qiáng)度。這時(shí)，即使六氟丙烯的比例沒有這么高，也可以維持作為電解質(zhì)的機(jī)能。
在本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池中，由于固體電解質(zhì)保持了高的膜強(qiáng)度，具有可以保持大量溶劑的能力，所以可以實(shí)現(xiàn)高負(fù)荷特性和優(yōu)良的低溫特性。
在上述嵌段聚合物中，六氟丙烯的組成比例可以是足以發(fā)揮所需的溶劑保持能力的比例，優(yōu)選在3重量％～7.5重量％的范圍內(nèi)。如果六氟丙烯的組成比例更多，恐怕膜強(qiáng)度不足。相反，如果低于3重量％，通過共聚六氟丙烯來提高溶劑保持能力的效果不足，無法保持足夠量的溶劑(電解液)。
上述嵌段共聚物優(yōu)選重均分子量在550000以上，如果該嵌段共聚物的重均分子量低于550000，恐怕無法得到足夠的粘合強(qiáng)度。對于這種嵌段共聚物，從重均分子量30萬開始，依次提高粘合強(qiáng)度，但如果低于55萬，不能說粘合強(qiáng)度足夠充分。的確，為了確保粘合強(qiáng)度，重均分子量Mw必須在55萬以上。
雖然認(rèn)為上述嵌段共聚物的重均分子量只要在55萬以上，就是分子量越高越好，但是，如果在300萬以上，聚合物的比例會降至不現(xiàn)實(shí)的稀釋率。固體或者凝膠電解質(zhì)是通過下面的工藝制備的將單獨(dú)或者作為可塑劑的一種組分使用可用于電池的酯類、醚類和碳酸酯類等的高分子化合物、電解質(zhì)鹽和溶劑(在是凝膠電解質(zhì)的情況下，還包括可塑劑)制成溶液，含浸正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層，去除溶劑，進(jìn)行固體化，因此，自然就限于可以使用的酯類、醚類、碳酸酯類等。該所限定的范圍中的酯類、醚類、碳酸酯類等，對于分子量超過100萬的，溶解性不足，難以制成合適的溶液。
而且，上述嵌段共聚物的重均分子量Mw的范圍優(yōu)選55萬～300萬，更優(yōu)選55萬～100萬。
在采用重均分子量在55萬以上的嵌段共聚物時(shí)，粘度降低，從所謂使涂膜形成工序變易的觀點(diǎn)來看，可以使用重均分子量在30萬以上、低于55萬的。但是，在這種情況下，重均分子量為55萬以上的嵌段聚合物的比例優(yōu)選在30重量％以上。如果重均分子量在55萬以上的嵌段共聚物的比例進(jìn)一步降低，難以確保本來目的的粘合強(qiáng)度。
上述嵌段共聚物是采用過氧化物在室溫～200℃的范圍內(nèi)、300個(gè)大氣壓以下的條件下聚合單體制備的。工業(yè)上可以通過懸浮聚合和乳液聚合法制備。
懸浮聚合法是通過以水作為介質(zhì)，用分散劑將單體分散在介質(zhì)中形成液滴，單體中溶解的有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合而實(shí)施的。
而且，在油溶性聚合引發(fā)劑(下面簡寫為“聚合引發(fā)劑”)存在情況下在水性體中進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，也可以以六氟丙烯作為共聚成分，用量為全部單體量的3～7.5重量％，制成共聚體。
這時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以列舉丙酮、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、焙燒的碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醛縮二甲醇、1，3-丁二烯環(huán)氧化物、1，4-二噁烷、β-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯基酯等，但如果考慮容易得到、容易制取，優(yōu)選丙酮和乙酸乙酯。
所采用的聚合引發(fā)劑可以是過氧二碳酸二正丙酯(NPP)、過氧二碳酸二異丙酯等。這些聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑根據(jù)所需要的分子量選擇其種類和量，也可以將它們的一種或者二種以上結(jié)合使用。
可以采用的分散劑是通常懸浮聚合所采用的部分堿化的聚乙酸乙烯基酯、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚、丙烯酸系聚合物、膠凝體等水溶性聚合物。
上述水、單體、分散劑、聚合引發(fā)劑、其它助劑的加入方法可以采用常規(guī)懸浮聚合中所采用的任何方法。
例如，加入水、分散劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和其它助劑，接著通過減壓進(jìn)行脫氣，之后，加入單體，開始攪拌。升溫到給定的溫度后，在該溫度下進(jìn)行聚合，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到例如10～50％時(shí)加入鏈轉(zhuǎn)移劑，再繼續(xù)進(jìn)行聚合。進(jìn)行聚合，例如聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上時(shí)，回收未反應(yīng)的單體，接著將聚合物進(jìn)行脫水、水洗、干燥，得到聚合物。
這時(shí)，通過控制導(dǎo)入偏氟乙烯和六氟丙烯的時(shí)間、加入鏈轉(zhuǎn)移劑的時(shí)間、聚合時(shí)的溫度分布圖、壓力、反應(yīng)時(shí)間等，可以制備嵌段共聚的聚合物。
同樣，通過適當(dāng)控制溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間，可以控制所得到的聚合物的重均分子量。
上述嵌段共聚物與電解質(zhì)鹽和溶劑(是凝膠電解質(zhì)時(shí)，還有可塑劑)一起構(gòu)成固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)，被置于正極和負(fù)極之間，這時(shí)，以溶液狀態(tài)含浸在正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層中，去除溶劑，進(jìn)行固體化。由此，它的一部分含浸進(jìn)入到正極活性物質(zhì)層或者負(fù)極活性物質(zhì)層中，確保了更高的粘合強(qiáng)度，制成粘合狀態(tài)也良好的產(chǎn)品。
在固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)中，基質(zhì)高分子采用例如2重量％以上～20重量％以下的酯類、醚類、碳酸酯類等作為溶劑或者可塑劑的一個(gè)成分。
而且，這些固體電解質(zhì)或者凝膠狀固體電解質(zhì)中含有鋰鹽，而該鋰鹽可以使用常規(guī)電池電解液中所采用的鋰鹽。具體地說，可舉出氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、過氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、磷酸六氟鋰、醋酸鋰、雙(三氟甲烷磺酰基)亞氨鋰、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。
這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以幾種混合使用，它們之中，從氧化穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選是LiPF6和LiBF6。
溶解鋰鹽的濃度，在是凝膠狀電解質(zhì)時(shí)，在可塑劑中可為0.1～3.0摩爾/升，優(yōu)選為0.5～2.0摩爾/升。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池除了使用上述固體電解質(zhì)或者凝膠狀電解質(zhì)之外，可以與現(xiàn)有的鋰離子二次電池同樣來制備。
即，作為制備鋰離子電池的負(fù)極材料，可以使用可插入和脫出鋰的材料。上述負(fù)極的構(gòu)成材料可以使用例如難以被石墨化的材料和石墨材料等碳質(zhì)材料。更具體地說，可以使用熱解碳、焦炭類(瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭)、石墨類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體(在適當(dāng)溫度下燒結(jié)碳化苯酚樹脂、呋喃樹脂等的物質(zhì))、碳纖維、活性炭等碳材料。另外，可插入和脫出鋰的材料可以使用多炔、聚丙烯等高分子和SnO2等氧化物。在由這類材料制備負(fù)極時(shí)，可以添加公知的粘結(jié)劑等。
正極根據(jù)目的電池的種類可以采用金屬氧化物、金屬硫化物或者特定的高分子作為正極活性物質(zhì)制備。例如，在制備鋰離子電池時(shí)，正極活性物質(zhì)可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含鋰的金屬硫化物或者氧化物，以及以LiMO2(式中，M表示一種以上的過渡金屬，x根據(jù)電池的充放電狀態(tài)而變化，通常在0.05以上，1.10以下)為主體的鋰復(fù)合氧化物等。構(gòu)成該鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選Co、Ni、Mn等。構(gòu)成該鋰復(fù)合氧化物的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選Co、Ni、Mn等。這類鋰復(fù)合氧化物的具體例子可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。這些鋰復(fù)合氧化物可以產(chǎn)生高電壓，變成能量密度優(yōu)良的正極活性物質(zhì)。在正極上可以將多種正極活性物質(zhì)一起使用。而且，使用上述正極活性物質(zhì)制備正極時(shí)，可以添加公知的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等。
本發(fā)明的電池對電池的形狀沒有特別限定，可以制成圓筒狀、方形、長方形、硬幣狀、鈕扣狀等各種形狀，大型的、薄型的等，其大小是任意的。
下面根據(jù)適用于本發(fā)明的具體實(shí)施例詳細(xì)說明試驗(yàn)結(jié)果。氟系聚合物的聚合條件之一例往容積為14升的不銹鋼耐壓高壓釜中加入下面的單體和聚合助劑等，在25℃開始聚合反應(yīng)。
偏氟乙烯 93重量份(3000克)六氟丙烯 7重量份純水 300重量份甲基纖維素0.1重量份焦磷酸鈉 0.2重量份NPP 0.61重量份開始聚合后3到24個(gè)小時(shí)(聚合轉(zhuǎn)化率30～80％)時(shí)加入乙酸乙酯3.0重量份，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合容器內(nèi)部的壓力從聚合開始后的平衡壓力降低至例如50％時(shí)回收未反應(yīng)的單體，對所得到的聚合物漿料進(jìn)行脫水、水洗并干燥。嵌段共聚程度的確認(rèn)使用差示掃描量熱計(jì)(DSCメトラ-社制，TA10A)，將樹脂粉末樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0℃到10℃/分鐘的速度升溫，求出DSC曲線。通過溶解樹脂結(jié)晶，吸熱達(dá)到最大值時(shí)的溫度為樹脂的熔點(diǎn)。
在具有與采用DSC測定的熔點(diǎn)為175℃的聚偏氟乙烯的分子量相當(dāng)?shù)钠蚁?六氟丙烯共聚物中，無規(guī)共聚物具有偏氟乙烯所具有的結(jié)晶性和六氟丙烯所具有的柔軟性，由于單獨(dú)的結(jié)晶化程度降低，熔點(diǎn)變?yōu)?30～140℃。與此相應(yīng)，嵌段共聚物更獨(dú)立地反映了各單體的性質(zhì)，例如由偏氟乙烯產(chǎn)生的結(jié)晶部位沒有大大損害其結(jié)晶性，熔點(diǎn)也具有更中間的150℃的程度。
而且，由這些熔點(diǎn)的差可以確定嵌段共聚的程度。分子量的測定(1)分子量的分布(Mw/Mn)在溶解有濃度為0.2重量％的聚合物粉末的二甲基乙酰胺溶液中采用凝膠滲透色譜(東ソ-株式會社制；8010系列、柱TSK-GEL GMHXL，直徑為7.8毫米，長度為300毫米，串聯(lián)兩只，溫度40℃，流速0.8毫升/分鐘)測定重均分子量(Mw)。
(2)聚合物的組成分析采用19F NMR測定。
(3)對數(shù)粘度以4克/升的濃度將聚合物粉末溶解在二甲基甲酰胺中制備的溶液中，采用烏伯婁德粘度計(jì)，由該溶液在30℃的落下時(shí)間采用下式計(jì)算對數(shù)粘度求得。
對數(shù)粘度[η]＝1n(ηrel)/C dl/gηrel樣品溶液的落下秒數(shù)/溶劑的落下秒數(shù)C樣品溶液的粘度(0.4g/dl)圖1表示測定的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和對數(shù)粘度的相關(guān)關(guān)系。實(shí)施例1首先，如下所述制作負(fù)極。
將粉碎的石墨粉末90重量份和作為粘結(jié)劑的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，調(diào)制負(fù)極合劑，再將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿料。
接著，將該漿料均勻涂敷在作為負(fù)極集電體的厚度為10微米的帶狀銅箔的一個(gè)面上，干燥后，用滾筒壓力機(jī)壓縮成型，制成負(fù)極。
另一方面，如下所述制備正極。
為了制備正極活性物質(zhì)(LiCoO2)，將碳酸鋰和碳酸鈷以0.5摩爾比1摩爾的比例混合，在空氣中900℃下燒結(jié)5個(gè)小時(shí)。接著，將所制備的LiCoO291重量份、作為導(dǎo)電劑的石墨6重量份、作為粘接劑的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，調(diào)整成正極合劑，再將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成漿液狀。接著，將該漿液均勻涂覆在作為正極集電體的厚度為20微米的帶狀鋁箔的一個(gè)面上，干燥后，用輥壓機(jī)壓縮成形，制成正極。
如下所述制備固體電解質(zhì)(凝膠狀電解質(zhì))。在由碳酸乙烯酯(EC)42.5重量份、碳酸丙烯酯(PC)42.5重量份、LiPF615重量份組成的可塑劑30重量份中混合溶解作為基質(zhì)高分子的重均分子量Mw60萬(對數(shù)粘度1.93)的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)10重量份和碳酸二乙酯60重量份，制成溶液，在負(fù)極、正極上均勻涂覆含浸該溶液，在常溫下放置8個(gè)小時(shí)之后，氣化除去碳酸二甲酯，得到凝膠狀電解質(zhì)。這時(shí)的凝膠狀電解質(zhì)層的厚度與正極、負(fù)極的厚度之和為25微米(即，取粘合正極、負(fù)極時(shí)的電極間距離作為凝膠狀電解質(zhì)層的厚度)。
涂覆了凝膠狀電解質(zhì)的負(fù)極和正極與凝膠狀電解質(zhì)相對重疊，再對它們加壓，制成面積為2.5厘米×4.0厘米、厚度為0.3毫米的平板型凝膠狀電解質(zhì)電池。
制成的電池的簡要構(gòu)成如圖2所示。在負(fù)極集電體1上形成負(fù)極活性物質(zhì)層2的負(fù)極和在正極集電體3上形成正極活性物質(zhì)層4的正極之間，放入在各自的活性物質(zhì)層上涂覆的凝膠狀電解質(zhì)層5。實(shí)施例2將作為基質(zhì)高分子的重均分子量Mw70萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)和重均分子量Mw30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)以重量比為73的比例混合使用，其它與實(shí)施例1一樣，制作平板型凝膠狀電解質(zhì)電池。比較例1采用作為基質(zhì)高分子的重均分子量Mw為30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實(shí)施例1一樣，制作平板型凝膠狀電解質(zhì)電池。比較例2采用作為基質(zhì)高分子的重均分子量Mw為60萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的無規(guī)共聚物NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實(shí)施例1一樣，制作平板型凝膠狀電解質(zhì)電池。比較例3采用作為基質(zhì)高分子的重均分子量Mw為30萬的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的無規(guī)共聚物NMR測定的六氟丙烯的含量7.0重量％)，其它與實(shí)施例1一樣，制作平板型凝膠狀電解質(zhì)電池。評價(jià)對實(shí)施例1～2和比較例1～3的電池測定剝離強(qiáng)度，再進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)、短路試驗(yàn)、負(fù)荷特性試驗(yàn)和低溫特性試驗(yàn)。
這里，剝離試驗(yàn)如圖3所示，在集電體11上形成電極活性物質(zhì)12，在其上涂覆凝膠狀電解質(zhì)13，將它按照箭頭方向(180℃方向)用500克的負(fù)荷、以10厘米/秒的速度拉伸進(jìn)行評價(jià)。通過這種方法，電極活性物質(zhì)層12的端部位置上的凝膠狀電解質(zhì)13斷裂時(shí)為○，凝膠狀電解質(zhì)13和電解質(zhì)活性物質(zhì)層12從界面上剝離時(shí)為×。
另一方面，循環(huán)試驗(yàn)是在理論容量的2小時(shí)放電(0.5C)時(shí)進(jìn)行500次充放電循環(huán)試驗(yàn)，并如下進(jìn)行評價(jià)。
對上述各電池在23℃進(jìn)行定電流定電壓充電，至上限4.2V，接著進(jìn)行(0.5C)的定電流放電，終止電壓在3.2V之間。放電容量如上確定，以500次循環(huán)后的放電輸出維持率進(jìn)行評價(jià)。
短路是制作100個(gè)試驗(yàn)電池，取500次循環(huán)后的生存率來代替。
負(fù)荷特性是對各電池進(jìn)行23℃的定電流定電壓充電，至上限為4.2V，接著進(jìn)行1小時(shí)的放電(1C)，1/2小時(shí)的放電(2C)、1/3小時(shí)的放電(3C)的定電流放電，至終止電壓為3.2V。放電容量如上確定，再用由此求出的平均電壓計(jì)算各時(shí)間放電的輸出作為相對于1/5C的百分率。
低溫特性在0℃、-10℃、-20℃下評價(jià)。即，在各溫度下，對各電池在23℃進(jìn)行定電流定電壓充電，至上限為4.2V，進(jìn)行理論容量的2小時(shí)放電(1/2C)的定電流放電，至終止電壓3.2V。再用由此求出的平均電壓計(jì)算出各溫度下的2小時(shí)放電時(shí)的輸出，作為相對于常溫放電的百分率。
結(jié)果列于表1。
表1


由表1可見，凝膠狀電解質(zhì)的基質(zhì)高分子采用嵌段共聚物的各實(shí)施例的試驗(yàn)證明不僅剝離強(qiáng)度優(yōu)良、循環(huán)試驗(yàn)后的輸出維持率優(yōu)良，而且也沒有短路，負(fù)荷特性、低溫特性也極其優(yōu)良。
從以上的說明可以看出，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)與電極活性物質(zhì)層具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度的固體電解質(zhì)，由此提供了固體電解質(zhì)和正極，以及和負(fù)極活性物質(zhì)層的電接觸狀態(tài)良好的、充放電循環(huán)壽命長的固體電解質(zhì)二次電池。
而且，本發(fā)明的固體電解質(zhì)二次電池由于固體電解質(zhì)具有強(qiáng)韌的機(jī)械特性和高的溶劑保持能力，因此負(fù)荷特性、低溫特性優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)二次電池，具有正極和負(fù)極，以及介于它們之間的固體電解質(zhì)，其特征在于上述固體電解質(zhì)含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作為基質(zhì)高分子。
2.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述嵌段共聚物的六氟丙烯的組成比例在3重量％以上、7.5重量％以下。
3.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述嵌段共聚物的重均分子量Mw在550000以上。
4.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述嵌段共聚物是由重均分子量Mw為550000以上的成分和重均分子量Mw300000以上、低于550000的成分構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述固體電解質(zhì)含有上述基質(zhì)高分子和電解液，上述電解液的構(gòu)成比為80重量％以上。
6.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述負(fù)極含有可插入和脫除鋰的材料。
7.權(quán)利要求6記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于可插入和脫除鋰的材料是碳材料。
8.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于上述正極含有鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。
9.權(quán)利要求1記載的固體電解質(zhì)二次電池，其特征在于在上述正極和負(fù)極的至少一方的相對面上，通過含浸溶解有上述固體電解質(zhì)的溶液，除去溶劑，形成固體電解質(zhì)層。
全文摘要
一種固體電解質(zhì)二次電池,包括正極、負(fù)極和它們之間的固體電解質(zhì),其中該固體電解質(zhì)含有作為基質(zhì)高分子的偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。該嵌段共聚物的膜具有強(qiáng)韌的機(jī)械強(qiáng)度和高的溶劑保持能力,并且在用作固體電解質(zhì)的基質(zhì)高分子時(shí),大大提高了粘合強(qiáng)度、負(fù)荷特性和低溫特性。在嵌段共聚物中六氟丙烯的組成比例優(yōu)選為3到7.5重量%,重均分子量為不小于550000,并且可以采用重均分子量(Mw)不小于300000和小于550000的共聚物。
文檔編號H01M4/58GK1266540SQ99800636
公開日2000年9月13日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者畠澤剛信, 近藤雄之, 飯嶼由紀(jì)子 申請人:索尼株式會社