專利名稱：一種錳電極及其錳堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極及其堿性電池，具體的說是涉及一種以錳化合物做電極活性材料的電極和由該電極做陰極的錳堿性電池。
目前廣泛使用的干電池多數(shù)為鋅錳干電池和鋅錳堿性電池，它們都是使用二氧化錳做電極活性材料，鋅錳干電池由于電容量低、使用壽命短、電動勢不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，使用范圍日益減小，正逐漸被其它電池所取代；鋅錳堿性電池在電池容量、放電性能等方面都進(jìn)行了改進(jìn)，綜合性能優(yōu)于普通鋅錳干電池，但與銀鋅電池相比，仍然存在電壓不穩(wěn)定、電壓隨放電程度而下降、單位質(zhì)量容量較低等缺點(diǎn)；銀鋅電池性能較好，但由于使用了稀有貴金屬，價格較高，應(yīng)用范圍受到限制。鋅錳干電池和堿性電池都大量使用錳資源，并且為一次性使用，因此減少錳資源的浪費(fèi)、提高其利用率是有重要意義的。
本發(fā)明的目的在于，仍以原料豐富、價格低廉的鋅、錳為主要原料，使用合成方法簡單、電容量高的錳酸鹽做活性材料制得高效電極，并以此電極做陰極制作出電容量大、放電電壓高且平穩(wěn)的錳堿性電池，并提高錳的利用率。
通過下面的描述可闡明本發(fā)明的以上和其它目的。
本發(fā)明涉及的錳電極以CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4固體粉末的一種或幾種或其與二氧化錳共同做電極活性材料，該電極主要由電極活性材料、導(dǎo)電材料、NaOH或KOH水溶液組成，必要時可以加入粘合劑，將混合均勻的混合物壓制成型并以金屬為集電極兼電極物質(zhì)載體。
在上述電極中，CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4的一種或幾種或其與二氧化錳共同的加入量為上述混合物總重量的57-80％，優(yōu)選75-80％。
導(dǎo)電材料起導(dǎo)電作用，一般為石墨粉或乙炔黑，加入量為混合物的11-25％，優(yōu)選11-15％；NaOH或KOH水溶液是電解液，它們的加入使固體物質(zhì)能被浸潤而成為一種可以壓制成型的混合物，一般其濃度為20-30％，加入量為8-15％；粘合劑可以是現(xiàn)有鋅錳堿性電池中所用的粘合劑，如聚四氟乙烯或聚乙烯，加入量為混合物的0-3％；二氧化錳可以是化學(xué)法合成的，也可以是電解法制得的；做集電極的導(dǎo)體金屬可以是不銹鋼或鎳或其它耐堿的金屬或合金。
在電極活性材料含有BaMnO4時，常常加入少量KMnO4，即使KMnO4混入BaMnO4晶體中，即兩者以固溶體的形式存在，以增大電極或電池容量。KMnO4的加入量以剛好溶于BaMnO4晶體并不被堿液從晶體中洗出來為佳，即洗出液為無色，通常KMnO4的含量不高于BaMnO4、KMnO4總重量的0.7％。
上述電極固體物質(zhì)的粒度直徑至少在10-6m數(shù)量級。
上述電極活性材料CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4固體的制備方法是在含K2MnO4或Na2MnO4和KOH或NaOH的混合溶液中，分別加入非還原性的可溶性Ca2+鹽、Sr2+鹽、Ba2+鹽的水溶液，所得固體，經(jīng)洗滌、干燥而得成品，可溶性鹽可以是氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽等。在BaMnO4中加入KMnO4時，則是在含K2MnO4、K2MnO4和KOH的混合溶液中，加入非還原性的可溶性Ba2+鹽溶液，得到的晶體用1mol/L的KOH溶液洗滌至無色即可。
根據(jù)具體需要，該電極可以制成不同形狀。如果采用套筒狀，則可以采用圓筒狀金屬做集電極兼電池容器；如果電極采用片狀或平板狀，則采用金屬絲做集電極兼電極物質(zhì)載體。
該電極的制做上采用傳統(tǒng)的堿性電池電極的制做方法。
上述電極的電極反應(yīng)是(1)RMnO4做電極活性材料時(R=Ca、Sr或Ba)
(2)BaMnO4和KMnO4固溶體做電極活性材料時
(3)以RMnO4和MnO2共同做電極活性材料時，MnO2的反應(yīng)為用上述電極做陰極、鋅電極做陽極、KOH或NaOH(電極中加入KMnO4時不能用NaOH)堿性水溶液做電解液，采用現(xiàn)有技術(shù)中制做鋅錳堿性電池的工藝和其它輔料，就可以制得本發(fā)明的電池；具體步驟是將由錳酸鹽或其與二氧化錳做陰極活性材料制得的陰極，與陽極、電解液、隔膜以及電極導(dǎo)體依現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)組裝，然后進(jìn)行封口程序，即得電池成品。本發(fā)明所用電解液的濃度是8-45％，并優(yōu)選30-41％的KOH溶液；在陰極活性材料中含有BaMnO4時，常在電解液中添加Ba(OH)2固體，加入量為每百克電解液中加入0-1g，即重量百分比為0-1％，也可以加ZnO固體到達(dá)飽和。
鋅電極的制做采用現(xiàn)有技術(shù)中的制做配方和工藝。將活性材料鋅如粉末狀鋅、粘合劑以及適量電解質(zhì)溶液混合，形成膠狀體的鋅膏。通常采用的鋅粉是含有鉛或汞的鋅合金；為防止鋅腐蝕也可以添加添加劑，無機(jī)添加劑可以是鉛、鉈、銦、汞、錫等，也可是氧化汞或氧化銦，有機(jī)添加劑可以是環(huán)氧乙烷聚合物等。
本電池所采用的隔膜是通常堿性電池所使用的隔膜物質(zhì)，如耐堿棉紙、尼龍編織物、聚合纖維或微孔塑料等。
上述電池的陽極反應(yīng)是
則電池的總反應(yīng)為
(1)以RMnO4做陰極電極材料時(R=Ca、Sr或Ba)
(2)以BaMnO4和KMnO4固溶體做陰極電極活性材料時
(3)以RMnO4和MnO2共同做電極活性材料時，其中與MnO2相關(guān)的電池反應(yīng)為
本發(fā)明電池可以制成不同的大小和形狀，以滿足不同的需求。例如制成圓筒狀，并可以制成1號、2號、5號等不同大小的電池，用于鐘、隨身聽、收音機(jī)、手電筒等；也可以制成紐扣型，廣泛用于計(jì)算機(jī)、計(jì)算器、手表等領(lǐng)域，代替銀電池，節(jié)省銀資源；也可以制成方形電池，用于便攜式手提燈、礦燈、應(yīng)急燈等現(xiàn)在鉛蓄電池所用的場合；還可以制成卷狀電極筒型，用于需要提供大功率使用的場合。
本發(fā)明與現(xiàn)有的多種電池如鋅錳、銀鋅、鎳鎘及鉛電池等相比，有如下優(yōu)點(diǎn)(1)原料豐富、廉價。本發(fā)明采用了地殼中豐度很高的鉀、鋅、錳、鈣、鋇等為原料，沒有使用銀鋅電池中的稀少貴金屬銀以及鎳鎘電池中的鎳等，因此價格較低，使用者易于接受。而且能量密度高于銀鋅電池，如表1所示。
表1
(2)現(xiàn)在的鋅錳堿性電池是以MnO2做陰極活性材料，本發(fā)明采用比MnO2價態(tài)更高的錳酸鹽做陰極物質(zhì)，因此在同等錳用量的情況下，本發(fā)明電池陰極的電容量最多能提高到現(xiàn)有鋅錳堿性電池的三倍，同時單個電池的初始電壓也提高了0.15V，使大部分(近75％)的放電電壓在1.3-1.5V進(jìn)行，而不像現(xiàn)有鋅錳堿性電池那樣，大部分放電電壓在1.2-1.3V進(jìn)行。本發(fā)明電池與現(xiàn)有技術(shù)中的部分電池的性能比較見表2所示。
表2
可見本發(fā)明電池可以極大節(jié)約和充分利用錳資源。
(3)現(xiàn)有技術(shù)中鋅錳堿性電池使用的MnO2是采用電解法制得的，而本發(fā)明所采用的陰極活性材料-錳酸鹽，用一般化學(xué)合成法就可以制得，方法簡單，便于操作，而且所用的MnO2既可以用電解法制備的，也可以用化學(xué)法合成的，節(jié)約能源。
本發(fā)明所述的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用BaMnO4做電極活性材料，該電極材料采用如下方法制得在含有2mol/L K2MnO4和1mol/L KOH的1升溶液中，加入2mol/L的BaCl2溶液1升，不斷攪拌，形成BaMnO4沉淀，過濾，用1mol/L的KOH溶液洗滌至洗滌液無綠色，在90℃，50kpa下干燥，得BaMnO4固體，充分研磨至粒度直徑為3×10-6m以下。
按BaMnO475克、乙炔黑14克、30％的KOH溶液8克、聚四氟乙烯粘合劑3克的比例，充分混勻，壓制而成BaMnO4電極。
實(shí)例2本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例與實(shí)例1相比只是將實(shí)例1中的鉀鹽和KOH換成相應(yīng)的鈉鹽和NaOH，其它均與實(shí)例1相同。
實(shí)例3本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用含有少量KMnO4的BaMnO4做電極活性材料，該電極材料采用如下方法制成在含有2mol/L的K2MnO4、1mol/L KOH和0.1mol/L KMnO4的1升溶液中，加入2mol/L的BaCl2溶液1.03升，不斷攪拌下，形成KMnO4-BaMnO4沉淀，經(jīng)過濾，用1mol/L的KOH溶液洗滌沉淀至洗滌液無粉色或不帶綠色，在90℃、50kpa下干燥，得KMnO4-BaMnO4固體，充分研磨至粒度直徑為3×10-6m以下。
按BaMnO4-KMnO475克、乙炔黑14克、30％的KOH溶液8克、聚四氟乙烯粘合劑3克的比例，充分混勻，壓制而成BaMnO4電極。
實(shí)例4本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用MnO2和BaMnO4共同做電極的活性材料，其制備方法在含有1mol/L K2MnO4和2.8mol/L KOH的1升溶液中，在40℃、不斷攪拌下，加入含0.5mol/L MnCl2和1mol/L BaCl2的1升溶液，生成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩爾比約為1∶2，經(jīng)用1mol/L的KOH溶液洗滌，在90℃下常壓干燥，磨細(xì)至粒度直徑為3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固體粉末80克、石墨粉13克、30％的KOH溶液9克、聚乙烯粘合劑2克的比例，充分混勻，然后壓制成型而制得電極。
實(shí)例5本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用MnO2和BaMnO4共同做電極的活性材料，其制備方法是在含有1mol/L BaMnO4和3mol/L KOH的1升溶液中，在40℃、不斷攪拌下，加入含1mol/L MnCl2和1mol/L BaCl2的1升溶液中，生成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩爾比約為1∶2，經(jīng)用1mol/L的KOH溶液洗滌，在90℃下常壓干燥，磨細(xì)至粒度直徑為3×10-6m以下。然后按與實(shí)例4相同的比例和方法制成電極。
實(shí)例6本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用MnO2和BaMnO4共同做電極的活性材料，其制備方法是在含有1mol/L BaMnO4、1mol/L Ba(OH)2和1mol/L KOH的1升溶液中，在78℃、不斷攪拌下，加入含1mol/L MnCl2溶液1升，生成MnO4-BaMnO4沉淀，以下過程及比例均同實(shí)例5。
實(shí)例7本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用MnO2和BaMnO4共同做電極的活性材料，其制備方法是在含有1mol/L KMnO4和2mol/L KOH的1升溶液中，加入經(jīng)充分磨細(xì)的MnO(OH)88克，在40℃下反應(yīng)12分鐘后，加入1mol/L的BaCl2溶液1升，充分?jǐn)嚢?，形成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩爾比約為1∶1，經(jīng)1mol/L KOH溶液洗滌，90℃下常壓干燥，磨細(xì)至粒度直徑為3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固體粉末81克、乙炔黑14克、23％的NaOH溶液9克、聚四氟乙烯粘合劑2克的比例，充分混勻，然后壓制成電極。
實(shí)例8本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用MnO2和BaMnO4共同做電極的活性材料，其制備方法是在含有1mol/L KMnO4和2mol/L KOH的1升溶液中，加入經(jīng)充分磨細(xì)的MnO(OH)88克，在40℃下反應(yīng)12分鐘后，加入1mol/L的BaCl2溶液1升，充分?jǐn)嚢?，形成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩爾比約為1∶1，經(jīng)1mol/L KOH溶液洗滌，90℃下常壓干燥，磨細(xì)至粒度直徑為3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固體粉末80克，乙炔黑12克、30％的KOH溶液9克、聚四氟乙烯粘合劑2克的比例，經(jīng)充分混勻，壓制而成電極。
實(shí)例9本實(shí)例是錳電極的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用CaMnO4做電極活性材料，其制備方法是在含有2mol/L K2MnO4和0.5mol/L KOH的1升溶液中，加入2mol/L的CaCl2溶液1升，不斷攪拌，形成CaMnO4沉淀，過濾，用1mol/L的KOH溶液洗滌至洗滌液無綠色，在90℃，50kpa下干燥，得CaMnO4固體，充分研磨至粒度直徑為3×10-6m以下。
按CaMnO474克、乙炔黑14克、25％KOH溶液8克、聚乙烯粘合劑3克的比例，充分混勻，壓制而成CaMnO4電極。
實(shí)例10本實(shí)例是錳電池的一種實(shí)例。
將78.0％的BaMnO4(含0.5％的KMnO4)、10％的KOH、11％的乙炔黑和1％的聚四氟乙烯粘合劑，混合均勻，壓制成套筒狀，置于不銹鋼的圓筒中做陰極，以35％濃度的KOH為電解液(其中含0.5％的Ba(OH)2)，以耐堿棉紙為隔膜，以鋅膏為陽極，以表面汞齊化的銅棒為集電極，制成圓筒型錳電池。
該電池可以做為現(xiàn)有堿性電池或干電池等的替代品或競爭者，用于鐘、隨身聽、收音機(jī)、手電筒等。
實(shí)例11本實(shí)例是錳電池的一種實(shí)例。
用實(shí)例3制得的錳電極做陰極，其它條件和過程均與實(shí)例10相同，制得圓筒型錳電池，此電池開路電壓1.7V，放電電壓1.5V。
實(shí)例12本實(shí)例是錳電池的一種實(shí)例。
本實(shí)例采用實(shí)例9制得的錳電極做陰極，以30％濃度的KOH做電解液，其后條件和過程均與實(shí)例10相同，制得圓筒型錳電池。
此電池開路電壓可達(dá)到1.5V，在1/10C下可得到1.1-1.2V的實(shí)際放電電壓。
權(quán)利要求
1．一種錳電極，包括電極活性材料、堿溶液和導(dǎo)電材料，其特征是電極活性材料是RMnO4或其與二氧化錳的混合物，R為Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一種或幾種。
2．如權(quán)利要求1所述的錳電極，其特征是所述的電極活性材料中含有BaMnO4時，還含有KMnO4，兩者以固溶體的形式加入。
3．如權(quán)利要求1所述的錳電極，其特征是還含有粘合劑。
4．如權(quán)利要求1或2或3所述的錳電極，其特征是由下列重量百分比的成份組成電極活性材料 57-80％導(dǎo)電材料 11-25％堿溶液(20％-30％濃度) 8-15％粘合劑 0-3％堿溶液是NaOH或KOH。
5．如權(quán)利要求4所述的錳電極，其特征是電極活性材料的加入量是75-80％。
6．如權(quán)利要求4所述的錳電極，其特征是導(dǎo)電材料的加入量是11-15％。
7．一種密封型堿性電池，包括陰極、陽極、含水堿性電解液以及置于陰極和陽極之間的隔膜，其特征是陰極是一種錳電極，包括電極活性材料、堿溶液和導(dǎo)電材料，電極活性材料是RMnO4或其與二氧化錳的混合物，R為Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一種或幾種。
8．如權(quán)利要求7所述的堿性電池，其特征是錳電極活性材料含有BaMnO4時，在堿性電解液中加入占電解液重量0-1％的Ba(OH)2。
9．如權(quán)利要求7或8所述的堿性電池，其特征是所述的堿性電解液是8-45％的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液。
10．如權(quán)利要求9所述的堿性電池，其特征是所述的堿性電解液是30-41％的氫氧化鉀水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳電極及其堿性電池,以錳酸鹽或其與二氧化錳的混合物做電極活性材料,提高了電池的電容量和錳的利用率,放電電壓高且平穩(wěn)。
文檔編號H01M4/50GK1300112SQ99125929
公開日2001年6月20日 申請日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者潘軍青 申請人:潘軍青, 陳詠梅